專利名稱：一種絲光沸石/zsm-5共生分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絲光沸石/ZSM-5共生分子篩及其合成方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩和絲光沸石(MOR)由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但是由于這兩種分子篩孔徑均勻單一，所以不利于處理組分復(fù)雜的原料。共生分子篩是一類擁有多種組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩材料，其孔道和酸性質(zhì)是其組成分子篩孔道和酸性質(zhì)的有機(jī)結(jié)合，具有優(yōu)于單獨(dú)分子篩的多級(jí)孔道和合理的酸分布，在處理分子直徑大小不一的復(fù)雜反應(yīng)物時(shí)，可以發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
隨著煉油和乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展，蒸汽裂解裝置和催化裂化裝置副產(chǎn)的C4烯烴也隨著劇增，急需尋找新的化工利用途徑。近年來，世界范圍內(nèi)丙烯的需求逐年劇增，工業(yè)中利用C4烯烴制丙烯的ZSM-5催化劑也急需提高性能以應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求。有實(shí)驗(yàn)證明，含有絲光沸石和ZSM-5兩種組分復(fù)合分子篩已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)于單獨(dú)ZSM-5沸石的優(yōu)良特性。目前，含有絲光沸石和ZSM-5兩種組分的催化材料已經(jīng)通過不同的技術(shù)手段制備出來，但是仍有一些技術(shù)缺陷。CN1565967A公開了一種制備絲光沸石/ZSM-5混晶材料的方法。該方法是將絲光沸石投入到硅源、鋁源、無(wú)機(jī)酸、氟化物、水配制成的ZSM-5分子篩合成體系中，晶化合成出絲光沸石/ZSM-5混晶材料。雖然該方法避免了使用昂貴的有機(jī)物模板劑，但是由于使用了有毒的氟化物，在制備混晶材料過程中有可能危機(jī)到操作人員的健康以及對(duì)環(huán)境造成污染。CN101091920A公開了一種絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法。該方法是將硅源、鋁源、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)模板劑、水配制成復(fù)合分子篩反應(yīng)體系，再晶化制備出絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。CN101190418A公開了一種小晶粒絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法。該方法是將硅源、鋁源、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)模板劑、水混合作為主合成體系，再添加用硅源、鋁源、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)模板劑等原料制備的納米無(wú)定型物質(zhì)，制備出絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。這兩個(gè)專利在復(fù)合分子篩制備過程中均使用了有機(jī)模板劑。眾所周知，有機(jī)模板劑在沸石分子篩的制備成本中所占的比例是最高的，模板劑的使用還增加了從復(fù)合分子篩中脫除有機(jī)物的操作步驟，不但增加成本，而且污染環(huán)境。并且操作人員在接觸有機(jī)模板劑的時(shí)候會(huì)對(duì)身體健康造成極大的危害，由于這些原因，很多性能優(yōu)異的沸石分子篩材料不能在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。所以開發(fā)經(jīng)濟(jì)環(huán)保的沸石分子篩合成技術(shù)是新型催化材料得以廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。CN101190791A公開了一種ZSM-5/絲光沸石共生分子篩的制備方法，是將硅源、鋁源、無(wú)機(jī)酸、水混合作為主合成體系，加入含ZSM-5和絲光沸石前驅(qū)體的晶種，控制分子篩前驅(qū)體合成溶液的摩爾組成和溶液PH值，制備出了由ZSM-5和絲光沸石組成的共生分子篩，其中采用含ZSM-5和絲光沸石前驅(qū)體的晶粒在f500nm的無(wú)定形物作為晶種，其中含有ZSM-5分子篩的前驅(qū)體比例為85°/Γ99%，該晶種以ZSM-5為主，其制備仍需要加入有機(jī)模板齊U。該方法在制備晶種仍需加入有機(jī)模板劑，存在增加成本和污染環(huán)境的問題。V. P. Shiralkar等人在《Zeolites》第9卷(1989年)報(bào)道過無(wú)有機(jī)模板劑環(huán)境中，用硅溶膠、氫氧化鋁、氫氧化鈉、硫酸、水等無(wú)機(jī)材料制備出ZSM-5和絲光沸石的混晶材料。實(shí)驗(yàn)過程如下各種物料的摩爾配比是(4. 5 IONa2O :2(T40Si02 =Al2O3 :1300H20)，首先將硅溶膠溶于去離子水中形成A ;再將氫氧化鋁溶于熱堿液中形成B ;然后將A和B混合，用硫酸調(diào)節(jié)PH值，最后190°C水熱得到ZSM-5和絲光沸石的混晶材料。馬廣偉等也在《硅酸鹽學(xué)報(bào)》第37卷第11期(2009年)更加深入研究了無(wú)模板劑合成ZSM-5/M0R共生分子篩的規(guī)律。其合成過程與V. P. Shiralkar等人一致，只是將硅源換成了偏硅酸鈉，鋁源換成了硫酸鋁。雖然此方法是在無(wú)模板劑環(huán)境中合成出ZSM - 5/M0R共生分子篩，但是經(jīng)試驗(yàn)證明，該方法所得產(chǎn)品的結(jié)晶度不是很高，即使延長(zhǎng)合成時(shí)間，也不能提高結(jié)晶度，而且會(huì)引入石英等雜質(zhì)?！?br>
