專利名稱：從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩lsx的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩LSX的制備方法。
背景技術(shù)：
低硅鋁X型分子篩(LSX)，它具有較大的孔徑通道，較高的空隙率，適用于較大分子的分離和反應(yīng)過(guò)程。作為離子交換劑，在相同條件下LSX對(duì)水合半徑較大的鎂離子的交換速率比4A沸石大4. 5倍，因?qū)ο礈煊盟能浕饔酶鼜?qiáng)而有望成為4A沸石的替代品。在變壓吸附法空分制氧技術(shù)中，關(guān)鍵是采用氧氮分離系數(shù)高的吸附劑。目前理想的吸附劑是高度交換的Li-LSX或者以LSX為基礎(chǔ)的其他雙金屬離子交換的M+(M++) -LSX，它們的氧氮分離系數(shù)為傳統(tǒng)5A和13X的2 3倍，因此引起了廣泛的關(guān)注。另外，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù) 意識(shí)的增強(qiáng)，世界各國(guó)相繼制定了車用燃料的含硫標(biāo)準(zhǔn)以控制含硫有害物的排放。傳統(tǒng)的深度加氫脫硫技術(shù)、選擇性加氫脫硫技術(shù)以及深度加氫/辛烷值恢復(fù)組合等技術(shù)使汽油中硫含量的降低是以汽油的收率低和汽油的辛烷值損失大為代價(jià)的，再加上技術(shù)復(fù)雜、成本高，使加氫脫硫和非加氫脫硫技術(shù)(如吸附)相結(jié)合以達(dá)到較優(yōu)的脫硫效果成為可能。而以銅、鐵、鋅等對(duì)X型分子篩進(jìn)行改性的吸附脫硫的研究已經(jīng)取得比較好的結(jié)果，相信隨著研究的深入，X型分子篩尤其是低硅鋁比X型分子篩在汽油深度脫硫中必有廣泛的應(yīng)用。高嶺土的基本成分是高嶺石，產(chǎn)地不同組成成份稍有差異。其理想的化學(xué)組成為AU(OH)8Si4O1J，可簡(jiǎn)單的表示為Al2O3 *2Si02 ·2Η20。高嶺土又稱水合硅鋁酸瓷土，是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，在我國(guó)該資源儲(chǔ)量相對(duì)較為豐富，分布廣泛，主要分布在廣東、福建、江西、湖南和江蘇等地。由于高嶺土價(jià)格低廉，性能優(yōu)越，在合成4Α沸石、Y沸石、ZSM-5分子篩、MCM-41介孔分子篩中都已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用，但在合成X分子篩尤其是低硅鋁比X分子篩方面的報(bào)道相對(duì)較少。中國(guó)專利CN101704533A公開了以內(nèi)蒙古煤系高嶺土為原料，在水熱條件下直接合成了高吸水率的低硅鋁比的X分子篩LSX，高嶺土、水、氫氧化鈉、氫氧化鉀和晶種按摩爾比(I. 07 2. 86) K2O 7. 15 (Na2CHK2O) Al2O3 2. 2Si02 (120 180) H2O O. 01 晶種配置合成液，其存在的問(wèn)題是需要另外加入適量的晶種才能得到教純凈的低硅鋁比的X型分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)方案中采用高嶺土為原料直接合成低硅鋁比X分子篩的時(shí)候必需添加晶種才能獲得比較純凈的低硅鋁比X型分子篩的問(wèn)題，提供了一種新的從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩LSX的制備方法。該方法具有無(wú)需添加分子篩晶種即可獲得較為純凈的低硅鋁比X型分子篩的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩LSX的制備方法，包括以下步驟A)將高嶺土在溫度為500°C 1100°C內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理I 8h，得到高嶺土 I ;
B)將高嶺土 I與堿金屬的氫氧化物和堿金屬的碳酸鹽與水混合配成摩爾比為(I. 7 4. O) Na2O · (O. 7 I. I) K2O · IAl2O3 · (I. 9 2. 2) SiO2 · (45 75) H2O 的混合液 I ；C)將混合液I轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在30°C 80 V的條件下老化5 18h，得到混合液II ;D)將得到的混合液II在90°C 120°C的條件下晶化I 6h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到低硅鋁比的X型分子篩，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為I. 9 2. 2 I。上述技術(shù)方案中，高嶺土預(yù)處理時(shí)間優(yōu)選范圍為I 5h，預(yù)處理溫度優(yōu)選范圍為800 1000°C，混合液I摩爾組成優(yōu)選范圍為(1.7 3.0)Na20· (O. 8 1.0)K2O · IAl2O3 · (I. 9 2. 2) SiO2 · (50 65) H2O0堿金屬的碳酸鹽和堿金屬的氫氧化物的摩爾比為I : 4 6。采用本發(fā)明方法，以高嶺土為硅和鋁的來(lái)源，以堿金屬的碳酸鹽和堿金屬的氫氧化物與水直接合成低硅鋁比X型分子篩的時(shí)候，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)可得到較純凈的低硅·鋁比X型分子篩，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為實(shí)施例I得到的X型分子篩的XRD圖。圖2為實(shí)施例I得到的X型分子篩的SEM圖。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I取適量研成粉末的高嶺土，在900°C條件下焙燒3h得到高嶺土 I。按摩爾組成為
