專利名稱：一種zsm-5/絲光沸石復合分子篩的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5 /絲光沸石復合分子篩的合成方法，屬于分子篩催化材料合成領域。
背景技術：
ZSM-5分子篩和絲光沸石由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。但是由于這兩種分子篩孔徑均勻單一，所以不利于處理組分復雜的原料。復合分子篩是一類擁有多種組成的復合結構的分子篩材料，其孔道和酸性質 是其組成分子篩孔道和酸性質的有機結合，具有優(yōu)于單獨分子篩的多級孔道和合理的酸分布，在處理分子直徑大小不一的復雜反應物時，可以發(fā)揮協(xié)同催化效應，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。CN1565967A公開了一種制備絲光沸石/ZSM-5混晶材料的方法。該方法是將絲光沸石投入到硅源、鋁源、無機酸、氟化物、水配制成的ZSM-5分子篩合成體系中，晶化合成出絲光沸石/ZSM-5混晶材料。雖然該方法避免了使用昂貴的有機物模板劑，但是由于使用了有毒的氟化物，在制備混晶材料過程中有可能危機到操作人員的健康以及對環(huán)境造成污染。CN101091920A公開了一種絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法。該方法是將硅源、鋁源、無機酸、有機模板劑、水配制成復合分子篩反應體系，再晶化制備出絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。CN101190418A公開了一種小晶粒絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法。該方法是將硅源、鋁源、無機酸、有機模板劑、水混合作為主合成體系，再添加用硅源、鋁源、無機酸、有機模板劑等原料制備的納米無定型物質，制備出絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。CN101190791A公開了一種ZSM-5/絲光沸石共生分子篩的制備方法，是將硅源、鋁源、無機酸、水混合作為主合成體系，加入含ZSM-5和絲光沸石前驅體的晶種，控制分子篩前驅體合成溶液的摩爾組成和溶液PH值，制備出了由ZSM-5和絲光沸石組成的共生分子篩，其中采用含ZSM-5和絲光沸石前驅體的晶粒在I 500nm的無定形物作為晶種，其中含有ZSM-5分子篩的前驅體比例為85% 99%，該晶種以ZSM-5為主，其制備仍需要加入有機模板劑。CN101722034A公開了一種絲光沸石/ZSM-5核殼型分子篩的制備方法，該專利是先將絲光沸石在有機改性劑中處理，然后將處理后的絲光沸石與硅源、鋁源、有機模板劑等組成的ZSM-5沸石合成體系混合，最后制備出絲光沸石/ZSM-5核殼型分子篩。上述專利技術大多都存在兩方面缺陷，一個是所合成產(chǎn)品雖然都有ZSM-5和絲光沸石兩種組分，但是其晶體結構多為共晶混晶結構，或者是復合程度還比較低，還不能做到更加精確地定向合成。另一個是合成過程中都使用了有機模板劑。有眾所周知，有機模板劑在沸石分子篩的制備成本中所占的比例是最高的，模板劑的使用還增加了從復合分子篩中脫除模板劑的操作步驟，不但增加成本，而且污染環(huán)境。并且操作人員在接觸有機模板劑的時候會對身體健康造成極大的危害，由于這些原因，很多性能優(yōu)異的沸石分子篩材料不能在工業(yè)中大規(guī)模應用。所以開發(fā)經(jīng)濟環(huán)保的沸石分子篩合成技術是新型催化材料得以廣泛應用的基礎。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種低成本綠色合成ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的方法。該方法合成原料為常規(guī)無機材料，不含有毒有害物質，整個制備過程綠色環(huán)保，操作步驟簡單易行。 本發(fā)明的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的制備方法包括以下內(nèi)容
(O結構導向劑的制備
將絲光沸石按照一定液固比加入到堿溶液中，攪拌混合一定時間后，裝入密閉反應器中于一定溫度條件下進行反應，所得懸濁液產(chǎn)物即為結構導向劑；
(2)復合分子篩的合成
按照5 7Na20 20 50Si02 Al2O3 620 IlOOH2O的摩爾配比，首先將無機堿、鋁源、硅源和水攪拌合成初始硅鋁凝膠；混合均勻后加入步驟(I)制備的結構導向劑和ZSM-5沸石；攪拌均勻后在150 200°C，晶化15 45h，水熱合成出ZSM-5/絲光沸石復合分子篩。根據(jù)本發(fā)明的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的合成方法，優(yōu)選在步驟(2)中加入結構導向劑的同時加入氯化物MCI，M為鈉或鉀，以增加所得到復合材料產(chǎn)品的復合度。氯化物的加入量以MCVAl2O3計的摩爾比為I. 5 5。根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中步驟(I)中所述的絲光沸石為常規(guī)鈉型絲光沸石，其SiO2Al2O3摩爾比為10 100。步驟(2)中所述的ZSM-5沸石為常規(guī)的鈉型或氫型ZSM-5沸石。步驟(I)所述的堿溶液可以是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液。堿溶液的濃度為O. I 5 mol/L，優(yōu)選O. 5 2 mol/L ;加入的堿溶液與絲光沸石的液固比為10 50 mL/g,優(yōu)選20 30 mL/g。優(yōu)選在加入堿溶液后攪拌一段時間,攪拌時間一般為10 60 min,優(yōu)選20 40 min。