專利名稱：一種復(fù)合氧化物載氧體在化學(xué)鏈循環(huán)制氫中的應(yīng)用和制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物在化學(xué)鏈循環(huán)制氫技術(shù)中的應(yīng)用及制備方法，屬于化學(xué)鏈制氫領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1983年，德國科學(xué)家Richter和Knoche首次提出化學(xué)鏈燃燒(chemical loopingcombustion, CLC)的概念。該燃燒技術(shù)與通常的燃燒技術(shù)最大的區(qū)別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產(chǎn)物(主要是CO2和水 蒸氣)不會被空氣中的氮氣稀釋而濃度極高，通過簡單冷凝即可得到幾乎純的CO2，簡單而低能耗地實現(xiàn)了 CO2的分離和捕集；另外，由于燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的運行溫度相對較低，在空氣反應(yīng)器內(nèi)幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應(yīng)器內(nèi)，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。氫氣作為無污染、環(huán)境友好的經(jīng)濟(jì)性能源受到了密切的關(guān)注，有著廣泛的用途。鑒于化學(xué)鏈燃燒法的CO2內(nèi)分離特點，應(yīng)用化學(xué)鏈燃燒法制氫也成為了當(dāng)前的一個研究熱點。與CLC過程類似，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入空氣反應(yīng)器來完成載氧體的再生，同時水蒸氣也被還原產(chǎn)生氫氣。當(dāng)前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以煤為燃料的Fe2O3為載氧體等的CLC制氫過程進(jìn)行了研究。載氧體作為媒介，在兩個反應(yīng)器之間進(jìn)行循環(huán)，不停地把空氣(水蒸氣)反應(yīng)器中的氧和反應(yīng)生成的熱量傳遞到燃料反應(yīng)器進(jìn)行還原反應(yīng)，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個化學(xué)鏈燃燒/制氫的運行。因此，高性能載氧體是實現(xiàn)具有CO2富集特性的化學(xué)鏈燃燒/制氫技術(shù)的關(guān)鍵。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、TiO2, MgO、SiO2, YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學(xué)鏈燃燒/制氫過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體 Ni0/NiAl204 (CHOP etc. Fuel, 2004, 83(9) ), Fe2O3Al2O3(MATTISSON T etc. Fuel, 2001, 80 (13))和 Co0_Ni0/YSZ(JIN H G etc. Energy Fuels,1998，12(6))等綜合性能較好，但存在載氧率有限、循環(huán)反應(yīng)性較低、無法承受較高的反應(yīng)溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物用于化學(xué)鏈循環(huán)制氫的載氧體及其制備方法，該載氧體的載氧率高、氧循環(huán)能力強、穩(wěn)定性好。本發(fā)明化學(xué)鏈循環(huán)制氫的復(fù)合金屬氧化物載氧體是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，通式SAXA’ ^xBO3，其中A為稀土金屬鑭，A’為金屬鉀，B為過渡金屬鈷，0. 7〈x〈l。本發(fā)明應(yīng)用中，以鈣鈦礦AXA’ ^xBO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物為載氧體，載氧體在燃料中的反應(yīng)溫度為45(T850°C，載氧體在水蒸氣中的反應(yīng)溫度為45(T850°C，使用的燃料可以是固態(tài)燃料也可以是氣態(tài)燃料，優(yōu)選后者。上述的復(fù)合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10MnT500Mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為50MnT200Mm。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等一種或幾種。本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物采用檸檬酸絡(luò)合法制備。具體過程如下首先以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鉀為前驅(qū)體，檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠；最后干燥、焙燒，得到的樣品為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明催化劑制備方法中，絡(luò)合劑可以是檸檬酸或者乙二醇，絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I :1 8 :1，優(yōu)選為I :1 4 :1。配制和攪拌溶液在20 90°C，優(yōu)選為50 80°C下進(jìn)行。攪拌速率為200 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優(yōu)選 為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優(yōu)選為8 24小時。焙燒溫度為400 1000°C，焙燒時間為焙燒2 15小時，優(yōu)選為在700 900°C下焙燒3 8小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明化學(xué)鏈制氫復(fù)合氧化物載氧體及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)點
1、本發(fā)明制備出一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物AXA’^xBO3 (O. 7〈x〈l)，其中A為稀土金屬鑭，A’為金屬鉀，B為過渡金屬鈷，把過渡金屬鉀摻雜到鈣鈦礦的A位；
2、本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物的制備方法簡單，成本低，有利于工業(yè)應(yīng)用；
3、本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物AXA’^xBO3 (0.7〈x〈l)作為載氧體在化學(xué)鏈循環(huán)制氫技術(shù)中的應(yīng)用具有載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好、抗積炭能力強等優(yōu)點，B位上具有催化活性的過渡金屬Co能夠為化學(xué)鏈燃燒提供充足的晶格氧，A位摻雜過渡金屬鉀后能夠提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性及抗積炭能力，延長循環(huán)次數(shù)，此外，A位摻雜過渡金屬鉀還能調(diào)整B位金屬的價態(tài)，增加晶格氧的數(shù)量，提高載氧率及活性。4、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，在焙燒過程中會形成一定數(shù)量的氧空位，氧空位上的吸附氧比較活潑，可以氧化燃料，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧；進(jìn)入制氫反應(yīng)器后，水蒸氣可以再提供氧給鈣鈦礦，同時放出氫氣，所以鈣鈦礦是一個合適的氧載體。


圖I為本發(fā)明實施例I所制備的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物載氧體的X射線衍射圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實施例I
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取30. 87g La(NO3)3 · 6H20和O. 8gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