2.5Na20 · O. 85K20 · IAl2O3 · 2. OSiO2 · 52H20 配置反應(yīng)體系。稱取 4. 5g 碳酸鉀溶于 36g 水中，然后再加入8g氫氧化鈉,氫氧化鈉與碳酸鉀的摩爾比為I : 5. 8,待完全溶解后(無(wú)需冷卻)加入9g高嶺土 I，室溫?cái)嚢?h，然后在內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜中70°C下老化8h，100°C晶化2h，冷卻后抽慮，用40mL去離子水洗滌，重復(fù)2 3次洗至弱堿性、110°C干燥12小時(shí)，所得晶化粉末經(jīng)XRD分析為低硅鋁X型分子篩LSX，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 =I 2. 1，純度為 96%。實(shí)施例2取適量研成粉末的高嶺土，在800°C條件下焙燒7h得到高嶺土 II。按摩爾組成為2. 5Na20 · IK2O · IAl2O3 · 2. ISiO2 · 52H20配置反應(yīng)體系,碳酸鉀與氫氧化鈉的摩爾比為I 5。稱取5. 2g碳酸鉀溶于36g水中，然后再加入Sg氫氧化鈉，氫氧化鈉與碳酸鉀的摩爾比為I : 5. 8，待完全溶解后(無(wú)需冷卻)加入9g高嶺土 II，室溫?cái)嚢?2h，然后在內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜中70°C下老化16h，100°C晶化2h，冷卻后抽慮，后處理過(guò)程及條件如實(shí)施例1，所得晶化粉末經(jīng)XRD分析為低硅鋁X型分子篩LSX，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 =I 2. 2，純度為 95%。實(shí)施例3取適量研成粉末的高嶺土，在1000°C條件下焙燒Ih得到高嶺土 III。按摩爾組成為2. 5Na20 · IK2O · IAl2O3 · 2. OSiO2 · 52H20配置反應(yīng)體系。稱取5. 2g碳酸鉀溶于36g水中，然后再加入8g氫氧化鈉,氫氧化鈉與碳酸鉀的摩爾比為I : 5. 8,待完全溶解后(無(wú)需冷卻)加入9g高嶺土 III，室溫?cái)嚢?2h，然后在內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜中45°C下老化16h，100°C晶化2h，冷卻后抽慮，后處理過(guò)程及條件如實(shí)施例1，所得晶化粉末經(jīng)XRD分析為低硅鋁X型分子篩LSX，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = I 2.1，純度為95%。實(shí)施例4稱取氫氧化鉀4. 3g溶于36g水中，然后加入3. 4g碳酸鈉，5. 3g氫氧化鈉，9g實(shí)施例I中焙燒得到的高嶺土 I，配成摩爾組成為2. 5Na20 · O. 85K20 · IAl2O3 · 2. OSiO2 ·52Η20的反應(yīng)體系。室溫?cái)嚢?h，然后在內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜中70°C下老化8h，100°C晶化2h，冷卻后抽慮，后處理過(guò)程及條件如實(shí)施例1，所得晶化粉末經(jīng)XRD分析為低硅鋁X型分子篩LSX，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = I 2.1，純度為96%。實(shí)施例5
改變實(shí)施例I中氫氧化鈉的用量為5. 8g，氫氧化鈉與碳酸鉀的摩爾比為I : 4. 3。其余各物質(zhì)及用量不變，按摩爾組成為I. 8Na20 · O. 85K20 · IAl2O3 · 2. OSiO2 · 52H20配置反應(yīng)體系。室溫?cái)嚢?4h，然后在內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜中70°C下老化6h，100°C晶化2h，冷卻后抽慮，后處理過(guò)程及條件如實(shí)施例1，所得晶化粉末經(jīng)XRD分析為低硅鋁X型分子篩LSX，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = I 2. 1，純度為95%。實(shí)施例6改變實(shí)施例I中水的用量為44g，其余各物質(zhì)及用量不變，按摩爾組成為2. 5Na20 ·
