專利名稱：一種利用雙極膜從海水中提溴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于海洋化工領(lǐng)域，具體是指一種利用雙極膜裝置從海水中提溴的方法。
背景技術(shù)：
我國的溴資源可劃分為四種類型油氣田地下水溴資源、鹽湖鹵水溴資源、海鹽場苦鹵水溴資源和鹽礦場鹵水溴資源。其中油氣田地下鹵水和鹽湖鹵水是含溴濃度相對最高、品質(zhì)最好的鹵水溴資源；海(水)鹽場苦鹵水資源分布廣、數(shù)量大，是大有發(fā)展前景的鹵水溴資源；鹽礦場鹵水溴資源是近年來才發(fā)展起來的鹵水溴資源類型，該鹵水溴資源系指天然鹵水制鹽礦場的殘余鹵水中的溴資源。鑒于鹵水制鹽濃縮過程中，鹵水不斷濃縮，溴含量不斷增高，其制鹽后所剩的殘余商水溴含量高。我國溴素年產(chǎn)量6萬噸，約占世界總產(chǎn)量的十分之一，產(chǎn)量居世界第三位。其中 80%來源于山東省的地下鹵水溴資源，但由于工藝技術(shù)等問題致使溴資源利用率只有65% 左右，導(dǎo)致了資源的大量浪費，同時也縮短了資源壽命，地下鹵水含溴量也在迅速下降，我國溴資源面臨危機。為滿足21世紀國民經(jīng)濟發(fā)展中對溴素3%-5%增長率的需求，面對地下鹵水溴資源日益缺乏的形勢，需要開發(fā)利用具有戰(zhàn)略意義的含溴資源-海水或濃海水 (含溴為130mg/L)，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的多種海水提溴新技術(shù)，以徹底解決我國溴行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的資源問題。由此，有必要根據(jù)我國溴資源的特點，在消化吸收引進國外先進制溴技術(shù)以及溴素深加工技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)適應(yīng)我國溴資源特點和市場需求的制溴技術(shù)及溴化產(chǎn)品。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，溴系列產(chǎn)品在制冷、石油鉆井、醫(yī)藥、農(nóng)藥、阻燃、殺菌、印染等領(lǐng)域?qū)⒂休^大需求。據(jù)預(yù)測，溴系醫(yī)藥中間體二溴醛、TMB、2，4，6-三溴苯胺、氫溴酸、染料工業(yè)用溴氨酸、分散蘭、分散灰、一溴代苯繞蔥酮、二溴代苯蔥酮、溴阻燃劑四溴雙酚A、十溴聯(lián)苯醚、含溴農(nóng)藥二溴磷、溴苯睛、溴氰菊醋、制冷劑溴化鋰、鉆井完井液溴化鈣、溴化鋅及用于獸藥的溴酚磷、殺菌劑雙氯酚等都具有較好的發(fā)展前景。總之，隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展和溴系列產(chǎn)品的不斷開拓，溴素的重要性越來越突出。 根據(jù)目前我國經(jīng)濟發(fā)展和市場需求的實際情況，工業(yè)浪素應(yīng)保持適度發(fā)展勢頭，力求自行消化，努力增加出口。要采取引進國外先進技術(shù)與自我開發(fā)相結(jié)合的方針，借鑒和學(xué)習(xí)國外大公司的發(fā)展模式和經(jīng)驗，改進生產(chǎn)技術(shù)，提高自動控制程度。注重溴素深加工轉(zhuǎn)化率和品種的增加，大力發(fā)展具有高附加值的溴系列產(chǎn)品，力爭使我國的溴素及溴系列生產(chǎn)盡快趕上世界先進水平。作為海洋化學(xué)資源開發(fā)利用的重要元素，溴及溴產(chǎn)品在國民經(jīng)濟中起著十分重要的作用。特別是近代，隨著塑料工業(yè)的發(fā)展和高層建筑的突起，對溴阻燃劑的需求大增。此外，世界上禁止使用氟利昂制冷劑，因此用溴化鋰制冷劑的需求量驟增。國內(nèi)老的溴生產(chǎn)方式供不應(yīng)求，海水提溴工程顯得嚴峻而緊迫。溴作為濃海水中的主要化學(xué)成分，其濃度為自然海水中的近兩倍。