專利名稱：一種微米級片狀鈦酸鈣晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備微米級片狀鈦酸鈣晶體的方法，可用于(反應(yīng))模晶生長法制備織構(gòu)化陶瓷，屬于微波介電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)多晶陶瓷由于晶粒隨意取向，具有各向同性，從而性能上有很大限制，即使極化也無法消除。而織構(gòu)陶瓷卻可以很大程度上彌補這個缺點，它使晶體取向具有各向異性，使得極化更容易進行，效果更佳，從而提高了陶瓷的性能。(反應(yīng))模晶生長法((R)TGG)是制備織構(gòu)陶瓷的主要方法。模晶生長法(Templated Grain Growth, TGG)首先將高方向比的模板種晶均勻的加入到基體粉體中，經(jīng)過成型工藝定向排列模板種晶，然后在熱處理過程中使基體晶粒以 模板種晶為晶核，外延生長成具有高取向度的陶瓷材料。這種方法制造工藝較為簡單，生產(chǎn)成本比生產(chǎn)單晶低很多，這使得工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷成為可能。然而，(R)TGG方法制備無鉛壓電陶瓷對于種晶的要求較為苛刻，使得高質(zhì)量種晶的制備成為了限制該技術(shù)發(fā)展的一大瓶頸。尋找一種更適合(R)TGG法的種晶及制備方法是提高鈣鈦礦型織構(gòu)化陶瓷壓電性能的關(guān)鍵技術(shù)。該種晶應(yīng)該具有合適的晶體結(jié)構(gòu)(最好與基體同質(zhì))；合適的形狀(過大或過小都不好，長厚比大，10 X 10 X I μ m較為適宜)；良好的熱穩(wěn)定性(不與基體反應(yīng)，不與液相助燒劑反應(yīng))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單有效的制備鈣鈦礦型織構(gòu)化陶瓷種晶的方法。該種晶應(yīng)為片狀外形，具有立方或正交相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不與機體反應(yīng)，不會成為第二相。本發(fā)明提供了一種片狀微米級鈦酸鈣晶體，其特征在于，所述片狀晶體為長方形外形，長寬為5-10 μ m,厚約為O. 5 μ m。本發(fā)明提供了一種熔鹽法結(jié)合拓撲化學法通過拓撲微晶轉(zhuǎn)換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法。具體制備步驟如下(I)制備前驅(qū)體Bi4Ti3O12 :將Bi2O3和TiO2按照物質(zhì)的量比2 3混合后，加入等質(zhì)量NaCl-KCl (物質(zhì)的量之比為I : I)作為熔鹽，以乙醇為介質(zhì)在尼龍罐里球磨6小時，混料均勻后干燥，然后在1050°C下反應(yīng)并保溫2小時，最后用熱的去離子水清洗數(shù)次將熔鹽洗去，即得到前驅(qū)體Bi4Ti3O12晶體。(2)制備CaTiO3 :將扮4113012、0&0)3、1102按照物質(zhì)的量比I 4 I混合均勻作為原料，加入等質(zhì)量的KCl/NaCl/CaCl2等作為熔鹽。為了避免破壞結(jié)構(gòu)，這些原料要用磁力攪拌器攪拌。攪拌均勻后干燥，在950°C下反應(yīng)，保溫3小時。得到的反應(yīng)產(chǎn)物先用熱的去離子水清洗以除去熔鹽，再用稀鹽酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi2O3，最后再用乙醇清洗溶去BiCl3,即可得到CaTiO3晶體。本發(fā)明的主要特點如下
(I)所制得的CaTiOjt晶為片狀外形，長度為10 μ m左右，厚度為O. 5 μ m左右，此種晶體的熱穩(wěn)定性良好，1100°c保溫Ih其形貌和性能不會改變。該種晶較適合作為制備鈣鈦礦型介電陶瓷的種晶。此種形貌有利于基體粉末沿種晶表面成核生長，經(jīng)過燒結(jié)制備成高織構(gòu)度高性能的介電材料。(2)晶體是通過兩個步驟制備得到的，這樣就在保證種晶質(zhì)量的前提下簡化了制備工藝，縮短了制備周期，節(jié)省了制備成本。(3)所有的反應(yīng)均在熔鹽體系中進行，可以達到增加反應(yīng)速度和降低反應(yīng)溫度的效果。(4)反應(yīng)混料都是在乙醇溶劑中進行，其中反應(yīng)(2)起始原料與熔鹽混合后需用磁力攪拌。(5)反應(yīng)⑴生成的混合物中的熔鹽需要經(jīng)過熱的去離子水在超聲清洗的情況下除掉，反應(yīng)(2)生成的混合物則需依次按照熱去離子水、鹽酸、乙醇的順序進行清洗。 (6)本方法先使用熔鹽法制備出具有片狀外形的中間體，然后通過拓撲化學反應(yīng)，在不改變外形的情況下，將成分置換為所需的元素。本方法制備工藝簡單，成本低廉，也提高了成品率，適于工業(yè)大批量生產(chǎn)，也為反應(yīng)模晶生長法制備織構(gòu)化鈣鈦礦型壓電陶瓷開辟了道路。