O.85K20-IAl2O3 ·2. OSiO2 ·63Η20配置反應(yīng)體系。室溫?cái)嚢?6h，然后在內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜中60°C下老化14h，90°C晶化4h，冷卻后抽慮，后處理過(guò)程及條件如實(shí)施例1，所得晶化粉末經(jīng)XRD分析為低硅鋁X型分子篩LSX，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = I 2.1，純度為95 %。實(shí)施例7按照實(shí)施例3的物質(zhì)及其配比，只是改變老化及晶化條件。在70°C下老化12h，IOO0C晶化7h，冷卻后抽慮，后處理過(guò)程及條件如實(shí)施例I，所得晶化粉末經(jīng)XRD分析為低硅鋁X型分子篩LSX，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 = I 2.1，純度為96%。比較例I參照現(xiàn)有報(bào)道，不另外加入晶種，以高嶺土(實(shí)施例I中的高嶺土 I)、水、氫氧化鈉和氫氧化鉀按摩爾比2. OK2O 7. 2 (Na2CHK2O) Al2O3 2. OSiO2 HOH2O配置合成液，室溫下攪拌陳化6h，70°C下晶化3h，然后在100°C下繼續(xù)晶化3h，冷卻后抽慮，后處理過(guò)程及條件如實(shí)施例1，所得晶化粉末經(jīng)XRD分析為含較多雜質(zhì)(4A和羥基方納石)的X型分子篩。比較例2參照現(xiàn)有報(bào)道，以高嶺土(實(shí)施例I中的高嶺土 I)、水、氫氧化鈉和氫氧化鉀按摩爾比 2. OK2O 7. 2 (Na2CHK2O) Al2O3 2. OSiO2 HOH2O O. 01 晶種(市場(chǎng)上購(gòu)買)配置合成液，室溫下攪拌陳化6h，70°C下晶化3h，然后在100°C下繼續(xù)晶化3h，冷卻后抽慮，后處理過(guò)程及條件如實(shí)施例1，所得晶化粉末經(jīng)XRD分析為低硅鋁X型分子篩LSX，其硅鋁摩爾比 SiO2Al2O3 = I 2.1，純度為 94%。
權(quán)利要求
1.一種從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩LSX的制備方法，包括以下步驟 A)將高嶺土在溫度為500°C 1100°C內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理I 8h，得到高嶺土I ; B)將高嶺土I與堿金屬的氫氧化物和堿金屬的碳酸鹽與水混合配成摩爾比為(I. 7 4.O) Na2O · (O. 7 I. I) K2O · IAl2O3 · (I. 9 2. 2) SiO2 · (45 75) H2O 的混合液 I ； C)將混合液I轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在30°C 80°C的條件下老化5 18h，得到混合液II； D)將得到的混合液II在90°C 120°C的條件下晶化I 6h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到低硅鋁比的X型分子篩，其硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為I. 9 2. 2 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩LSX的制備方法，其特征在于，高嶺土預(yù)處理時(shí)間為I 5h，預(yù)處理溫度為800 1000°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩LSX的制備方法，其特征在于混合液 I 摩爾組成為(2. 3 3. O) Na2O · (O. 8 I. O) K2O · IAl2O3 · (I. 9 2. 2) SiO2 · (50 65) H2O。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩LSX的制備方法，其特征在于堿金屬的碳酸鹽和堿金屬的氫氧化物的摩爾比為I : 4 6。
全文摘要
從高嶺土直接合成低硅鋁分子篩LSX的制備方法。本發(fā)明涉及一種低硅鋁比X型分子篩的制備方法，主要解決以往技術(shù)方案中原料來(lái)自高嶺土但需加入晶種才能合成出較為純凈的低硅鋁比X型分子篩的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用將高嶺土先焙燒活化，然后將活化的高嶺土、堿金屬的氫氧化物和堿金屬的碳酸鹽的混合物與水配成原料摩爾組成為(1.7～3.0)Na2O·(0.7～1.1)K2O·1Al2O3·(1.9～2.2)SiO2·(50～75)H2O的混合液，經(jīng)40～70℃老化5～18h、90～120℃條件下水熱晶化1～6h的技術(shù)方案，較好的解決了該問(wèn)題，可用于低硅鋁比X型分子篩的工業(yè)制備。
文檔編號(hào)C01B39/22GK102874837SQ20111019267
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者趙勝利, 許中強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院