步驟(I)中所述的處理溫度為80 180°C，優(yōu)選100 140°C ;處理時間一般為O. 5 8h,優(yōu)選2 4h。步驟(2)中所述的無機堿可以是NaOH、KOH或LiOH。鋁源可以是鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁或氧化鋁；硅源可以是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃。各種原料的摩爾配比一般為5 7Na20 20 50Si02 Al2O3 620 1100H20。該初始硅鋁凝膠配比中均未包括后加入的結構導向劑、氯化物和ZSM-5沸石中含有的硅、鋁、鈉等物質。在本發(fā)明中，所述的技術術語“沸石”和“分子篩”為本領域中的常用技術術語，二者可以互換。
步驟(2)中所述合成的具體操作步驟可以包括以下內(nèi)容首先是將無機堿、鋁源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，劇烈攪拌10 60min，優(yōu)選20 40min ;然后加入按照步驟(I)制備的結構導向劑，加入量以絲光沸石/SiO2計的質量比為O. 5% 6%，優(yōu)選1% 4% ;劇烈攪拌10 60min，優(yōu)選20 40min ;再添加ZSM-5分子篩和MCI，ZSM-5分子篩加入量以ZSM-5分子篩/SiO2計的質量比為O. 3 O. 7，劇烈攪拌10 60min,優(yōu)選20 40min ；然后裝入密閉反應器中進行水熱晶化反應，晶化反應溫度為150 200°C，優(yōu)選160 180°C，反應時間為15 45h，優(yōu)選20 35h。最后再經(jīng)分離、洗滌和干燥得到產(chǎn)物。所述的分離和洗滌均為本領域技術人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。通常包括多次分離和洗滌操作，一般為I 6次。按照本發(fā)明方法制備的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩具有如下性質該復合分子篩材料含有ZSM-5分子篩和絲光沸石兩種組分，其XRD譜圖同時具有ZSM-5分子篩和絲光沸石的特征衍射峰；晶體結構為核殼結構，ZSM-5分子篩位于晶體的核心，絲光沸石為殼層，緊緊包裹在ZSM-5分子篩的外層。 與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明提供的ZSM-5沸石/絲光沸石復合分子篩的合成方法具有以下優(yōu)點
(I)本發(fā)明方法在不使用有機模板劑的情況下，合成出ZSM-5/絲光沸石復合分子篩。本發(fā)明方法合成的復合分子篩中，每種組分的含量可以根據(jù)需要進行調節(jié)。復合分子篩的晶體結構為核殼結構，ZSM-5分子篩位于晶體的核心,絲光沸石為殼層,包裹在ZSM-5分子篩的外部，因此具有多級孔道，在處理分子直徑大小不一的復雜反應物時，可以發(fā)揮協(xié)同催化效應。(2)本發(fā)明的合成方法中，需要先對絲光沸石進行適當?shù)奶幚硪灾苽浣Y構導向劑。絲光沸石經(jīng)過適當?shù)膲A處理后，絲光沸石的晶體結構會發(fā)生劇烈的變化，其晶體結構大部分會坍塌，形成大量具有高活性的次級結構單元以及其他特征籠型結構單元。這些次級結構單元或籠型結構單元被ZSM-5沸石的晶體表面所吸附，能直接作為絲光沸石生長的晶核，或者具有很強的誘導作用對絲光沸石的生長起到導向作用，從而經(jīng)水熱晶化后合成出高結晶度的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩。一方面，對絲光沸石預先進行堿處理大大提高了絲光沸石導向劑的導向效率，大幅降低絲光沸石晶種原料的用量，從而降低合成成本；另一方面，基于上述原理，由于對絲光沸石進行了堿處理，所合成的ZSM-5 /絲光沸石復合分子篩中絲光沸石的結晶度有了很大改善。與直接加入絲光沸石晶種相比較，本發(fā)明方法不僅能夠得到復合結構的分子篩材料，而且所得ZSM-5 /絲光沸石復合分子篩中絲光沸石的結晶度還提高了約30% 50%，有效避免了雜晶的產(chǎn)生。(3)本發(fā)明復合分子篩的合成過程中還可以添加KCl或NaCl。氯離子能夠改變ZSM-5分子篩的表面電荷來增加靜電場，這樣更有利于將絲光沸石的次級結構單元或者其他特征籠形結構單元吸引到ZSM-5沸石的晶粒表面，并以此為導向在ZSM-5沸石外表面生長，最終形成以ZSM-5為核相，絲光沸石為殼層的復合分子篩。(4)本發(fā)明方法操作簡單易行，原料廉價易得，無毒無害，避免了使用昂貴、有毒的有機物模板劑原料和有毒的氟化物，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，而且整個制備過程綠色環(huán)保。


圖I為實施例I得到的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的XRD譜圖。圖2為實施例6得到的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的XRD譜圖。圖3為比較例I得到的樣品的XRD譜圖。圖4為實施例I得到的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的掃描電鏡照片。 圖5為比較例I得到的樣品的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩合成方法予以詳細的描述，但并不局限于實施例。本發(fā)明實施例中使用的原料絲光沸石(SiO2Al2O3摩爾比為14)、ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩爾比為20)購自撫順石化公司催化劑廠。白炭黑、水玻璃(SiO2 8mol/L)、硅溶膠(SiO2含量為30wt%)，工業(yè)級，購自青島海洋化工廠。所使用的酸、堿及溶劑均為分析純化學試劑。
