專利名稱：一種在高溫下可高效吸收CO₂的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫下高效吸收(X)2材料的領(lǐng)域，特別是一種在高溫下可高效吸收(X)2 的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法。
背景技術(shù)：
溫室氣體影響氣候變化是當(dāng)前全球環(huán)保關(guān)注的核心問題。(X)2作為主要的溫室效應(yīng)氣體之一，大多來源于化石燃料的燃燒和化工生產(chǎn)過程，且多產(chǎn)生于高溫環(huán)境下，因此發(fā)展一種高溫下可直接高效吸收(X)2氣體的固體吸附材料在環(huán)保、能源等領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用價(jià)值。曰本東芝公司 K. Nakagawa 等人 1998 年(Journal of the Electrochemical Society, 145(4)，1998 :1344-1346)報(bào)道了一種高溫下吸收(X)2氣體的鋯酸鋰材料，該制備工藝較復(fù)雜，且反應(yīng)時(shí)間長、耗能大。中國專利(CN 101214977A,2008)公開了一種高溫吸收CO2的鋯酸鋰材料的制備方法，此方法從固體原料出發(fā)，在溶劑中混合均勻，經(jīng)微波處理后高溫煅燒制備鋯酸鋰。該方法制備的鋯酸鋰具有較高的吸收容量和較好的循環(huán)吸收性能，但并未涉及(X)2吸收速率的報(bào)道。Yi 和 Eriksen (Sep. Sci. Technol.，2006，41，283-296)采用液相法，制備了顆粒較小、吸收性能較好的的鋯酸鋰材料。Ochoa-Fernandez等(Chem. Mater.，2006,18, 1383-1385)也采用液相法合成了摻雜元素的納米鋯酸鋰材料，使(X)2吸收性能有了更大程度的提高，但該材料在(X)2分壓低于0. 5bar時(shí)，其吸收速率仍較慢，不能滿足工業(yè)需求。中國專利(CN 200910154654.9,2009)公開了一種高溫吸收CO2的鋯酸鋰材料的制備方法，該方法以硝酸氧鋯等可溶性鋯鹽為鋯源，以硝酸鋰等可溶性鋰鹽為鋰源，采用檸檬酸溶膠凝膠法，制備了顆粒分布均一的納米級(jí)材料。該材料的CO2吸收速率有了很大程度提高，在550°C下，(X)2分壓為0. 5bar時(shí)，經(jīng)25min可以達(dá)到吸收平衡。然而，該材料在低濃度(X)2下的吸收速率仍然較慢，例如0. 25bar下，經(jīng)過60min，仍未達(dá)到吸收平衡。現(xiàn)有的制備方法中，通常采用直接加熱液相體系，蒸發(fā)溶劑，從而得到鋯酸鋰材料前驅(qū)體。這種直接加熱蒸發(fā)溶劑的方法會(huì)受外部氣壓、空氣濕度等因素影響導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)速率難以控制，鋯酸鋰材料制備過程重復(fù)性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的鋯酸鋰材料在高溫下對(duì)(X)2的吸收速率低的不足之處，提供一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法。本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案完成的，一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其制備方法包括以下步驟(1)將鋯鹽和鋰鹽溶于水中，配制成鋰鋯鹽混合溶液；
(2)在鋰鋯鹽混合溶液中加入淀粉，攪拌均勻；(3)在加有淀粉的鋰鋯鹽混合溶液中加入PH調(diào)節(jié)劑和摻雜元素的物質(zhì)，合成體系經(jīng)攪拌、加熱、干燥、高溫煅燒后制得鋯酸鋰材料。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯、氧氯化鋯中的一種。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的PH 調(diào)節(jié)劑為尿素。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的淀粉為可溶性淀粉。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所述的摻雜元素為鉀，摻雜元素物質(zhì)的形式為碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物或酯類中的一種。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，所用物料的質(zhì)量比為鋯鹽鋰鹽淀粉尿素含摻雜元素的物質(zhì)=26. 73 11. 04 20 60 30.03 1.39。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，合成體系的加熱溫度為50 100°C，時(shí)間為1 500min，優(yōu)選的時(shí)間為30 400min。在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，合成體系的干燥方式采用冷凍干燥，其中冷凍干燥溫度為巧5 -65 °C，干燥壓力為0. 05 ΧΙΟ"3 6. 65X10_1mbaro在上述一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法中，高溫煅燒溫度為400 900°C，優(yōu)選的煅燒溫度范圍為600 800°C;煅燒時(shí)間為3 12h，優(yōu)選的煅燒時(shí)間為5 8h。本發(fā)明所制備的(X)2吸收材料吸收(X)2的溫度范圍為400 625°C，優(yōu)選的吸收溫度范圍為500 600 V ；解吸溫度范圍為625 900°C，優(yōu)選的解吸溫度范圍為625 700°C。本發(fā)明所制備的CO2吸收材料吸收性能優(yōu)良，具有最佳吸收性能的材料在0.25bar CO2分壓時(shí)和550°C下，16min左右可以達(dá)到吸收平衡，平衡吸收量達(dá)24. Owt. %。本發(fā)明方法采用可溶性淀粉結(jié)合冷凍干燥法，可溶性淀粉的選用降低了制備原料的成本，應(yīng)用冷凍干燥技術(shù)較傳統(tǒng)干燥技術(shù)操作過程簡單，重復(fù)性好，且易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1制備的CO2吸收材料的CO2吸收曲線。 分壓為0. 25bar。圖2是實(shí)施例2制備的CO2吸收材料的CO2吸收曲線。 分壓為0. 25bar。圖3是實(shí)施例3制備的CO2吸收材料的CO2吸收曲線。 分壓為0. 25bar。圖4是實(shí)施例4制備的(X)2吸收材料的(X)2吸收曲線。