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種低成本、綠色合成絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的方法。該方法合成原料為常規(guī)無(wú)機(jī)材料，不含有毒有害物質(zhì)，整個(gè)制備過程綠色環(huán)保，操作步驟簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法，包括
(1)首先將無(wú)機(jī)堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，充分混合后加入絲光沸石晶種，再攪拌老化，然后裝入密閉反應(yīng)器中晶化，晶化反應(yīng)溫度為140 200°C，優(yōu)選160 180°C，反應(yīng)時(shí)間為8. O 15. Oh ；
(2)步驟(I)所述的晶化反應(yīng)后，向反應(yīng)器中再加硅源，然后再晶化反應(yīng)5.O 70. Oh,優(yōu)選10. O 50. 0h，所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗滌、干燥，得到絲光沸石/ZSM-5共生分子篩；整個(gè)合成體系物料的摩爾配比為5 IONa2O :2(Tl00Si02 =Al2O3 :62(Tll00H20，其中步驟(I)中所加硅源占總硅源以SiO2摩爾數(shù)計(jì)為50°/Γ90%。其中步驟(I)中所述的所述無(wú)機(jī)堿可以是Na0H、K0H和LiOH中的一種或多種。鋁源可以是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和氧化鋁中的一種或多種；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠、水玻璃中的一種或多種。絲光沸石晶種可以采用常規(guī)鈉型絲光沸石，硅鋁摩爾比(SiO2/ Al2O3)為10 200。根據(jù)本發(fā)明的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩合成方法，其中步驟(I)所述的操作步驟是將無(wú)機(jī)堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，劇烈攪拌l(T60min，優(yōu)選2(T40min。然后加入絲光沸石晶種，加入量以絲光沸石與總硅源以SiO2計(jì)的質(zhì)量比為
O.5% 6. 0%，優(yōu)選為I. 0% 4. 0%。再劇烈攪拌10 30min，接著老化，老化條件如下在25 50°C條件下老化2. O 7. 0h，優(yōu)選4. O 6. Oh。然后裝入密閉反應(yīng)器中進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8. O 15. Oh。步驟(2)中所述的向反應(yīng)器中再加硅源，然后劇烈攪拌l(T60min，優(yōu)選2(T40min。所加硅源占總硅源以摩爾數(shù)計(jì)為109Γ50%。然后再進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化反應(yīng)溫度為140 200°C，優(yōu)選160 180°C，反應(yīng)時(shí)間為5. O 70. 0h，優(yōu)選10. O 50. Oh。所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗滌、干燥。所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌，通常包括多次分離和洗滌操作，一般為1飛次。所述的干燥條件一般為i0(Ti5(rc溫度下干燥f 10小時(shí)。按照本發(fā)明的方法制備的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩具有如下特征該材料含有ZSM-5和絲光沸石兩種組分，用XRD表征具有ZSM-5和絲光沸石兩種沸石的特征衍射峰，其中任意一種組分的含量可以通過合成條件的改變?nèi)我庹{(diào)節(jié)。本發(fā)明方法制備的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩可用于C4烯烴制丙烯，解決煉廠副產(chǎn)的C4烯烴如何利用的問題，其催化性能好，C4烯烴的轉(zhuǎn)化率和丙烯收率都很高。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)本發(fā)明能在不使用有機(jī)模板劑的情況下，以絲光沸石為晶種，合成出絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。本發(fā)明合成的共生分子篩中，任意一種組分的含量可以根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)，由于復(fù)合分子篩具有多級(jí)孔道，在處理分子直徑大小不一的復(fù)雜反應(yīng)物時(shí)，可以發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)；
