專利名稱：以硫脲廢渣和石油焦化加制氫裝置解析氣為原料生產(chǎn)碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)化工領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)廢渣、廢氣、廢水綜合利用和治理技術(shù)，具體的涉及了一種采用以硫脲廢渣和解析氣為原料生產(chǎn)碳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
目前，碳酸鈣有兩種生產(chǎn)方式，一是通過機(jī)械研磨礦物的方式生產(chǎn)的碳酸鈣(俗稱重質(zhì)碳酸鈣)；二是采用消石灰乳漿和二氧化碳作為原料經(jīng)過碳化結(jié)晶生產(chǎn)的碳酸鈣 (俗稱輕質(zhì)碳酸鈣)。前者為天然碳酸鈣，后者為人工合成的碳酸鈣。硫脲是重要的化工原料，但現(xiàn)有工藝每生產(chǎn)1噸硫脲，就會(huì)產(chǎn)生以干基計(jì)1噸固體廢渣。我國是硫脲生產(chǎn)、消費(fèi)和出口大國，伴隨硫脲的生產(chǎn)，就會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，這些廢渣如果進(jìn)行堆放而不進(jìn)行綜合利用，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，帶來極大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。對(duì)硫脲廢渣進(jìn)行檢測(cè)分析，其主要為氫氧化鈣、活性炭、碳酸鈣等；其中，活性炭易燃，可完全燃燒；氫氧化鈣溶液通入過量二氧化碳可轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，是塑料生產(chǎn)的重要原料。所以，硫脲廢渣中的氫氧化鈣轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}、除去活性炭，經(jīng)干燥，即可得到純度較高的碳酸鈣；試驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)，這種方法制備的碳酸鈣可替代市場(chǎng)上的優(yōu)質(zhì)商品碳酸鈣。目前，國內(nèi)用工業(yè)廢渣生產(chǎn)碳酸鈣的研究主要集中于電石廢渣和雙氰胺廢渣。經(jīng)專利文獻(xiàn)檢索、查閱國內(nèi)外有關(guān)資料和對(duì)國內(nèi)硫脲廠家的調(diào)查，未見有以硫脲廢渣和解析氣為原料生產(chǎn)碳酸鈣的方法。專利《硫脲廢渣的回收及利用方法》是向新鮮廢渣乳通入硫化氫氣體，使廢渣中的氫氧化鈣與硫化氫反應(yīng)生產(chǎn)硫氫化鈣，過濾后獲得硫氫化鈣溶液，反應(yīng)剩余的廢渣加入重量比為10-30%的碳，做成燃料；本技術(shù)得到的硫氫化鈣溶液，含多種雜質(zhì)，后續(xù)提純繁瑣，應(yīng)用價(jià)值不大。而《利用雙氰胺渣、硫脲廢渣生產(chǎn)水泥技術(shù)》中揭示， 利用胺渣、硫渣均能生產(chǎn)普通水泥及特種水泥，可改善周邊環(huán)境，具有極高推廣價(jià)值；但廢渣必須經(jīng)除砂及均化方能使用，且能耗很高，經(jīng)濟(jì)效益不顯著。石油加工行業(yè)中，在焦化加制氫裝置中會(huì)產(chǎn)生大量的解析氣，含有體積濃度為 61%二氧化碳、的氫氣、6%的甲烷、4%—氧化碳和其他組分。目前，大部分石化地?zé)拸S家對(duì)解析氣的處理，通常的做法是，解析氣進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)，將少量的可燃?xì)怏w如氫氣、甲烷等燃燒，燃燒后的氣體，含有90%以上的二氧化碳，量大且沒有很好的綜合利用， 只能直接排放到大氣中，加劇了溫室效應(yīng)的進(jìn)程，不利于碳減排目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有硫脲廢棄物及石化工業(yè)產(chǎn)生的解析氣無法得到有效利用的缺陷， 提供了一種采用以硫脲廢渣和解析氣為原料生產(chǎn)碳酸鈣的方法，該方法將硫脲廢棄物中的氫氧化鈣與解析氣中的二氧化碳反應(yīng)生成了碳酸鈣，同時(shí)將廢棄物中的活性炭脫除，即可獲得純度高達(dá)97%，含水量小于0.5%的高純度碳酸鈣；采用這種方法后，有效的利用了不同產(chǎn)業(yè)的廢棄物，實(shí)現(xiàn)了無害化處理，整個(gè)方法能耗低，成本低，過程簡(jiǎn)單，利于環(huán)保，是一個(gè)具有較高經(jīng)濟(jì)效益和顯著社會(huì)效益的方法。