專利名稱：一種合成高比表面鎂鋁尖晶石的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成高比表面鎂鋁尖晶石的新方法，該方法屬于石油煉制技術(shù)的改進(jìn)。該方法的技術(shù)特點(diǎn)在于使用了廉價(jià)的擬薄水鋁石和硝酸鎂作為鋁源和鎂源，先制備富鎂和富鋁的鎂鋁尖晶石，然后用一定濃度的硝酸溶液處理，將富余的鎂或鋁溶解，使得尖晶石顆粒間的空隙增大，得到高比表面的計(jì)量比的鎂鋁尖晶石。
現(xiàn)有技術(shù)鎂鋁尖晶石由于具有高熔點(diǎn)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，其越來(lái)越多地被應(yīng)用于環(huán)境催化、石油加工和精細(xì)化工領(lǐng)域作為催化劑或催化劑載體。當(dāng)其用作催化劑載體或催化劑時(shí)，通常需要其具有高比表面、小晶粒、以及特殊的活性位。例如，當(dāng)其作為硫轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用于FCC體系脫除再生器中的SO2時(shí)，脫除SO2的活性與比表面有·密切關(guān)系，比表面增大，SO2與尖晶石的活性中心接觸的機(jī)率增大，更有利于SO2的吸附。一種解決方法是制備納米級(jí)的尖晶石顆粒。制備方法和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米級(jí)鎂鋁尖晶石的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征具有非常重要的影響，進(jìn)而影響尖晶石的催化和其它物理化學(xué)性質(zhì)?；诮饘傺趸锖突螓}類焙燒固相反應(yīng)合成鎂鋁尖晶石是一種較為早期的傳統(tǒng)方法，合成溫度很高，即使加入礦化劑、ZnO助劑或燒結(jié)助劑AlCl3等也幫助不大，合成的尖晶石顆粒易燒結(jié)，比表面較低。另外，尖晶石顆粒也可采用溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、絡(luò)合法、沉淀法和金屬醇鹽的分解等合成。王金安等用硝酸鎂與偏鋁酸鈉共沉淀法制備的鎂鋁尖晶石為147!! '共沉淀法需要大量的去離子水洗滌殘余的Na+，而且對(duì)pH值的控制也需要較為精確，不適宜于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。常規(guī)的溶膠-凝膠法大多以金屬醇鹽水解、聚合形成凝膠，合成的尖晶石比表面大多在50-150111 -1范圍內(nèi)。Guo等采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法合成了納米尖晶石粉末，此方法結(jié)合了凝膠和沉淀過(guò)程，可以在高溫焙燒條件下合成高比表面的尖晶石，在800°C和950°C焙燒8h得到的尖晶石比表面分別為182和13611 '但此方法需要加入大量的高分子聚合物PVA，PVA加入量增多，得到的尖晶石的比表面也相應(yīng)增力口。PVA的加入使得制備鎂鋁尖晶石的成本和能耗大大增加，而且僅適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于用一種較為簡(jiǎn)單的方法合成高比表面的鎂鋁尖晶石，而且原料成本和能耗都較低。分別以擬薄水鋁石和硝酸鎂作為鋁源和鎂源，先制備富鎂和富鋁的鎂鋁尖晶石，然后用一定濃度的硝酸溶液處理，將富余的鎂或鋁溶解，得到高比表面的計(jì)量比的鎂鋁尖晶石。具體制備步驟為I)先制備鎂鋁尖晶石先將擬薄水鋁石與稀鹽酸水溶液混合攪拌Ih形成鋁溶膠。再將一定量的硝酸鎂和去離子水加入至溶膠中攪拌2h。經(jīng)120°C烘箱干燥后，在700°C馬弗爐中焙燒4h。將得到的固體研磨粉碎，得到粒度為80-180目的富鎂或富鋁鎂鋁尖晶石。同時(shí)以同樣方法制備計(jì)量比的鎂鋁尖晶石作為對(duì)比。2)將富鎂或富鋁鎂鋁尖晶石與一定濃度的硝酸溶液混合攪拌2h，過(guò)濾、干燥后重復(fù)相同的步驟3次，最后將樣品700°C馬弗爐中焙燒2h。圖面說(shuō)明附圖