(2)由于在共生分子篩合成過程中，硅源和鋁源在反應(yīng)過程中不均衡消耗，造成反應(yīng)過程中反應(yīng)體系硅鋁比變化劇烈，容易造成兩種沸石競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，極易造成二者的結(jié)晶度偏低。本發(fā)明采用兩步晶化反應(yīng)，硅源分兩步加入，一部分硅源在第一次晶化反應(yīng)前加入，剩余的硅源在第一次晶化反應(yīng)結(jié)束后加入，這樣可以使反應(yīng)體系的硅鋁比維持在一個(gè)比較穩(wěn)定的范圍內(nèi)，保證絲光沸石和ZSM-5同時(shí)生長(zhǎng)所需的硅鋁比，因而可以得到高結(jié)晶度的共生分子篩產(chǎn)品；
(3)本發(fā)明共生分子篩的合成方法還采用的添加晶種和增加老化的步驟，晶種和老化都可以為共生分子篩提供更多有利于共生分子篩生長(zhǎng)所需的晶核，還可以加速合成，因而提高的共生分子篩的結(jié)晶度；
(4)操作簡(jiǎn)單易行，原料廉價(jià)易得，無(wú)毒無(wú)害，避免了使用昂貴、有毒的有機(jī)物模板劑原料和有毒的氟化物，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且整個(gè)制備過程綠色環(huán)保。


圖I為實(shí)施例I得到的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的XRD譜 圖2為實(shí)施例2得到的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的XRD譜 圖3為實(shí)施例3得到的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的XRD譜 圖4為比較例I得到的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中，絲光沸石/ZSM-5共生分子篩樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀來表征。實(shí)驗(yàn)條件Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5 40°，掃描速度為8° /min，步長(zhǎng)為O. I。ο下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的絲光沸石/ZSM-5共生分子篩合成方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)，v%表示體積分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明實(shí)施例中使用的原料絲光沸石(SiO2Al2O3摩爾比為14)購(gòu)自撫順石油三廠。白炭黑、水玻璃(SiO2 8mol/L)、硅溶膠(SiO2含量為30wt%)，工業(yè)級(jí)，青島海洋化工廠。所使用的酸、堿及溶劑均為分析純化學(xué)試劑。試驗(yàn)原料為混合C4烯烴(組成異丁烷44. 14v%，正丁烷8. 02v%, 丁烯28. 86v%，反式丁烯10. 91v%，順式丁烯6. 76 v%)購(gòu)自齊魯石化公司。
實(shí)施例I
取14 g氫氧化鈉、10 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加50 g白炭黑,劇烈攪拌30 min。然后加入I g絲光沸石晶種，劇烈攪拌20 min ;接著在40°C水浴條件下，緩慢攪拌老化4h，裝入密閉反應(yīng)釜中，在170°C晶化8h。然后向反應(yīng)釜中添加20 g白炭黑。再于170°C晶化35h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品編號(hào)為CL1，其性質(zhì)見表I。由圖I可以看出，CLl樣品具有ZSM-5分子篩和絲光沸石的XRD特征衍射峰。 實(shí)施例2
取22 g氫氧化鈉、12 g硫酸鋁置于200 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 mL水玻璃，劇烈攪拌30 min。然后加入I. 5 g絲光沸石晶種，劇烈攪拌30 min ；接著在45°C水浴條件下，緩慢攪拌老化3. 5h，裝入密閉反應(yīng)釜中，在180°C晶化10h。然后向反應(yīng)釜中添加30 mL水玻璃。再于180°C晶化15h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品編號(hào)為CL2，其性質(zhì)見表I。由圖2可以看出，CL2樣品具有ZSM-5分子篩和絲光沸石的XRD特征衍射峰。實(shí)施例3
取14 g氫氧化鈉、8.5 g鋁酸鈉置于400 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加100 g娃溶膠,劇烈攪拌30 min。然后加入3 g絲光沸石晶種,劇烈攪拌30 min ;接著在35°C水浴條件下，緩慢攪拌老化6h，裝入密閉反應(yīng)釜中，在165°C晶化40h。然后向反應(yīng)釜中添加20 g白炭黑。再于165°C晶化15h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品編號(hào)為CL3，其性質(zhì)見表I。由圖3可以看出，CL3樣品具有ZSM-5分子篩和絲光沸石的XRD特征衍射峰。比較例I