因此，合理、有效地提取濃海水中的溴資源，對于降低海水淡化成本， 減少海洋環(huán)境污染，推動海水淡化產(chǎn)業(yè)和海洋化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展等都具有重要的現(xiàn)實意義。并且，濃海水提溴技術(shù)的發(fā)展，對濃海水化學(xué)資源的綜合利用起到很好的促進作用，也對濃海水中碘、鈉和鉀等化學(xué)元素的提取起到一定的指導(dǎo)作用。海水淡化過程在制出主要產(chǎn)品淡化水的同時，還源源不斷地輸出副產(chǎn)品即濃海水。濃海水中含有比原海水中濃度更高的多種化學(xué)元素和化合物資源，如非金屬元素氯、 溴、碘，金屬元素鈉、鉀、鎂、鈣，核裂變反應(yīng)的重元素鈾和核聚變反應(yīng)的輕元素，以及核原料重水等。其中鈉、鉀、鎂和溴等是重要的基礎(chǔ)化工原料，鈾、氖、氖以及重水等則是陸地資源儲量極少的重要能源和戰(zhàn)略物資。這些物質(zhì)大多從采自陸地上的固體或液態(tài)礦藏中加工而得，從濃海水中提取極其少見。目前，海水淡化后的濃海水大多不經(jīng)處理直排入海。這樣不僅使寶貴的化學(xué)資源直接流失，而且對一定區(qū)域內(nèi)的海洋生物造成滅頂之災(zāi)，甚至形成“死?！薄Ｄ壳?，國內(nèi)提溴的方法主要有空氣吹出法、水蒸汽蒸餾法、溶劑萃取法、氣態(tài)膜法、 樹脂吸附法等。這些方法的共同點都是預(yù)先把海水中的溴離子氧化成單質(zhì)溴后再進行提取，普遍采用的氧化劑是氯氣。在用氯氣氧化之前，含溴原料應(yīng)先除掉不溶物雜質(zhì)，然后用酸調(diào)節(jié)其PH值，使其控制在3-5之間。樹脂吸附法是利用離子交換法來達到提溴的目的。離子交換過程是被分離組分在水溶液與固體離子交換劑之間發(fā)生的一種化學(xué)計量分配過程，具有優(yōu)異的分離選擇性與很高的濃縮倍數(shù)，而且操作方便，在很多領(lǐng)域的回收、富集與分離作業(yè)中發(fā)揮了卓越的技術(shù)功能。目前，離子交換技術(shù)已在化工、醫(yī)藥、食品、水處理、濕法冶金、環(huán)境保護、以及核燃料后處理等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為繼蒸餾、萃取、吸收等典型分離技術(shù)后，新崛起的一種常用化工分離技術(shù)。海水提溴目前比較常用的方法為離子交換樹脂吸附法，主要包括海水酸化、氯氣氧化、大孔樹脂吸附、酸洗解吸、精餾分離、冷卻收集。原料海水或濃海水先澄清過濾，然后用鹽酸酸化，通入液氯進行氧化。氧化后的海水通過樹脂層，在與樹脂接觸時，游離溴被吸附在樹脂上。在樹脂吸附一定量的溴之后，停止通海水，再向樹脂柱內(nèi)通入鹽酸溶液，進行洗脫。洗脫出來的為含溴濃度較高的溶液，溶液經(jīng)過精餾分離冷卻收集后，即得到成品溴。以上的各種提溴方法由于使用了液氯，存在安全與環(huán)保的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用雙極膜的極室對溴進行氧化，以代替原工藝的氧化過程，雙極膜產(chǎn)生的酸來對吸附溴的樹脂進行酸洗，最后廢液用雙極膜產(chǎn)生的堿進行中和。整個工藝中不用另外添加氯氣等氧化劑、酸洗用的酸，最后沒有產(chǎn)生含酸廢水，使整個提溴過程無需使用液氯，也無需另外添加酸來淋洗樹脂，最后也無廢酸產(chǎn)生等優(yōu)點。本發(fā)明提溴的原料水為海水、當然也可以是海水的淡化濃水、地下鹵水等；本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的一種利用雙極膜從海水中提溴的方法，其特征在于包括下述步驟(1)用純凈水將大孔強堿性陰離子交換樹脂浸泡M小時以上，然后水洗至出水清亮；本發(fā)明所用的典型樹脂為D201樹脂；(2)用1. Omol/LNaOH溶液把上述樹脂浸泡2小時以上，再水洗至中性；(3)用2. Omol/L HCI溶液浸泡上述樹脂3小時以上，使樹脂充分轉(zhuǎn)為Cl型，再用純水把樹脂洗至PH2. 