專利名稱：一種含鎂磷礦的酸解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸解磷礦的方法，更確切地說涉及一種含鎂磷礦高效益完全綜合利用的酸解方法。
背景技術(shù)：
在發(fā)明人已經(jīng)公開的《酸解磷礦的方法》(公開號CN1962421A)，其技術(shù)方案包括以下步驟a、用酸與磷礦反應(yīng)，生成包含有水溶性鈣和磷酸的酸解液；所述的酸是含有HC1、 或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例組成的混合酸；HCl包括H2SO4與KCl或NaCl反應(yīng)生成的 HCl氣體用酸解液吸收的HCL溶液。b、分離出酸解液，用含磷的化合物與酸解液中的磷酸反應(yīng)，生成包含有 Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物；C、分離出包含有Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物；d、從酸解液中分離出氟化合物；e、凈化酸解液；(所述的凈化是濾除固形物，或加入化學(xué)試劑分離各種雜質(zhì)，或者兩種方式的組合)。f、向凈化后的酸解液加入沉淀劑，生成鈣化合物沉淀，分離出鈣化合物和濾液。含酸濾液含有HCl、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例的組合，返回酸解磷礦步驟a，無酸濾液則退出本發(fā)明，進入其它工序。這一現(xiàn)行技術(shù)的優(yōu)點是把磷礦酸解成為包含有Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物、 氟化合物和高純凈的鈣化合物。缺點是當酸解含鎂的磷礦時，在步驟a酸解磷礦的酸是含有HC1、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例組成的混合酸，這種任意比例組成的混合酸與Mg2+ 形成的化合物，在步驟f無法與H2SO4生成硫酸鹽沉淀物，也無法再生HC1、或HNO3、或Η3Ρ04、 或三者任意比例組成的混合酸。這種混合酸與Mg2+形成的化合物是離子態(tài)，這些酸就失去了酸解磷礦的能力，唯有不斷地補充含有HC1、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例組成的混合酸，才能使酸解磷礦繼續(xù)進行，或者不斷地在步驟e凈化酸解液(用加入石灰乳分離鎂)， 特別重要的是用石灰乳分離出來的鎂，是不純凈的Mg(OH)2，這不是高價值高效益的產(chǎn)品。 用這項技術(shù)酸解含鎂高的磷礦，循環(huán)媒介(HC1、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例組成的混合酸)必然帶來較高的損失，或者在步驟e必然加大凈化酸解液(去除Mg2+)的工作量。在發(fā)明人已經(jīng)公開的《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法)(公開號 101168852A)，其技術(shù)方案包括以下步驟a、制備包含有水溶性Ca2+的溶液；(包括用HCl、HN03、H3PO4或其任意比例組合的混合酸，分解含磷的礦物制備含有水溶性Ca2+的溶液；)b、制備包含有水溶性SO/—的溶液；(包含有H2SO4的溶液；)C、分別凈化上述水溶性Ca2+和S042_的溶液，并分別貯存?zhèn)溆?；d、用凈化后的水溶性Ca2+和SO/—的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣晶須所需用的調(diào)配液；e、將含有SO/—的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液加入到晶須合成器中，混合反應(yīng)后生成物包含有硫酸鈣晶須，經(jīng)陳化，分離硫酸鈣晶須；f、分離出硫酸鈣晶須，經(jīng)洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品，濾液以任意比例返回步驟a、b、c、d等步驟，也可以隨時外排液體產(chǎn)品。