I是不同鎂鋁比下合成的鎂鋁尖晶石的XRD譜圖附圖2是不同鎂鋁比下合成的鎂鋁尖晶石的N2-吸附脫附曲線 附圖3是不同鎂鋁比下的鎂鋁尖晶石硝酸處理后的N2-吸附脫附曲線
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。實(shí)施例I先將擬薄水鋁石(含Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68% )30g與120g去離子水混合攪拌，再逐滴滴入4. 05g稀鹽酸溶液(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36. 5% )，繼續(xù)攪拌Ih形成鋁溶膠。再將51. 28gMg(N03)2 ·6Η20和去離子水加入至溶膠中攪拌2h。經(jīng)120°C烘箱干燥后，在700°C馬弗爐中焙燒4h，研磨粉碎后得到計(jì)量比的鎂鋁尖晶石。實(shí)施例2先將擬薄水鋁石(含Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68% )30g與120g去離子水混合攪拌，再逐滴滴入4. 05g稀鹽酸溶液(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36. 5% )，繼續(xù)攪拌Ih形成鋁溶膠。再將102. 56gMg(NO3)2 · 6H20和去離子水加入至溶膠中攪拌2h。經(jīng)120°C烘箱干燥后，在700°C馬弗爐中焙燒4h，研磨粉碎后得到富鎂鎂鋁尖晶石MgAl2O4 · MgO0實(shí)施例3先將擬薄水鋁石(含Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68% )60g與240g去離子水混合攪拌，再逐滴滴入8. IOg稀鹽酸溶液(HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36. 5% )，繼續(xù)攪拌Ih形成鋁溶膠。再將51. 28gMg(N03)2 ·6Η20和去離子水加入至溶膠中攪拌2h。經(jīng)120°C烘箱干燥后，在700°C馬弗爐中焙燒4h，研磨粉碎后得到富鋁鎂鋁尖晶石MgAl2O4 · A1203。實(shí)施例4取富鎂鎂鋁尖晶石MgAl2O4 · MgO 15g，加入75g去離子水，再逐滴滴入3. 58g硝酸溶液(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% )，室溫下攪拌2h后，過(guò)濾、洗滌并干燥，再重復(fù)此過(guò)程2次，最后700°C馬弗爐中焙燒2h得到產(chǎn)品記為MgAl2O4 · MgO-HNO30實(shí)施例5取富鋁鎂鋁尖晶石MgAl2O4 ·Α1203158，加入75g去離子水，再逐滴滴入7. 16g硝酸溶液(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% )，室溫下攪拌2h后，過(guò)濾、洗滌并干燥，再重復(fù)此過(guò)程2次，最后700°C馬弗爐中焙燒2h得到產(chǎn)品記為MgAl2O4 · Al2O3-HNO30樣品的物相采用荷蘭帕納科公司的V Pert PRO MPD衍射儀測(cè)定，CuK α，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描波長(zhǎng)O. 0167°。硝酸處理前后的富鎂或富鋁鎂鋁尖晶石及計(jì)量比的鎂鋁尖晶石的XRD譜圖見圖I。由圖I可以看出，與計(jì)量的鎂鋁尖晶石相比，富鎂的鎂鋁尖晶石中出現(xiàn)了尖銳的游離MgO的特征峰，而尖晶石相的特征峰強(qiáng)度略低；而富鋁的鎂鋁尖晶石中無(wú)其他雜質(zhì)相出現(xiàn)，同樣尖晶石相的特征峰強(qiáng)度稍低于計(jì)量比的尖晶石，說(shuō)明富鎂和富鋁的尖晶石中尖晶石的晶粒均較小。用HNO3溶液多次處理后，富鎂的鎂鋁尖晶石中游離MgO相消失，而尖晶石相的特征峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；富鋁的鎂鋁尖晶石相態(tài)沒(méi)有變化，僅尖晶石相的峰強(qiáng)度有所增加。