專利名稱：一種孔分布集中的氧化鋁載體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種孔分布集中的氧化鋁載體制備方法，具體地說涉及ー種具有較大孔容孔徑、適宜機(jī)械強(qiáng)度并且孔分布集中的氧化鋁載體制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在重質(zhì)油加氫脫金屬的生產(chǎn)過程中，由于原料油中含有一定量的釩、硫、神、鎳等雜質(zhì)，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影響エ業(yè)應(yīng)用。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容炭能力強(qiáng)，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長。催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加 氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。氧化鋁是ー類常用的催化劑載體，廣泛應(yīng)用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬和/或重油加氫脫硫催化劑的需要，因此，必須在載體制備過程中采用“擴(kuò)孔”的辦法來増大其孔徑。CN1160602A公開ー種大孔徑氧化鋁載體及其制備方法。其制備過程為在擬薄水鋁石與水或者水溶液混捏過程中，同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑如炭黑和化學(xué)擴(kuò)孔劑如磷化物，混捏所成可塑體在擠條機(jī)上擠條成型，干燥后在840°C -1000°C下焙燒1-5小吋。該方法可以克服単獨(dú)使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的缺點(diǎn)，但制備過程較復(fù)雜，10nm-20nm的孔含量較低，約為60%-70%左右。另外，載體機(jī)械強(qiáng)度較差，為70N/cm-85N/cm。CN1416955A公開ー種氧化鋁載體及其制備方法，該載體的孔分布為孔直徑為10nm-20nm的孔的孔容占總孔容的70%_98%。其制備方法包括將成型物在90°C _300°C的溫度下，在35分鐘以內(nèi)，快速完成干燥，并在600°C -800°C的含水蒸汽氣氛中焙燒至少0. 5小吋。該方法采用水熱處理確實(shí)可以提高載體的孔徑，但水熱處理溫度較高，使載體的孔容大大降低。CN1087289A公開ー種大孔氧化鋁載體制備方法。本發(fā)明氧化鋁載體擴(kuò)孔方法要點(diǎn)是使處于室溫下的含水?dāng)M薄水鋁石瞬間置于高溫氣氛，高溫范圍為500°C -65°C，并在此高溫下恒溫2-4小吋。這種擴(kuò)孔方法的原理是擬薄水鋁石本身含有的水份在高溫下快速蒸發(fā)，起到與水熱處理同樣的作用，使小孔變成大孔。但該方法制備的氧化鋁載體平均孔徑較低，約為Ilnm左右，另外，同樣存在高溫水熱處理導(dǎo)致載體的孔容減小的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供ー種不使用擴(kuò)孔劑，采用溫和的水熱處理方式制備大孔氧化鋁載體的方法。本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體具有較大孔容和孔徑、集中的孔分布、適中的機(jī)械強(qiáng)度，該氧化鋁載體適用于制備重、渣油加氫脫金屬催化劑等領(lǐng)域。一種氧化鋁載體的制備方法，包括如下內(nèi)容稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量氨水溶液混合均勻，混合物料放入密封容器內(nèi)進(jìn)行水熱處理，水熱處理后的物料經(jīng)成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。本發(fā)明方法中所述的氨水溶液質(zhì)量濃度為1%_10%，氨水溶液的加入量為擬薄水鋁石重量的50%-100%。本發(fā)明方法中所述的水熱處理為加壓水熱處理，水熱處理壓カ為水熱處理溫度下的自生壓力，水熱處理溫度為100°c -150°c，水熱處理時(shí)間為1-5小吋。本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意ー種方法制備的擬薄水招石干膠粉。本發(fā)明方法中所述的成型是指將擬薄水鋁石與適量膠溶剤、助擠劑混捏均勻擠條 成型。所述的助擠劑可以是田菁粉、淀粉、甲基纖維素，最好是田菁粉。所述的膠溶劑可以為甲酸、こ酸、檸檬酸、硝酸中的ー種或幾種混合。本發(fā)明方法中所述的干燥過程一般為在100°C _130°C下干燥f 10小吋。所述的焙燒過程是指在600°C _750°C焙燒2 4小時(shí)。研究表明，在氧化鋁載體制備過程中，前驅(qū)體擬薄水鋁石晶粒大小對載體的孔徑、孔容、比表面積、機(jī)械強(qiáng)度等物性有較大影響。本發(fā)明將擬薄水鋁石和氨水溶液的混合物料置于密封容器內(nèi)，在堿性氣氛及其自生壓カ下進(jìn)行溫和的水熱處理(混合物料中的氨水及水受熱蒸發(fā))，可以使前驅(qū)體擬薄水鋁石粒子結(jié)晶更趨完整，結(jié)晶度増加，晶粒長大，從而達(dá)到增大載體孔徑的目的。另外，由于水熱處理?xiàng)l件溫和，使載體具有較大孔徑的同時(shí)還具有較大的孔容、比表面積、機(jī)械強(qiáng)度及集中的孔分布。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明ー種氧化鋁載體的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明方法中擬薄水鋁石在堿性氣氛下，進(jìn)行溫和加壓水熱處理，可以在提高載體孔徑的同時(shí)使載體具有較大的孔容、較高的比表面積、集中的孔分布和適中的機(jī)械強(qiáng)度；
(2)本發(fā)明方法中不使用擴(kuò)孔劑，大大降低了生產(chǎn)成本，該方法操作簡單，無需對現(xiàn)有氧化鋁的制備エ藝進(jìn)行大的改動，適于エ業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)ー步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。本發(fā)明ー種大孔氧化鋁載體的制備方法，具體制備過程如下稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量氨水溶液混合，混合物料轉(zhuǎn)入高壓釜中，密封高壓釜于加熱至IOO0C -150°c恒溫1-5小時(shí)；水熱處理后的擬薄水鋁石與適量田菁粉、膠溶劑混捏均勻，形成可塑性物料；通過擠條機(jī)擠出成型；成型后的條狀濕料經(jīng)100°c -130°c下干燥1-3小時(shí)；將干燥后的成型物于600°C _750°C焙燒2-4小時(shí)制得氧化鋁載體。實(shí)例I