其中，吸收溫度550°C、C02 其中，吸收溫度550°C、C02 其中，吸收溫度550°C、C02 其中，吸收溫度550°C、C02分壓為0. 25bar。圖5是實(shí)施例5制備的(X)2吸收材料的(X)2吸收曲線。其中，吸收溫度550°C、CO2 分壓為0. 25bar。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。實(shí)施例1稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉60. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫?cái)嚢?h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時(shí)焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊(duì))時(shí)吸收C02，14min左右可達(dá)吸收平衡，CO2平衡吸收量達(dá)22. 7wt. %，結(jié)果見圖1。實(shí)施例2稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉50. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫?cái)嚢?h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6· 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時(shí)焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和(X)2分壓為0. (平衡氣為N2)時(shí)吸收CO2, 16min左右可達(dá)吸收平衡，CO2平衡吸收量達(dá)23. 6wt. %，結(jié)果見圖2。實(shí)施例3稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉40. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫?cái)嚢?h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時(shí)焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊(duì))時(shí)吸收C02，16min左右可達(dá)吸收平衡，CO2平衡吸收量達(dá)24. Owt. %，結(jié)果見圖3。實(shí)施例4稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉30. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫?cái)嚢?h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時(shí)焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊(duì))時(shí)吸收C02，30min左右可達(dá)吸收平衡，CO2平衡吸收量達(dá)22. 6wt. %，結(jié)果見圖4。
實(shí)施例5稱取硝酸氧鋯26. 73g和硝酸鋰11. 04g，加入燒杯中，用適量去離子水溶解，制得溶液；稱取可溶性淀粉20. 00g，加入制得的溶液中，加熱攪拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30. 03g，再加入碳酸鉀1. 39g，90°C恒溫?cái)嚢?h，形成溶膠；溶膠常溫下陳化靜置一天，置于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥得到凝膠(其中冷阱的溫度為巧5 -65°C， 干燥壓力為0 6. 65X l(T2mbar)；凝膠在650°C時(shí)焙燒6h，得到粒徑為20 IOOnm的鋰基鋯酸鹽材料。將合成的鋰基鋯酸鹽材料于550°C和CO2分壓為0.25bar (平衡氣為隊(duì))時(shí)吸收C02，30min左右可達(dá)吸收平衡，CO2平衡吸收量達(dá)24. 9wt. %，結(jié)果見圖5。
權(quán)利要求
1.一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的在高溫下可快速吸收(X)2的鋯酸鋰材料的制備方法包括以下步驟(1)將鋯鹽和鋰鹽溶于水中，配制成鋰鋯鹽混合溶液；(2)在鋰鋯鹽混合溶液中加入淀粉，攪拌均勻；(3)在加有淀粉的鋰鋯鹽混合溶液中加入pH調(diào)節(jié)劑和摻雜元素的物質(zhì)，合成體系經(jīng)攪拌、加熱、干燥、高溫煅燒后制得鋯酸鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氫氧化鋯、氧氯化鋯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的PH調(diào)節(jié)劑為尿素。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的淀粉為可溶性淀粉。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所述的摻雜元素為鉀，摻雜元素物質(zhì)的形式為碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物或酯類中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于所用物料的質(zhì)量比為鋯鹽鋰鹽淀粉尿素含摻雜元素的物質(zhì)= 26.73 11.04 20 60 30.03 1.39。
8.根據(jù)權(quán)利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中合成體系的加熱溫度為50 100°C，時(shí)間為1 500min，優(yōu)選的時(shí)間為30 400min。
9.根據(jù)權(quán)利1所述的一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中合成體系的干燥方式采用冷凍干燥，其中冷凍干燥溫度為 _55 _65°C，干燥壓力為 0. 05X10-3 6. 65XKT1Hibar0
10.根據(jù)權(quán)利1所述的一種在高溫下可高效吸收(X)2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中高溫煅燒溫度為400 900°C，優(yōu)選的煅燒溫度范圍為600 800°C ； 煅燒時(shí)間為3 12h，優(yōu)選的煅燒時(shí)間為5 他。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法。本發(fā)明一種在高溫下可高效吸收CO2的鋰基鋯酸鹽材料的制備方法，其制備方法包括以下步驟(1)將鋯鹽和鋰鹽溶于水中，配制成鋰鋯鹽混合溶液；(2)在鋰鋯鹽混合溶液中加入淀粉，攪拌均勻；(3)在加有淀粉的鋰鋯鹽混合溶液中加入pH調(diào)節(jié)劑和摻雜元素的物質(zhì)，合成體系經(jīng)攪拌、加熱、干燥、高溫煅燒后制得鋯酸鋰材料。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低，操作過程簡單，重復(fù)性好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G25/00GK102351244SQ201110194019
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者唐曉丹, 朱偉東, 肖強(qiáng), 鐘依均 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)