所述的外排液體產(chǎn)品是為回收高價值成分退出，或為使用這種濾液退出。這一現(xiàn)行技術(shù)的優(yōu)點是當酸解磷礦的Ca2+離子用于生產(chǎn)CaSO4晶須時，把原工藝生產(chǎn)CaSO4晶體的結(jié)晶方法，用生產(chǎn)CaSO4晶須的結(jié)晶方法進行結(jié)晶，只改變一下結(jié)晶方法， 調(diào)整一下工藝參數(shù)就巧妙地完成了 CaSO4晶體向CaSO4晶須的變換。當酸解的磷礦含有適量的水溶性鎂離子時，這種Mg2+對生產(chǎn)CaSO4晶須有很好的促進長徑比的作用。但是當磷礦中的鎂含量大時，酸解液包含的這種Mg2+濃度迅速達到很高濃度(如大于lmol/1)，這時的酸解液粘度增大，凈化難度增大，在該技術(shù)中最好的方法是把這種酸解液轉(zhuǎn)入磷肥加工工序生產(chǎn)含磷的肥料(如生產(chǎn)磷銨)。由此帶來的不利因素主要是一、這種Mg2+離子外排的同時也外排了酸解磷礦的媒介(HC1、HN03、H3P04或其任意比例組合的混合酸)，由于H3PO4 可以通過酸解磷礦得到補充，但是此1、願03只能通過另行加入新的此1、願03及時補充；二、 含有HC1、HN03的酸解液因含有大量的Cr、N03_離子，這種Cr、N03_離子進入磷銨系統(tǒng)將嚴重的腐蝕現(xiàn)行的磷銨工藝的設(shè)備，特別是這種含有Cl—離子和H3PO4的溶液，不能進入現(xiàn)行的磷銨工藝，只能新建一個獨立的磷銨系統(tǒng)；三、新建一個獨立的磷銨系統(tǒng)，單獨氨化這種酸解液，因其Ca(H2PO4)2的濃度只有0. 5mol/l,HCUHNO3的濃度也只有2-5mol/l，氨化后的氨化液含水達70%，蒸發(fā)能耗與現(xiàn)行磷銨一樣，也是一個高能耗環(huán)節(jié)。因此磷礦含鎂高，大大增加了能耗和加工成本，這也是《酸解磷礦的方法》(公開號CN1962421A)和《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法)(公開號101168852A)使用高含鎂磷礦作原料時，難以和現(xiàn)行磷銨工藝兼容的關(guān)鍵原因。在現(xiàn)行磷銨工藝中，一直都是嚴禁使用含鎂高的磷礦。鎂對磷礦加工的影響主要體現(xiàn)在鎂的存在對磷礦的加工特別是濕法加工會帶來一系列極為不利的影響。由于磷礦中的鎂鹽在濕法磷酸生產(chǎn)中將全部溶解在磷酸溶液中，在濕法磷酸生產(chǎn)中，鎂全部進入液相使磷酸中第一個H+濃度大大降低，影響了磷礦的反應(yīng)，為了保持一定的H+離子濃度，就必須提高液相的硫酸根離子濃度，這樣就造成硫酸鈣結(jié)晶細小。同時，由于Mg2+的存在，硫酸鈣結(jié)晶成長為細長的針狀結(jié)晶，這就使磷石膏分離時不僅過濾強度下降，而且由于磷石膏濕含量高洗滌效率也隨之降低，磷收率也就降低。對于相同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，其實際生產(chǎn)能力隨著磷礦含鎂量的增加而下降。不僅如此，由于大量的鎂進入液相，生產(chǎn)出的磷酸含鎂量高，這也給磷酸的后續(xù)加工帶來不利影響。因此，高含鎂磷礦的應(yīng)用，是當代磷化工亟待解決的重大課題。但是酸解液中的鎂離子有一個突出的優(yōu)點，就是由于Mg2+的存在，硫酸鈣結(jié)晶成長為細長的針狀結(jié)晶，這恰恰就是生產(chǎn)硫酸鈣晶須生成的優(yōu)良條件。磷酸銨鎂MgNH4PO4結(jié)晶是白色粉末，俗稱鳥糞石，相對密度1.711，溶于酸，不溶于水和乙醇。加熱則分解成焦磷酸銨(Mg2P2O7)。磷酸銨鎂MgNH4PO4在水中和土壤濕環(huán)境中僅僅微溶于水，它的養(yǎng)分比其它可溶肥的釋放速率慢，可以作緩釋肥。