表明經(jīng)HNO3處理后富鎂和富鋁的尖晶石中尖晶石的晶粒均增大。樣品的吸附脫附等溫線和孔徑分布的測(cè)定在美國(guó)MiCTomeritics公司的ASAP2010物理吸附儀上進(jìn)行，以高純N2為吸附介質(zhì)，以液氮(_196°C )為冷阱。N2-吸附脫附曲線(圖2、3)表明，所得到的尖晶石均為介孔材料。MgAl2O4和MgAl2O4 · MgO的滯后環(huán)形狀近似于H2型,孔道可能為圓筒形；而MgAl2O4 · Al 203的滯后環(huán)則屬于H3型，應(yīng)為狹縫狀孔道。富鎂和富鋁的鎂鋁尖晶石硝酸處理后滯后環(huán)的形狀變化不大，但滯后環(huán)的起始點(diǎn)要高于未處理前的尖晶石，表明硝酸處理后孔徑均增大。表I不同鎂鋁比下合成的鎂鋁尖晶石的比表面和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)
SampleBETMicropore Volume Micropore Mean
(m2g_1) area(cm3g_1) Volume (cm3g_1) mesopore
(m2g_1)diameter
(nm)
MgAl2O499. 07 18. 85 0. 2040. 0095^7
MgAl2O4 · MgO100. 490. 195=57§
MgAl2O4 · MgO-HNO3 301. 1 30. 5551
MgAl2O4 · Al2O31 33. 280. 203=
MgAl2O4 · Al2O3-HNO3310. 950. 450由比表面和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)(表I)可知，富鎂尖晶石的比表面與計(jì)量尖晶石相比僅略有增加，而富鋁尖晶石的比表面較大，這可能是由于此時(shí)的固體中含較多的Al2O3有關(guān)。富鋁尖晶石的平均孔徑明顯低于其他兩者。但是，硝酸處理富鎂和富鋁尖晶石后，二者的比表面和孔徑均明顯增大。其中MgAl2O4 · MgO的比表面由100. 49m2g—1增至301. 13m2g—、孔體積由 O. 195cm3g 1 增至 O. 555cm3g、而 Mg Al2O4 · Al2O3 的比表面則由 133. 28m2g 1 增至310. 95m2g—1，孔體積由 O. 203cm3g—1 增至 O. 450cm3g_10
權(quán)利要求
1.一種合成高比表面鎂鋁尖晶石的新方法，該方法是分別以擬薄水鋁石和硝酸鎂作為鋁源和鎂源，其特征在于先制備富鎂和富鋁的鎂鋁尖晶石，然后用一定濃度的硝酸溶液處理，將富余的鎂或鋁溶解，得到高比表面的計(jì)量比的鎂鋁尖晶石，具體制備步驟為 (1)先制備鎂鋁尖晶石先將擬薄水鋁石與稀鹽酸水溶液混合攪拌I小時(shí)形成鋁溶膠，再將一定量的硝酸鎂和去離子水 加入至 溶膠中攪拌2小時(shí)，經(jīng)120°C烘箱干燥后，在700°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，將得到的固體研磨粉碎，得到粒度為80 180目的富鎂或富鋁鎂鋁尖晶石，同時(shí)以同樣方法制備計(jì)量比的鎂鋁尖晶石作為對(duì)比； (2)將富鎂或富鋁鎂鋁尖晶石與一定濃度的硝酸溶液混合攪拌2小時(shí)，過(guò)濾、干燥后重復(fù)相同的步驟3次，最后將樣品700°C馬弗爐中焙燒2小時(shí)，即可得到高比表面的鎂鋁尖晶石。
全文摘要
一種合成高比表面鎂鋁尖晶石的新方法，該方法合成的鎂鋁尖晶石比表面可高達(dá)301.13m2g-1和310.95m2g-1。該合成方法的技術(shù)特點(diǎn)在于使用了廉價(jià)的擬薄水鋁石和硝酸鎂作為鋁源和鎂源，先制備富鎂和富鋁的鎂鋁尖晶石，然后用一定濃度的硝酸溶液處理，將富余的鎂或鋁溶解，使得尖晶石顆粒間的空隙增大，得到高比表面的計(jì)量比的鎂鋁尖晶石。
文檔編號(hào)C01F7/04GK102838145SQ20111017069
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者許孝玲, 李春義, 山紅紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司, 中國(guó)石油大學(xué)(華東)