圖I是實施例I中Bi4Ti3O12片狀晶體的掃描電子顯微鏡圖；圖2是實施例4中CaTiO3片狀晶體的掃描電子顯微鏡圖；圖3是實施例6中CaBi4Ti4O15片狀晶體的掃描電子顯微鏡圖；圖4 是實例 I 中(a)片狀 Bi4Ti3O1^體，(b)片狀 CaBi4Ti4O15 晶體，(c)片狀 CaTiO3晶體的XRD圖。
具體實施例方式實施例I :制備片狀鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)晶體將Bi2O3和TiO2按照物質(zhì)的量比2 3混合，按摩爾比I : I稱取NaCl和KCl混合，將同等質(zhì)量的兩種混合物在無水乙醇介質(zhì)下球磨混合8h后烘干，升溫至1050°C保溫2h，再降至室溫，升溫速率10°C /min,降溫速率3°C /min。燒成物中的熔鹽用熱的去離子水超聲清洗除掉后，即可得到片狀的鈦酸鉍晶體。實施例2 :將燒結(jié)制度變成升溫至1100°C保溫2h，其余條件同實施例I。得到的片狀鈦酸鉍晶體分布均勻，但整體比實施例I得到的大。原因是燒結(jié)溫度提高，晶體生長較快。實施例3 :燒結(jié)制度變成升溫至1000°C保溫2h，其余條件同實施例I。得到的片狀鈦酸鉍晶體比實施例得到的小，粒徑較均勻。實施例4 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體將實施例I得到的Bi4Ti3O12晶體與CaC03、TiO2按I : 4 I摩爾比混合。將三者的混合物與KCl按質(zhì)量比I : I混合。用磁力攪拌器攪拌以混合均勻，烘干后在950°C保溫3h后降至室溫，升溫速率10°C /min，降溫速率:TC /min。燒成產(chǎn)物先用熱去離子水超聲清洗除去KCl熔鹽，再用稀鹽酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi2O3，最后再用乙醇清洗溶去BiCl3,即可得到片狀CaTiO3的晶體。
比較例5 :熔鹽法直接制備CaTiO3晶體
將CaCO3和TiO2按物質(zhì)的量之比I : 1，混合，加入與混合物等質(zhì)量的NaCl作為熔鹽，以無水乙醇為介質(zhì)球磨混合8h，烘干后在1200°C下保溫3小時后降至室溫，升溫速率10°C /min,降溫速率5°C /min。燒結(jié)產(chǎn)物用熱的去離子水清洗，以去除熔鹽，即可得到 CaTiO3晶體。此方法得到的晶體微觀形貌為顆粒狀，且粒徑較大，不適合作為RTGG制備織構(gòu)化陶瓷的種晶。
實施例6 以CaBi4Ti4O15為前驅(qū)體制備CaTiO3晶體
將實施例I制得的Bi4Ti3O1^P CaCO3及TiO2按物質(zhì)的量之比I I I混合，力口入與混合物等質(zhì)量的KCl作為熔鹽，用磁力攪拌器混合4h，烘干后在1050°C下保溫2小時。 燒結(jié)產(chǎn)物用熱的去離子水清洗即可得到CaBi4Ti4O15晶體。然后將CaBi4Ti4O15與CaCO3按 I 3摩爾比混合，加入同等質(zhì)量的KCl作為熔鹽。用磁力攪拌器攪拌以混合均勻，烘干后在950°C保溫3h。通過清洗得到片狀CaTiO3晶體。此方法得到的晶體大小均勻，形貌較好。
實施例7 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
將升溫制度變?yōu)樯?00°C，其他條件同實施例4。制備的CaTiO3晶體與實施例4 相比，獲得的晶體也具有片狀形貌，但尺寸較小。
比較例8 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
將升溫制度變?yōu)樯?000°C，其他條件同實施例4。制備的CaTiO3晶體與實施例4 相比，獲得的晶體形貌相似，但尺寸較大，部分晶體粘結(jié)且粒徑不均勻，這是因為溫度過高， 提高了熔鹽活性，加速了物質(zhì)擴散、離子替代、晶體生長等過程。