實施例I
取40g絲光沸石、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉入一密閉反應釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。取14 g氫氧化鈉、10 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入20 mL上步所制的結構導向劑，劇烈攪拌20 min;再加入30 g ZSM-5分子篩和8g NaCl，劇烈攪拌30 min后裝入密閉反應釜中，170°C晶化28h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品為核殼結構的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，樣品編號為CU。從圖I可以看出，樣品CLl含有絲光沸石和ZSM-5兩種沸石成分，且結晶度高；從圖4可以看出，CLl的晶體結構為核殼結構，ZSM-5分子篩位于晶體的核心，絲光沸石包裹在ZSM-5分子篩的外層。
實施例2
取45g絲光沸石、I. 8mol/L的NaOH溶液900mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌250min,轉入一密閉反應釜中，于烘箱中140°C處理4h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。取22 g氫氧化鈉、12 g硫酸鋁置于200 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加100 mL水玻璃，劇烈攪拌30 min。然后加入40mL上步所制的結構導向劑，劇烈攪拌30 min;再加入25 g ZSM-5分子篩和IOg NaCl，劇烈攪拌30 min后裝入密閉反應釜中，180°C晶化30h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品為核殼結構的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，樣品編號為CL2。
實施例3取35g絲光沸石、O. 8 mol/L的KOH溶液800mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉入一密閉反應釜中，于烘箱中120°C處理3h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。取14 g氫氧化鈉、8. 5 g鋁酸鈉置于400 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加120 mL娃溶膠,劇烈攪拌30 min。然后加入30mL上步所制的結構導向劑,劇烈攪拌30 min;再加入25 g ZSM-5分子篩和9 g NaCl，劇烈攪拌20 min后裝入密閉反應釜中，165°C晶化25h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品為核殼結構的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，樣品編號為CL3。
實施例4
取40g絲光沸石、lmol/L的NaOH溶液IOOOmL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min,轉入一密閉反應釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。取12 g氫氧化鈉、8 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加50 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入20 mL上步所制的結構導向劑，劇烈攪拌20 min;再加入30 g ZSM-5分子篩和6 g NaCl，劇烈攪拌30 min后裝入密閉反應釜中，170°C晶化30h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品為核殼結構的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，樣品編號為CL4。
實施例5
取30g絲光沸石、lmol/L的NaOH溶液800mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。取14 g氫氧化鈉、10 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入20 mL上步所制的結構導向劑，劇烈攪拌20 min;再加入10 g ZSM-5分子篩和8g NaCl，劇烈攪拌30 min后裝入密閉反應釜中，170°C晶化28h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品為核殼結構的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩,樣品編號為CL5。
實施例6