按照實(shí)施例I方法制備絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的物料配比，采用一步晶化法合成絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。取14 g氫氧化鈉、10 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入I g絲光沸石晶種，劇烈攪拌20 min，裝入密閉反應(yīng)釜中，在170°C晶化43h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品編號(hào)為CL4，其性質(zhì)見表I。圖4為其XRD圖。表I
權(quán)利要求
1.一種絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法，包括 (1)首先將無(wú)機(jī)堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，充分混合后加入絲光沸石晶種，再攪拌老化，然后裝入密閉反應(yīng)器中晶化，晶化反應(yīng)溫度為140 200°C，反應(yīng)時(shí)間為8.O 15. Oh ； (2)步驟(I)所述的晶化反應(yīng)后，向反應(yīng)器中再加硅源，混合均勻，然后再晶化反應(yīng)5. O 70. 0h，所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗滌、干燥，得到絲光沸石/ZSM-5共生分子篩；整個(gè)合成體系的物料的摩爾配比為5 IONa2O :2(Tl00Si02 =Al2O3 :62(Tll00H20，其中步驟(I)中所加硅源占總硅源以SiO2摩爾數(shù)計(jì)為50% 90%。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的晶化反應(yīng)溫度為160 180°C。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的晶化反應(yīng)時(shí)間為10.O 50. Oh。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的無(wú)機(jī)堿是NaOH、KOH和LiOH中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和氧化鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠、水玻璃中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的絲光沸石晶種采用鈉型絲光沸石，SiO2/ Al2O3摩爾比為10 200。
6.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的絲光沸石晶種的加入量以絲光沸石與總硅源以SiO2計(jì)的質(zhì)量比為O. 59Γ6. 0%。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在步驟(I)或步驟(2)中添加硅源后混合是在劇烈攪拌下混合l(T60min。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在步驟(I)中所述的老化條件如下在25 50°C條件下老化2. O 7. Oh。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在步驟(I)中所述的老化條件如下在25 50°C條件下老化4. O 6. Oh。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在步驟(2)中所述的干燥條件為在10(Tl50°C溫度下干燥I 10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法，包括將無(wú)機(jī)堿、鋁源、硅源充分混合后加入絲光沸石晶種，經(jīng)老化，晶化，再加硅源，再晶化，所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗滌、干燥，得到絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。本發(fā)明能在不使用有機(jī)模板劑的情況下，以絲光沸石為晶種，合成出絲光沸石/ZSM-5共生分子篩，其中采用兩步晶化反應(yīng)，硅源分兩步加入，一部分硅源在第一次晶化反應(yīng)前加入，剩余的硅源在第一次晶化反應(yīng)結(jié)束后加入，這樣可以得到高結(jié)晶度的共生分子篩產(chǎn)品。該方法操作簡(jiǎn)單易行，原料廉價(jià)易得，無(wú)毒無(wú)害，避免了使用昂貴、有毒的有機(jī)物模板劑原料和有毒的氟化物，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且整個(gè)制備過程綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C01B39/26GK102838128SQ20111017029
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 楊春雁 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院