0-3. 0備用；(4)把海水進行澄清過濾，用2. Omol/L的鹽酸溶液酸化至pH值為4. 0 5. 0 ；(5)把經(jīng)預(yù)處理的海水置于雙極膜裝置的陽極室，其中陽極為鈦涂鉬或鈦釕的板狀電極，電流密度為400-1200A/m2，極板表面流速為4-15cm/s ；在雙極膜裝置的鹽室通入質(zhì)量濃度為1. 0-10. 0%的氯化鈉濃液，酸室與堿室分別通入自來水或純凈水，經(jīng)過循環(huán)使酸的質(zhì)量濃度達到2-15 %，堿的質(zhì)量濃度達到2-18 %， 膜面流速為3-9cm/s ；(6)在雙極膜裝置中經(jīng)氧化的海水通過上述備用樹脂層，氧化后的海水通過樹脂層，在與樹脂接觸時，游離溴被吸附在樹脂上，海水經(jīng)過樹脂時的線流速為l-20cm/s ；(7)將上述吸附了游離溴的樹脂，利用雙極膜裝置產(chǎn)生的酸對樹脂吸附的溴進行洗脫；再將由樹脂柱下部排出的洗脫液經(jīng)過蒸餾和精餾，即得到成品溴，其中洗脫的線流速為 2-20cm/so有益效果本發(fā)明在傳統(tǒng)的離子交換樹脂制溴工藝的基礎(chǔ)上進行改進，利用目前比較先進的雙極膜技術(shù)對提溴過程進行優(yōu)化，從而避免了由于使用氯氣而引起的安全以污染環(huán)境的問題，整個過程基本無污染物排放，可以真正做到環(huán)保要求，而且制備的純度高， 對海水的脫溴效果好。


圖1本發(fā)明中海水提溴的工藝流程示意2本發(fā)明中雙極膜裝置中氧化溴，同時產(chǎn)生酸堿示意3本發(fā)明中雙極膜裝置氧化溴并用樹脂吸附的流程示意圖
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施作具體說明實施例1按圖1、圖2、圖3所示流程結(jié)構(gòu)、及原理圖，以海水為原料水，其溴含量為130mg/ L ；所用的樹脂為D201樹脂，并在使用前進行預(yù)處理用純凈水浸泡M小時以上，使之充分溶脹，然后水洗至出水清亮，再用1. Omol/LNaOH溶液浸泡2小時以上，水洗至中性，之后用 2. 0mol/L HCI溶液浸泡3小時以上，使樹脂充分轉(zhuǎn)為Cl型，最后用純水洗至pH2. 0-3. 0，備用；對海水進行預(yù)處理取一定量的原料水，先澄清過濾，然后用2. 0mol/L的溶液酸化至PH值為4. 5左右；經(jīng)過預(yù)處理后的原料水，利用雙極膜裝置的陽極室對溴進行氧化。陽極為鈦涂鉬板狀電極，電流密度為800A/m2，極板表面流速為12cm/s ；在陽極室對原料水進行氧化的同時，雙極膜裝置的鹽室通入5. 0%的氯化鈉濃液， 酸室與堿室分別通入自來水，經(jīng)過循環(huán)使酸濃度達到10%，堿濃度達到12%，膜面流速為 7cm/s ；氧化后的原料水通過樹脂層，在與樹脂接觸時，游離溴被吸附在樹脂上。吸附時的線流速為lOcm/s ；
在樹脂吸附一定量的溴之后，停止通鹵水。利用雙極膜產(chǎn)生的酸來對吸附溴的樹脂進行洗脫。由樹脂柱下部排出的洗脫完成液經(jīng)過蒸餾和精餾，即得到成品溴，洗脫線流速為 15cm/s0經(jīng)此提溴過程后，原料水的溴含量為iaiig/L，提取率達91%。淋洗后的溴濃度為 4250mg/Lo實施例2以海水淡化的濃海水為原料水，其溴含量為230mg/L ；所用的樹脂為D201樹脂。樹脂與原料水的預(yù)處理方法為例1 ；經(jīng)過預(yù)處理后的原料水，利用雙極膜裝置的陽極室對溴進行氧化。陽極為鈦涂釕板狀電極，電流密度為700A/m2，極板表面流速為lOcm/s ；在陽極室對原料水進行氧化的同時，雙極膜裝置的鹽室通入4. 0%的氯化鈉濃液， 酸室與堿室分別通入自來水，經(jīng)過循環(huán)使酸濃度達到12%，堿濃度達到14%，膜面流速為 7cm/s ；氧化后的原料水通過樹脂層，在與樹脂接觸時，游離溴被吸附在樹脂上。吸附時的線流速為8cm/s ；在樹脂吸附一定量的溴之后，停止通鹵水。