取30g絲光沸石、lmol/L的NaOH溶液800mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，于烘箱中120°C處理4h。所得懸濁液即為結構導向劑，待用。取14 g氫氧化鈉、9 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 g白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入20 mL上步所制的結構導向劑，劇烈攪拌20 min;再加入25g ZSM-5分子篩，劇烈攪拌35 min后裝入密閉反應釜中，170°C晶化28h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品為核殼結構的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，樣品編號為CL6。
比較例I
取14 g氫氧化鈉、10 g鋁酸鈉置于500 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加70 g白炭黑,劇烈攪拌30 min。然后加入I g絲光沸石，劇烈攪拌20 min;再加入30g ZSM-5沸石，劇烈攪拌30 min后裝入密閉反應釜中，170°C晶化24h。將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌4次至中性，120°C干燥4h，所得樣品編號為CL7。從圖3可以看出，樣品CL7也含有絲光沸石和ZSM-5兩種沸石成分，但結晶度偏低；從圖5可以看出，CL7晶體結構為共生結構，ZSM-5和絲光沸石共生生長在一起。實施例和比較例所得材料的晶相性質數(shù)據(jù)列于表I中。
權利要求
1.一種ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的合成方法，包括以下內(nèi)容 (O結構導向劑的制備 將絲光沸石按照一定液固比加入到堿溶液中，攪拌混合一定時間后，裝入密閉反應器中于一定溫度條件下進行反應，所得懸濁液產(chǎn)物即為結構導向劑； (2)復合分子篩的合成 按照5 7Na20 20 50Si02 Al2O3 620 IlOOH2O的摩爾配比，首先將無機堿、鋁源、硅源和水攪拌合成初始硅鋁凝膠；混合均勻后加入步驟(I)制備的結構導向劑和ZSM-5沸石；攪拌均勻后在150 200°C晶化15 45h，水熱合成出ZSM-5/絲光沸石復合分子篩。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中在加入結構導向劑的同時加入氯化物MCI，M為鈉或鉀，氯化物的加入量以MCVAl2O3計的摩爾比為I. 5 5。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的結構導向劑的加入量以絲光沸石/SiO2計的質量比為O. 5% 6%。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中堿溶液與絲光沸石的液固比為10 50 mL/g，所述的處理溫度為80 180°C，處理時間為O. 5 8h。
5.按照權利要求I或4所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的堿溶液選自Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一種或幾種，堿溶液的濃度為O. I 5 mol/L。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中在加入堿溶液后攪拌10 60mino
7.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的處理溫度為100 140°C，處理時間為2 4 h。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的無機堿為Na0H、K0H或LiOH，鋁源為鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁或氧化鋁，硅源為白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的絲光沸石為鈉型絲光沸石，其SiO2Al2O3摩爾比為10 100 ;步驟(2)中所述的ZSM-5沸石為鈉型或氫型ZSM-5沸O
10.權利要求I 9所述的任一方法合成的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，具有以下性質，該復合分子篩材料含有ZSM-5分子篩和絲光沸石兩種組分，其XRD譜圖同時具有ZSM-5分子篩和絲光沸石的特征衍射峰；晶體結構為核殼結構，ZSM-5分子篩位于晶體的核心，絲光沸石為殼層，緊緊包裹在ZSM-5分子篩的外層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZSM-5/絲光沸石復合分子篩的合成方法。首先在密閉條件下對絲光沸石進行堿處理，以制備結構導向劑；按照一定摩爾配比將無機堿、鋁源、硅源和水攪拌混合，然后加入結構導向劑、ZSM-5沸石和氯化物，在160～180℃溫度下晶化15～45小時得到產(chǎn)品。本發(fā)明方法中，結構導向劑大大提高了絲光沸石的導向效率，大幅降低絲光沸石的用量，同時提高復合分子篩中絲光沸石的結晶度。合成過程中添加氯化物有利于合成高復合度的核殼結構分子篩。本發(fā)明方法操作簡單易行，原料廉價易得，無毒無害，避免了使用昂貴、有毒的有機物模板劑原料，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且整個制備過程綠色環(huán)保。
文檔編號C01B39/38GK102874839SQ20111019277
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權日2011年7月11日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 楊春雁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院