0.9/0. I。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，此時待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒4個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實施例2
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取29. 15g La(NO3)3 · 6H20和I. 2gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
O.85/0. 15。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬 酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒3個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒4個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實施例3
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取27. 44g La(NO3)3 · 6H20和I. 6gKN03放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
O.8/0. 2。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實施例4
取23gCo (NO3)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水,然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取25. 73g La(NO3)3 · 6H20和2gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為O. 75/0. 25。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°c /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實施例5
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取24. Olg La(NO3)3 · 6H20和2. 4gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
O.7/0. 3。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。
實施例6
取23gCo(N03)2 . 6H20放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸懼水，然后把燒杯置于80°C的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取32. 59g La(NO3)3 · 6H20和O. 4gKN03放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解，使其La與K的摩爾比為
0.95/0.05。然后把硝酸鑭和硝酸鉀溶液滴加到硝酸鈷溶液中，邊滴加邊攪拌。取IOOg檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為3 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，棕色溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。比較例I
采用常規(guī)的溶膠一凝膠法制備氧化鈷顆粒(負(fù)載在氧化硅上)，焙燒溫度同實施例I。比較例2
A位不摻雜金屬鉀，采用同樣方法制備具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCoO3復(fù)合金屬氧化物。上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進(jìn)行。催化劑評價試驗在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，取催化劑5ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為合成氣(30vol % H2,60vol%C0,10 vol%N2)，流量為120ml/min，反應(yīng)溫度為700°C，反應(yīng)壓力為常壓。3分鐘還原結(jié)束后，切換成氮氣，同時溫度降至600°C，保持30分鐘。然后通入水蒸氣，流量為30ml/min，溫度保持在600°C。反應(yīng)10分鐘后，再切換成氮氣，同時溫度升至700°C。再通入燃料氣，反應(yīng)條件同上述還原反應(yīng)條件一致。采用SP-3820型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結(jié)果見表I。表I催化劑的反應(yīng)性能。
催化劑I循環(huán)50次，⑶轉(zhuǎn)化率％ I循環(huán)100次，⑶轉(zhuǎn)化率％ Ih3產(chǎn)量*’ (ml/gCo) I積炭量，wt%實施例"198一 97356O. 34
實施例 1~97一 973450.57
實施例 3+97|θ7|337|θ. 4權(quán)利要求
1.一種載氧體在化學(xué)鏈循環(huán)制氫中的應(yīng)用，所述的載氧體為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物AXA’ ^xBO3, A為稀土金屬鑭，A’過渡金屬鉀，B為過渡金屬鈷，其中O. 7〈x〈l。
2.按照權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于復(fù)合金屬氧化物載氧體是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸為10MnT500Mm。
3.按照權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其中復(fù)合金屬氧化物載氧體在水蒸氣反應(yīng)器中的燃燒溫度為450 850°C，在燃料反應(yīng)器中的還原溫度為450 850°C。
4.權(quán)利要求I所述載氧體的制備方法，其特征在于以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鉀為前驅(qū)體，檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻；然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠；最后干燥、焙燒，得到的樣品為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I:1 8 :1，配制和攪拌溶液在20 90°C下進(jìn)行，攪拌時間為3 8小時，攪拌速度為200 500rpm，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為I 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2 15小時。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I:1 4 :1，配制和攪拌溶液在50 80°C下進(jìn)行，攪拌時間為4 6小時，攪拌速率為300 400rpm，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 24小時，焙燒在700 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物在化學(xué)鏈循環(huán)制氫中的應(yīng)用和制備，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物AxA’1-xBO3，A為稀土金屬鑭，A’過渡金屬鉀，B為過渡金屬鈷，其中0.7<x<1。載氧體在燃料中的反應(yīng)溫度為450～850℃，載氧體在水蒸氣中的反應(yīng)溫度為450～850℃。載氧體制備方法為以硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鉀為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，最后干燥、焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明的載氧體載氧率高、活性高、抗積炭能力強、穩(wěn)定性好。
文檔編號C01B3/02GK102862952SQ201110188369
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者倪向前, 梁皓, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院