利用雙極膜產(chǎn)生的酸來對吸附溴的樹脂進行洗脫。由樹脂柱下部排出的洗脫完成液經(jīng)過蒸餾和精餾，即得到成品溴，洗脫線流速為 12cm/s0經(jīng)此提溴過程后，原料水的溴含量為21mg/L，提取率達92%。淋洗后的溴濃度為 6250mg/Lo實施例3以地下鹵水為原料水，其溴含量為830mg/L ；所用的樹脂為D201樹脂。樹脂與原料水的預(yù)處理方法為例1 ；用2. Omol/L鹽酸對海水進行預(yù)處理，經(jīng)過預(yù)處理后的原料水，利用雙極膜裝置的陽極室對溴進行氧化。陽極為鈦涂釕板狀電極，電流密度為1200A/m2，極板表面流速為6cm/ s ；在陽極室對原料水進行氧化的同時，雙極膜裝置的鹽室通入6. 0%的氯化鈉濃液， 酸室與堿室分別通入自來水，經(jīng)過循環(huán)使酸濃度達到15%，堿濃度達到18%，膜面流速為 9cm/s ；氧化后的原料水通過樹脂層，在與樹脂接觸時，游離溴被吸附在樹脂上。吸附時的線流速為6cm/s ；在樹脂吸附一定量的溴之后，停止通鹵水。利用雙極膜產(chǎn)生的酸來對吸附溴的樹脂進行洗脫。由樹脂柱下部排出的洗脫完成液經(jīng)過蒸餾和精餾，即得到成品溴，洗脫線流速為 15cm/s0經(jīng)此提溴過程后，原料水的溴含量為4;3mg/L，提取率達95%。淋洗后的溴濃度為 15530mg/L。
權(quán)利要求
1. 一種利用雙極膜從海水中提溴的方法，其特征在于包括下述步驟(1)用純凈水將大孔強堿性陰離子交換樹脂浸泡M小時以上，然后水洗至出水清亮；(2)用1.Omol/LNaOH溶液把上述樹脂浸泡2小時以上，再水洗至中性；(3)用2.Omol/LHCI溶液浸泡上述樹脂3小時以上，再用純水把樹脂洗至pH2. 0-3. 0備用；(4)把海水進行澄清過濾，用2.Omol/L的鹽酸溶液酸化至pH值為4. 0 5. 0 ；(5)把經(jīng)預(yù)處理的海水置于雙極膜裝置的陽極室，其中陽極為鈦涂鉬或鈦釕的板狀電極，電流密度為400-1200A/m2，極板表面流速為4-15cm/s ；在雙極膜裝置的鹽室通入質(zhì)量濃度為1. 0-10. 0%的氯化鈉濃液，酸室與堿室分別通入自來水或純凈水，經(jīng)過循環(huán)使酸的質(zhì)量濃度達到2-15%，堿的質(zhì)量濃度達到2-18%，膜面流速為3-9cm/s ；(6)在雙極膜裝置中經(jīng)氧化的海水通過上述備用樹脂層，海水經(jīng)過樹脂時的線流速為1-20cm/s；(7)將上述吸附了游離溴的樹脂，利用雙極膜裝置產(chǎn)生的酸對樹脂吸附的溴進行洗脫；再將由樹脂柱下部排出的洗脫液經(jīng)過蒸餾和精餾，即得到成品溴，其中洗脫的線流速為2-20cm/so
全文摘要
本發(fā)明公開了一種海洋化工領(lǐng)域，具體是指一種利用雙極膜裝置從海水中提溴的方法。本發(fā)明預(yù)先制備大孔強堿性陰離子交換樹脂，對其進行預(yù)處理后備用，然后通過對海水進行澄清過濾、置于雙極膜裝置的陽極室中，在雙極膜裝置的鹽室中放置氯化鈉溶液，經(jīng)電流作用后，產(chǎn)生酸、堿；而海水中的相關(guān)物質(zhì)經(jīng)雙極膜裝置的氧化，其中的溴經(jīng)過樹脂時，會吸附在樹脂上，最后將上述吸附于樹脂上的溴進行洗脫，再經(jīng)常規(guī)蒸餾、精餾即可得成品。本發(fā)明的優(yōu)點是制備的純度高，對海水的脫溴效果好，而且不會產(chǎn)生二次污染等環(huán)境問題。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于沿海地區(qū)。
文檔編號C01B7/09GK102311097SQ201110224899
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月8日
發(fā)明者金可勇 申請人:杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司