稱取IOOg的擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%)，加入質(zhì)量濃度為1%的氨水溶液混合均勻，氨水溶液的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的100%，將混合物料轉(zhuǎn)入高壓釜中，密封高壓釜加熱至120°C恒溫2小時(shí)；水熱處理后的擬薄水鋁石與2g田菁粉、適量的含有3g硝酸的水溶液混捏均勻，形成可塑性物料；通過擠條機(jī)擠出成型；成型后的條狀濕料經(jīng)120°C下干燥3小時(shí)；將干燥后的成型物干700°C焙燒3小時(shí)制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體BI。
實(shí)例2
同實(shí)例1，只是加入質(zhì)量濃度為3%的氨水溶液，氨水溶液的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的80%，密封高壓釜加熱至130°C恒溫3小時(shí)；制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B2。實(shí)例3
同實(shí)例1，只是加入質(zhì)量濃度為10%的氨水溶液，氨水溶液的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的50%，密封高壓釜加熱至140°C恒溫5小時(shí)；制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B3。實(shí)例4
同實(shí)例1，只是加入質(zhì)量濃度為5%的氨水溶液，氨水溶液的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的70%，密封高壓釜加熱至150°C恒溫4小時(shí)；制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B4。實(shí)例5
同實(shí)例1，只是加入質(zhì)量濃度為6%的氨水溶液，氨水溶液的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的80%，密封高壓釜加熱至150°C恒溫2小時(shí)；制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B5。實(shí)例6
同實(shí)例1，只是加入質(zhì)量濃度為8%的氨水溶液，氨水溶液的加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的60%，密封高壓釜加熱至130°C恒溫3小時(shí)；制得本發(fā)明提供的氧化鋁載體B6。對比例I
本對比例是按CN1087289A中描述的方法制備的氧化鋁載體。稱取中國齊魯石油化工公司以ニ氧化碳中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉300g，カロ入3. 5w%的硝酸溶液240ml，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成直徑為I. 5mm的小條，擠出的小條在70°C下干燥50分鐘，干燥后物料含水35w%，然后直接置于溫度為550°C的焙燒爐中，恒溫3小時(shí)，得到對比氧化鋁載體B7。對比例2
本對比例是按CN1416955A中描述的方法制備的氧化鋁載體。稱取300gCN1247772A實(shí)例I制備的擬薄水鋁石，與3. 9 g濃度為65重％的硝酸、3 g田菁粉和120 g去離子水混合均勻，在擠條機(jī)上擠成直徑為I. 8毫米的三葉形條。在IlO0C下鼓風(fēng)干燥，25分鐘后成型物全部干燥完畢。將干燥后的成型物在650V的溫度下通入100%水蒸汽，流量為每克催化劑每小時(shí)I. 5g的水蒸汽，焙燒5小時(shí)，得到對比氧化鋁載體B8。上述實(shí)例和對比例所得載體性質(zhì)見表I。表I載體性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋁載體的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量氨水溶液混合均勻，混合物料放入密封容器內(nèi)進(jìn)行水熱處理，水熱處理后的物料經(jīng)成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的氨水溶液質(zhì)量濃度為1%_10%，氨水溶液的加入量為擬薄水鋁石重量的50%-100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的水熱處理為加壓水熱處理，水熱處理壓カ為水熱處理溫度下的自生壓力，水熱處理溫度為100°c -150°c，水熱處理時(shí)間為1-5小吋。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意ー種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的成型是指將水熱處理過的擬薄水鋁石與適量膠溶劑、助擠劑混捏均勻后擠條成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的助擠劑是田菁粉、淀粉或甲基纖維素中的ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑為甲酸、こ酸、檸檬酸、硝酸中的ー種或幾種混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的干燥過程為在100°C-130°C下干燥1 10小吋。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的焙燒過程是指在600°C-750°C焙燒2 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種氧化鋁載體的制備方法，包括如下內(nèi)容稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量氨水溶液混合均勻，混合物料放入密封容器內(nèi)進(jìn)行水熱處理，水熱處理后的物料經(jīng)成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體。所述的氨水溶液質(zhì)量濃度為1%-10%，氨水溶液的加入量為擬薄水鋁石重量的50%-100%。所述的水熱處理為加壓水熱處理，水熱處理壓力為水熱處理溫度下的自生壓力，水熱處理溫度為100℃-150℃，水熱處理時(shí)間為1-5小時(shí)。本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體具有較大孔容和孔徑、集中的孔分布、適中的機(jī)械強(qiáng)度，該氧化鋁載體適用于制備重、渣油加氫脫金屬催化劑等領(lǐng)域。
文檔編號C01F7/02GK102861616SQ201110188419
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者王少軍, 凌鳳香, 季洪海, 崔曉麗, 吳洪新, 趙國利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院