磷酸銨鎂MgNH4PO4由鎂鹽溶液與磷酸銨溶液作用而得，制造成本較高，在現(xiàn)行磷銨產(chǎn)品中含有這種長效肥成分。磷酸銨鎂MgNH4PO4含有與復(fù)合肥相似的氮、磷成分，養(yǎng)分釋放速度慢，且在沉淀過程中基本不吸收重金屬和有機物，因此可作為安全的農(nóng)用緩釋肥。磷酸鎂銨已被列入品牌肥料之列，用作長效無機氮磷鎂肥，主要用于果樹、草坪、花卉等方面。磷酸鎂銨產(chǎn)值高，效益高，肥效長， 不污染水體，因其優(yōu)良的特性而成為新興的高價長效優(yōu)質(zhì)緩釋肥。含鎂高的磷礦恰恰就是生產(chǎn)磷酸銨鎂最好的原料。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)行技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種極低能耗條件下，利用把磷礦酸解成為Ca(H2PO4)2 -H2O固體物、磷酸銨鎂固體物和硫酸鈣晶須(或CaSO4 ·2Η20晶體)固體物的工藝方法，實現(xiàn)大規(guī)模高效益應(yīng)用高含鎂磷礦的新方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案包括以下步驟a、用酸與含鎂磷礦反應(yīng)，生成包含有水溶性鈣、鎂和磷酸的酸解液，所述的酸是含有HC1、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例組成的混合酸；b、分離出酸解液，用含磷的化合物與酸解液中的磷酸反應(yīng)，生成包含有 Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物，并分離出包含有Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物；C、凈化酸解液，濾除酸解液中的固形物，得到包含有水溶性鈣、鎂和水溶性 Ca(H2PO4)2的凈化酸解液；控制分流一部分凈化后的包含水溶性鈣、鎂和磷酸二氫鈣的凈化酸解液，進入液體磷鎂產(chǎn)品工序；d、從酸解液中分離出氟化合物；e、制備包含有水溶性S042_的溶液；f、用步驟c制備的凈化酸解液和步驟e制備的含有水溶性SO/—的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣所需用的調(diào)配液；g、將含有SO/—的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，混合反應(yīng)得到包含有硫酸鈣結(jié)晶的生成物；h、分離出硫酸鈣結(jié)晶后的濾液以任意比例返回步驟a、b、C、d、e、f ；并控制分流一部分脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，進入液體磷鎂產(chǎn)品工序。步驟c所述的控制分流一部分凈化后的包含水溶性鈣、鎂和磷酸二氫鈣的凈化酸解液，指的是控制步驟a酸解時進入本系統(tǒng)的水溶性鎂，在步驟c按受控的方式排出，保持系統(tǒng)鎂離子含量控制在0. 2 2mol/l。步驟c所述的控制分流一部分凈化后的包含水溶性鈣、鎂和磷酸二氫鈣的這部分凈化酸解液，先加入水溶性硫酸鎂或硫酸銨或硫酸鉀或或其任意組合的含有硫酸根的溶液進行脫鈣后，再進入液體磷鎂產(chǎn)品工序進行氨化，使其生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序。所述的包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序，控制其銨離子NH4-按 1 6mol/l濃度進入裝有氫離子交換樹脂的離子交換器，使氨化液轉(zhuǎn)化為酸化液。所述的酸化液以任意比例返回步驟a、b、C、d。所述的交換器內(nèi)的氫離子交換樹脂轉(zhuǎn)化成為銨離子型之后，是用含有氫離子H+濃度1 6mol/l的H2SO4溶液進行再生，得到含硫酸銨的溶液。