本發(fā)明所提供的具體處理方法如下1、硫脲廢渣乳濁液的調(diào)制用水將硫脲廢渣調(diào)制成重量濃度15% -25%的乳濁液，用泵注入反應(yīng)器，泵內(nèi)壓力保持在0. 8-1. 5Mpa之間，溫度為室溫；2、酸堿中和反應(yīng)向步驟(1)中的反應(yīng)器中通入的過量的解析氣，同時(shí)以 100-150r/min的速度攪拌反應(yīng)器中的乳濁液，以保證氫氧化鈣與過量二氧化碳徹底反應(yīng)， 生成碳酸鈣為主的混合溶液，當(dāng)pH < 6時(shí)，停止通入解析氣；3、離心、干燥混合溶液經(jīng)離心機(jī)離心，離心轉(zhuǎn)速為12-14r/min，更優(yōu)選的采用 13. 3r/min，得到的濕品經(jīng)烘干后，得到含水量小于10%的固體物質(zhì)；4、活性炭的脫除將步驟(3)中獲得的固體物質(zhì)置于燃燒爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為 6500C _780°C，使固體物質(zhì)中的活性炭氧化為二氧化碳排出，即可得到脫除活性炭后的碳酸鈣。步驟(1)中的水可采用自來水、工業(yè)廢水、生活用水、雨水或江河湖泊水中的一種或幾種混合，對(duì)于工業(yè)廢水、生活用水、雨水或江河湖泊水而言，只要其水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)就可以直接應(yīng)用于本發(fā)明的工藝中。同時(shí)步驟(1)中硫脲廢渣乳濁液的調(diào)制在化灰槽中實(shí)現(xiàn)，之所以要單獨(dú)設(shè)置化灰槽，主要是由于在實(shí)際生產(chǎn)中，由于生產(chǎn)量大，在反應(yīng)器中直接調(diào)制硫脲廢渣乳濁液很困難，且容易造成反應(yīng)器的堵塞，給生產(chǎn)帶來危險(xiǎn)，而在化灰槽中進(jìn)行，可以保證混合的均勻， 且可以通過泵和管路再注入反應(yīng)器，通過注入量還可以控制反應(yīng)進(jìn)行的程度，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。步驟(2)通過檢測(cè)溶液的pH值來判斷解析氣是否過量，具體可以采用用PH試紙檢測(cè)混合溶液的PH或利用pH計(jì)檢測(cè)，除此之外為了實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)的監(jiān)控，最好采用pH探頭在線監(jiān)測(cè)，這樣就可以及時(shí)控制反應(yīng)，提高反應(yīng)的收率，之所以采用檢測(cè)PH來判斷是否過量，是由于二氧化碳過量后，溶于水形成碳酸，溶液顯酸性。在步驟O)的反應(yīng)中，由于中和反應(yīng)產(chǎn)生了大量的水，這些水以水蒸氣的形式存在于未反應(yīng)的解析氣中，由于解析氣中還含有可燃燒的物質(zhì)，需要將其利用，故此將反應(yīng)后的尾氣通入到分液罐中，將反應(yīng)尾氣中含有的大量水蒸氣分離出來，尾氣進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)作為燃料，水蒸氣凝結(jié)后進(jìn)入化灰槽循環(huán)使用，從而保證整個(gè)處理過程物質(zhì)的循環(huán)利用。步驟(3)中所述的離心液可循環(huán)利用，再次用于調(diào)制硫脲廢渣乳濁液，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，并可以將其中沒有被分離出的碳酸鈣進(jìn)一步分離出來。所采用的烘干采用烘箱烘烤或流化床干燥實(shí)現(xiàn)。其中所采用的離心機(jī)實(shí)際上采用的是現(xiàn)有的離心卸料機(jī)，可以通過其將濕物料分離出來進(jìn)行進(jìn)一步的處理。步驟(3)中得到的固體物質(zhì)中，含有活性炭，由于活性炭是一種無定形碳，易燃燒，發(fā)明人利用其燃點(diǎn)溫度與碳酸鈣分解溫度的差別，采用燃燒爐有氧燃燒的方式除去活性炭，去除活性炭之后的產(chǎn)品，其水分含量小于0.5%，碳酸鈣的純度可達(dá)97%以上，符合工業(yè)沉淀碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)要求(HG/T22^-2000)?？芍苯討?yīng)用于塑料、橡膠、油漆、造紙、電線、 電纜、油墨、涂料等工業(yè)制品的生產(chǎn)中。同時(shí)，為了避免活性炭燃燒后獲得的二氧化碳再次對(duì)環(huán)境造成污染，本發(fā)明的發(fā)明人將步驟(4)中所述的二氧化碳排出后再次進(jìn)入反應(yīng)器中，參與到與氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣的過程。