實施例9 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
將熔鹽變?yōu)镃aCl2,其他條件同實施例4。制備的CaTiO3晶體與實施例4相比，獲得的晶體為片狀形貌，分布較均勻。
比較例10 :制備片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
將熔鹽變?yōu)镹aCl-KCl，其他條件同實施例4。制備的CaTiO3晶體與實施例4相比， 獲得的晶體形貌類似，粒徑不均勻，這是因為NaCl-KCl復合熔鹽活性不如KCl好，導致反應(yīng)過程中擴散與替代過程受阻。
比較例11 :分離片狀鈦酸鈣(CaTiO3)晶體
清洗燒結(jié)產(chǎn)物時僅用熱的去離子水清洗，其他條件同實施例4。與實施例4相比， 無法獲得CaTiO3晶體，這是因為熱的去離子水僅能洗去熔鹽，但反應(yīng)產(chǎn)物中的Bi2O3不溶于水，難以除去。
權(quán)利要求
1.一種熔鹽法結(jié)合拓撲化學法通過拓撲微晶轉(zhuǎn)換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法。分為兩步拓撲微晶轉(zhuǎn)換 (1)制備前驅(qū)體Bi4Ti3O12tj (2)將前驅(qū)體Bi4Ti3O12與CaC03、TiO2在熔鹽環(huán)境中混合燒結(jié)得到CaTiO3晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的拓撲微晶轉(zhuǎn)換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法，其特征在于所述鈦酸1丐晶體為片狀外形，長寬為5-10 μ m,厚約為O. 5-1 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的拓撲微晶轉(zhuǎn)換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法，其特征在于所用的熔鹽為KCl/NaCl/CaCl2的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的拓撲微晶轉(zhuǎn)換制備片狀微米級鈦酸鈣晶體的方法，其特征在于包括以下步驟 1)前驅(qū)體Bi4Ti3O12晶體與CaCO3>TiO2按1-1. I 4-4. I 1-1. I摩爾比混合。將三者的混合物與此1/似(1/^&(12按質(zhì)量比1-2 I混合。用磁力攪拌器攪拌以混合均勻，烘干后在900-950°C保溫3h后降至室溫，升溫速率10°C /min,降溫速率3°C /min。
2)得到的燒成產(chǎn)物先用熱去離子水超聲清洗除去KCl/NaCl/CaCl2熔鹽，再用稀鹽酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi2O3，最后再用乙醇清洗溶去BiCl3，即可得到片狀CaTiO3的晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微米級片狀鈦酸鈣晶體及制備方法。原料的物質(zhì)的量組成為Bi4Ti3O121-1.1份，CaCO34-4.1份，TiO21-1.1份，通過使上述混合物在等質(zhì)量的KCl/NaCl/CaCl2幾種中的一種熔鹽中進行局部拓撲微晶轉(zhuǎn)換，得到的產(chǎn)物CaTiO3保留了Bi4Ti3O12的片狀形貌，長度為10μm左右，厚度為0.5μm左右，同時具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。該方法工藝簡單，可以作為合成各向異性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體的普適方法。通過該方法合成的片狀鈦酸鈣晶體，可以作為模晶生長法制備織構(gòu)化鈦酸鈣介電材料的模板，也可以應(yīng)用作為摩擦控制劑制作汽車剎車片、火車閘瓦、離合器摩擦片等摩擦材料產(chǎn)品。
文檔編號C01G23/00GK102874866SQ20111019262
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者趙巍, 杜松昭, 劉濤, 鄂磊, 李軍偉 申請人:天津城市建設(shè)學院