所述的硫酸銨溶液用于硫酸銨脫鈣。所述的硫酸銨溶液用于制取高濃度的硫酸鹽溶液。步驟e所述的制備包含有水溶性SO/—的溶液，指的是包括含有硫酸鎂或硫酸鉀或硫酸銨或或其任意組合的溶液。步驟f所述的調(diào)配液指的是包括含有加入了酸、堿、鹽、有機物作晶須控制劑，這些晶須控制劑包括各種有機、無機化合物，其中無機酸包含有HC1、HN03、H3PO4等；有機酸包含有甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等；無機鹽包含有含有K+、Na+、NH4+、Mg2+、Al3+、Mn2+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機物包含有水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺一類表面活性劑。步驟g所述的將含有SO/—的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中， 其加入順序是先加入SO42-調(diào)配液，后加入Ca2—調(diào)配液；所述的混合是指在攪拌或間斷攪拌下混合；所述的生成物包含有長徑比在5-1000的、在溶液的溫度、酸堿度、含鹽量、固液比、攪拌速度和間斷攪拌時間等因素相同或不完全相同的條件下經(jīng)過陳化的硫酸鈣晶須。步驟h所述的控制分流一部分脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，指的是控制脫鈣后的包含有水溶性的鎂離子含量控制在0. 2 2mol/l ；步驟h所述的分流出來的脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液進行氨化，使其生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4 結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序。步驟h所述的分流出來的脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，先與含鎂的化合物反應(yīng)，把鎂離子的濃度進一步提高后，再進行氨化，使其生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序。所述的包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序后，再加入堿性化合物， 使其生成含有揮發(fā)性氨的溶液，加熱蒸發(fā)揮發(fā)性的氨，冷凝吸收成為氨水用于酸解液的氨化；蒸發(fā)了揮發(fā)性氨的脫氨殘留液，以任意比例返回步驟a、b、c、d。所述的堿性化合物包含有Ca (OH) 2或CaO或其兩種化合物的任意組合。所述的包含有水溶性銨鹽的氨化液是以任意比例返回步驟a、b、C、d。發(fā)明詳述本發(fā)明是在《酸解磷礦的方法》(公開號1962421A)和《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法)(公開號101168852A)基礎(chǔ)上，不但用磷礦生產(chǎn)高純凈的硫酸鈣晶體和高純凈的硫酸鈣晶須，還進一步把原料擴展到高含鎂磷礦的范圍。本發(fā)明用簡易的工藝設(shè)備，大規(guī)模低能耗高效益的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)含鎂磷復(fù)肥的同時，更多生產(chǎn)了質(zhì)量極為優(yōu)良的硫酸鈣晶體和硫酸鈣晶須，本發(fā)明不但形成了一個完備的酸解系統(tǒng)，更實現(xiàn)了與現(xiàn)行磷化工的全面兼容。下面對本發(fā)明的工藝原理進行詳細說明。其包括的工序、步驟如下a、酸解磷礦本發(fā)明選擇能生成水溶性鈣的強酸如HC1、HN03、H3PO4或三者任意比例組成的混合酸來分解含有鎂的磷礦，得到包含有水溶性的鈣、鎂和磷酸的酸解液。由于能把高含鎂磷礦分解成水溶性的鈣、鎂和磷酸，這就從反應(yīng)原理上降低了對磷礦粒度的要求， 從實用角度出發(fā)，可選用粒度在300mm以下的礦料，只要酸解液浸沒在磷礦中，1小時內(nèi)就可完成酸解過程。