提高了物料的反應(yīng)效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了整個(gè)廢棄物的無害化處理，降低了碳排放量，取得了環(huán)保和經(jīng)濟(jì)利益的雙贏。具體的可以采用下述的方法對(duì)獲得的碳酸鈣進(jìn)行利用將本發(fā)明制得的碳酸鈣與粉煤灰、滑石粉等無機(jī)粉體在110-140°C的高混機(jī)中預(yù)熱干燥一段時(shí)間，物料溫度從低溫開始返升時(shí)，加入偶聯(lián)劑，表面活化3-30min后，加入潤(rùn)滑劑等助劑以及樹脂，無機(jī)粉體表面會(huì)被均勻地包覆與樹脂性能相近的親油性助劑，經(jīng)共混、預(yù)塑處理后，按照雙螺桿擠出造粒工藝，即可得到塑料改性母料。由此改性母料作為填充料生產(chǎn)的塑料管材，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。其中所述的助劑、偶聯(lián)劑等均采用現(xiàn)有技術(shù)，所采用的樹脂可根據(jù)目標(biāo)要求從現(xiàn)有樹脂材料中直接選擇。綜上所述，本發(fā)明所提供綜合利用方法消耗了大量的石油煉制解析氣，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”、“變廢為寶”的目的；對(duì)于二氧化碳減排目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，也具有重要意義，同時(shí)將硫脲廢棄物中的各種成分加以綜合利用，獲得純度高達(dá)97 %，含水量小于0. 5 %的高純度碳酸鈣；采用這種方法后，有效的利用了不同產(chǎn)業(yè)的廢棄物，實(shí)現(xiàn)了無害化處理，整個(gè)方法能耗低，成本低，過程簡(jiǎn)單，利于環(huán)保，是一個(gè)具有較高經(jīng)濟(jì)效益和顯著社會(huì)效益的方法。


圖1為本發(fā)明所述方法的工藝設(shè)備流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1稱取200kg含水率為50%硫脲廢渣，加入Im3高壓反應(yīng)釜中，注入467L自來水， 得到硫脲廢渣含量為15%的乳濁液，保持壓力位IMPa，并調(diào)整攪拌速度為130r/min ；通入氣瓶?jī)?nèi)的解析氣，直至PH檢測(cè)器檢測(cè)示值<6.0時(shí)，停止反應(yīng)。用螺旋卸料沉降離心機(jī)離心(轉(zhuǎn)速13.3r/min)，固形物置于105°C烘箱內(nèi)烘烤池。烘干后的固形物置于燃燒爐中， 爐內(nèi)溫度設(shè)置為700°C，使活性炭完全自燃、氧化、揮發(fā)，即得到符合工業(yè)沉淀碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn) (HG/T2226-2000)要求的碳酸鈣。實(shí)施例2稱取1噸含水率為40 %硫脲廢渣，向3m3濾渣罐中加入1400L工業(yè)廢水；將硫脲廢渣加入濾渣罐中，得到硫脲廢渣含量為25%的乳濁液，保持罐內(nèi)壓力位1.2MPa，并調(diào)整攪拌速度為lOOr/min ；自罐底部通入經(jīng)分液罐處理的解析氣，使氫氧化鈣與過量二氧化碳反應(yīng)；當(dāng)罐內(nèi)壓力開始明顯上升時(shí)，自罐側(cè)方取樣口取樣，用PH試紙檢測(cè)pH，直至pH <6. O 時(shí)，停止反應(yīng)。經(jīng)螺旋卸料沉降離心機(jī)離心(轉(zhuǎn)速13.3r/min)、流化床干燥后，置于燃燒爐中，爐內(nèi)溫度設(shè)置為680°C，使活性炭完全自燃、氧化、揮發(fā)，即得到符合工業(yè)沉淀碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)(HG/T22^-2000)要求的碳酸鈣。實(shí)施例3稱取4噸含水率為55%硫脲廢渣，向IOm3化灰槽中加入3200L雨水；將硫脲廢渣加入化灰槽中，得到硫脲廢渣含量為25%的乳濁液，保持罐內(nèi)壓力位1. IMPa，并調(diào)整攪拌速度為150r/min ；自罐底部通入經(jīng)分液罐處理的解析氣，使氫氧化鈣與過量二氧化碳反應(yīng)；當(dāng)罐內(nèi)壓力開始明顯上升時(shí)，自罐側(cè)方取樣口取樣，用PH計(jì)檢測(cè)pH，當(dāng)pH < 6. 0時(shí)， 停止反應(yīng)。經(jīng)螺旋卸料沉降離心機(jī)離心(轉(zhuǎn)速13. 3r/min)、流化床干燥后，置于燃燒爐中， 爐內(nèi)溫度設(shè)置為750°C，使活性炭完全自燃、氧化、揮發(fā)，即得到符合工業(yè)沉淀碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn) (HG/T2226-2000)要求的碳酸鈣。實(shí)施例4以實(shí)施例3制備的碳酸鈣為原料生產(chǎn)塑料改性母料，并以此為填充料生產(chǎn)塑料管材。稱取碳酸鈣25kg、粉煤灰Mkg、滑石粉IOkg(以上三種無機(jī)粉體均過1200目篩)， 放入高混機(jī)中高速攪拌混合，并將高混機(jī)的溫度調(diào)至120°C預(yù)熱，測(cè)定物料的溫度，物料溫度從105°C開始返升時(shí)，加入^cg的鋁酸酯偶聯(lián)劑，活化15min，冷卻到50°C后出料，得到塑料改性母料；向改性母料中加入42kg聚乙烯樹脂和6kg聚乙烯蠟，經(jīng)共混、預(yù)塑處理后，按照雙螺桿擠出造粒工藝，即可得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的塑料管材。
權(quán)利要求
1.一種以硫脲廢渣和石油焦化加制氫裝置解析氣為原料生產(chǎn)碳酸鈣的方法，其特征在于具體步驟如下(1)硫脲廢渣乳濁液的調(diào)制用水將硫脲廢渣調(diào)制成重量濃度15%-25%的乳濁液，用泵注入反應(yīng)器，泵內(nèi)壓力保持在0. 8-1.5Mpa之間，溫度為室溫；(2)酸堿中和反應(yīng)向步驟⑴中的反應(yīng)器中通入過量的解析氣，同時(shí)以100-150r/min 的速度攪拌反應(yīng)器中的乳濁液，以保證氫氧化鈣與過量二氧化碳徹底反應(yīng)，生成碳酸鈣為主的混合溶液，當(dāng)pH < 6時(shí)，停止通入解析氣；(3)離心、干燥混合溶液經(jīng)離心機(jī)離心卸料，離心轉(zhuǎn)速為12-14r/min，得到的濕品經(jīng)烘干后，得到含水量小于10%的固體物質(zhì)；(4)活性炭的脫除將步驟(3)中獲得的固體物質(zhì)置于燃燒爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度為 6500C _780°C，使固體物質(zhì)中的活性炭氧化為二氧化碳排出，即可得到脫除活性炭后的碳酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中的水采用自來水、工業(yè)廢水、 生活用水、雨水或江河湖泊水中的一種或幾種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟⑴中硫脲廢渣乳濁液的調(diào)制在化灰槽中實(shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)通過檢測(cè)溶液的pH值采用pH探頭在線監(jiān)測(cè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中離心液回用于步驟(1)中調(diào)制硫脲廢渣乳濁液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中的烘干采用烘箱烘烤或流化床干燥實(shí)現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟中所述的二氧化碳排出后進(jìn)入反應(yīng)器參與到與氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣的過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機(jī)化工領(lǐng)域，具體涉及一種工業(yè)廢渣、廢氣、廢水綜合利用和治理技術(shù)，具體的涉及了一種采用以硫脲廢渣和解析氣為原料生產(chǎn)碳酸鈣的方法，具體包括利用石灰氮法生產(chǎn)硫脲后產(chǎn)生的大量含鈣廢渣、廢水，配合石油焦化加制氫裝置產(chǎn)生的解析氣，其主要成分是二氧化碳，通過酸堿中和反應(yīng)生產(chǎn)碳酸鈣，采用這種工藝后有效的利用了不同產(chǎn)業(yè)的廢棄物，實(shí)現(xiàn)了無害化處理，整個(gè)方法能耗低，成本低，過程簡(jiǎn)單，利于環(huán)保，是一個(gè)具有較高經(jīng)濟(jì)效益和顯著社會(huì)效益的方法。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102303884SQ20111023665
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者丁艷, 劉國瑞, 盧東, 孫猛, 欒波, 耿繼強(qiáng), 陳興, 馬立軍 申請(qǐng)人:山東益豐生化環(huán)保股份有限公司