而酸解池的容量只要大于或等于原有酸解容器的2倍，就可以省去球磨工序，減小磷礦粒度，減少對酸解液采取池內(nèi)循環(huán)工序，可加快反應(yīng)。反應(yīng)式如下(循環(huán)媒介以鹽酸為例)Ca5F (PO4) 3 (含鎂)+12HC1 = 3H3P04+5CaCl2+MgCl2+HF式(1)b、脫磷該步驟酸解液的脫磷，是本發(fā)明磷產(chǎn)品的主要出口。酸解磷礦生成了包含有水溶性的鈣、鎂和磷酸的酸解液。本發(fā)明是用含磷的化合物進行脫磷，即脫除酸解液中的Η3Ρ04。所用的含磷的化合物主要是磷礦，其和H3PO4的反應(yīng)為Ca5F (PO4) 3+7H3P04 = 5Ca (H2PO4) 2+HF式(2)因Ca(H2PO4)2在純水中的標準溶解度為15克，約0. 6mol/l，在高濃度Ca2+存在下因同離子效應(yīng)溶解度下降，約為0. 5mol/l，其中H2PO4-約為lmol/1。當用大于1. 2mol/l的 H3PO4分解磷礦時，生成的Ca(H2PO4)2因大于其溶解度而以Ca(H2PO4)2 ·Η20形式析出結(jié)晶，這是酸解液在該條件下唯一的過飽和產(chǎn)物，(在有游離HC1、HN03存在時，形不成CaHPO4 · 2H20 沉淀和CaF2沉淀)，其結(jié)晶粒度約在5 50 μ m，密度約2. 2g/cm3。這種結(jié)晶固體與磷礦固體的分離，有二種方式可供選擇。第一種，使用大粒徑塊狀磷礦當磷礦粒度大于Imm時，磷礦的密度約為3g/cm3，用旋流方式利用二種固體粒度和密度的差別可以完全分離；當磷礦的粒度為10 200mm時，可省去旋流措施，酸解液可直接帶走結(jié)晶固體，實現(xiàn)固固分離，優(yōu)選這種大粒徑的塊狀磷礦。如取實用的反應(yīng)時間為2 4小時，優(yōu)選這種方式。加熱或?qū)Τ貎?nèi)酸解液進行循環(huán)，能加快反應(yīng)。第二種用磷礦脫磷的方式是用粒度小于Imm的磷礦粉與酸解液中的H3PO4反應(yīng)，其優(yōu)點是速度快，缺點是一次反應(yīng)不完全，其實用的方法是對包含有磷礦和Ca(H2PO4)2 -H2O結(jié)晶的固形物用酸解液中的H3PO4反復(fù)多次分解，因Ca (H2PO4) 2 · H2O與H3PO4不起反應(yīng)，只有磷礦和H3PO4起反應(yīng)，其終產(chǎn)物是以 Ca(H2PO4)2 · H2O晶體為主的固形物。脫除酸解液中的H3PO4,還包括使用CaHPO4 · 2H20+CaF2這種含磷的化合物。這種混有氟化物的含磷化合物來自飼料磷酸氫鈣工藝的脫氟環(huán)節(jié)，是用CaCO3或Ca (OH) 2中和約 50%的水溶性磷連同溶液中全部的F_而生成的一種混合物，被用做肥料。CaHPO4 CH2CHCaF2 能和酸解液中的H3PO4反應(yīng)，其反應(yīng)速度遠大于磷礦，除生成Ca (H2PO4) 2 -H2O結(jié)晶外，還能讓 CaF2分解成F—，實現(xiàn)回收純凈氟化物。因Ca (H2PO4)2飽和時的H2P04_濃度約在1 ！· 2mol/l，進入脫磷工序的酸解液含水溶性磷優(yōu)選2 4mol/l。濃度低，Ca(H2PO4)2 · H2O得率低；濃度高，則Ca2+離子濃度也高， 對后續(xù)脫鈣易造成循環(huán)介質(zhì)損失增大。為此，在閉環(huán)酸解時優(yōu)選酸濃度為3 6mol/lH+，主要利用循環(huán)方式提高酸解液中H3PO4濃度，并兼顧脫鈣工序的介質(zhì)損失。在開環(huán)酸解時，酸與磷礦只反應(yīng)一次，優(yōu)選6 UmoVlH+的高濃度，以盡量提高Ca(H2PO4)2 · H2O的得率。C、凈化酸解液首先沉降分離絕大部分固體物，優(yōu)選用沉降方式分離出固形物，經(jīng) 1 2小時自然沉降后就可分離出99%以上的固形物。如果加入絮凝劑，可快速完成沉降過程。然后再進一步用機械過濾這種包含有水溶性的鈣、鎂和磷酸的酸解液。其酸解液包含有 CaCl2、MgCl2、Ca (H2PO4) 2。步驟C還要控制分流一部分凈化后的包含水溶性鈣、鎂和磷酸二氫鈣的凈化酸解液，主要目的是控制步驟a酸解時進入本系統(tǒng)的水溶性鎂，在步驟C按受控的方式排出，保
8持系統(tǒng)鎂離子含量控制在0. 2 2mol/l。由于鎂離子能明顯促進晶須的長徑比，保持本發(fā)明整個系統(tǒng)的鎂離子穩(wěn)定在一個最佳值，是生產(chǎn)晶須的重要控制參數(shù)。步驟C控制分流一部分凈化后的包含水溶性鈣、鎂和磷酸二氫鈣的這部分凈化酸解液，因含有鈣離子，可以用加入硫酸鎂、硫酸銨、硫酸鉀等方式進行脫鈣后，再進入液體磷鎂產(chǎn)品工序進行氨化，使其生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序。其化學(xué)反應(yīng)方程式為5CaCl2+2MgCl2+Ca (H2PO4) 2+6MgS04= 6CaS04 · 2H20 J, +7MgCl2+Mg (H2PO4) 2式(3)5CaCl2+2MgCl2+Ca (H2PO4) 2+6K2S04= 6CaS04 · 2H20 I +2MgCl2++10KCl+2KH2P04式5CaCl2+2MgCl2+Ca (H2PO4) 2+6 (NH4) 2S04= 6CaS04 · 2H20 I +10NH4Cl+2MgCl2+2NH4H2P04式(5)這種溶液分離硫酸鈣結(jié)晶后，進行氨化，其化學(xué)反應(yīng)方程式為7MgCl2+Mg (H2PO4) 2+16NH3 == 2MgNH4P04 I +14NH4Cl+6Mg (OH)2 I 式(6)2MgCl2+10KCl+2KH2P04+4NH3 = = 2MgNH4P04 I +12KC1+2NH4C1式(7)10NH4Cl+2MgCl2+2NH4H2P04+4NH3 = = 2MgNH4P04 I +HNH4Cl式(8)由式(6)可見，用MgSO4脫鈣，鎂離子容易過量，式C3)可以用作補充凈化酸解液中鎂離子不足。式(4)和式( 脫鈣后進行氨化，成為式(7)和式(8)，氨化時用氨少，生成的銨鹽少，這是優(yōu)選的兩種工藝方式。所述的包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序，控制其銨離子NH4-按 1 6mol/l濃度進入裝有氫離子交換樹脂的離子交換器，使氨化液轉(zhuǎn)化為酸化液。這種酸化液可以以任意比例返回步驟a、b、c、d。交換器內(nèi)的氫離子交換樹脂轉(zhuǎn)化成為銨離子型之后，然后用含有氫離子H+濃度 1 6mol/l的吐304溶液進行再生，得到含硫酸銨的溶液，該硫酸銨溶液至少有兩個用途，一是直接用于硫酸銨脫鈣，二是溶解硫酸鎂或硫酸鉀或硫酸銨之后再用于脫鈣步驟，這可以形成與其它工藝聯(lián)產(chǎn)的接口，這是本發(fā)明與現(xiàn)行磷化工兼容的連接點。本發(fā)明借助鎂離子與磷酸生成MgNH4PO4結(jié)晶固體物的性質(zhì)實現(xiàn)了磷鎂與Cl_、NO3-離子的分離，借助離子交換樹脂的離子分離特性和本發(fā)明循環(huán)酸解液生產(chǎn)硫酸鈣晶須時Cl_、NO3-離子濃度低的特性， 用無能耗的離子交換法實現(xiàn)了 NH4+離子與Cl—、NO3-離子的分離。其化學(xué)表達式為(離子交換樹脂氫型)2R—H+2NH4C1= = = = 2R_NH4+2HC1式(9)(離子交換樹脂銨型)2R—NH4+H2S04= = = 2R-H+ (NH4) 2S04式(10)d、脫氟脫磷后的酸解液，根據(jù)氟離子含量情況可有兩種去向一是雜質(zhì)少，不脫氟，直接到鈣離子調(diào)配工序；二是含氟高，則進入脫氟工序用NaCl或KCl (NaNO3或KNO3)以生成氟硅酸鹽的方式將F—降到IOg/升以下，然后進入到鈣離子調(diào)配工序。e、制備包含有水溶性SO/—的溶液主要是把硫酸、硫酸鹽制備成可以用于生產(chǎn)硫酸鈣結(jié)晶的原料。f、用步驟c制備的凈化酸解液和步驟e制備的含有水溶性SO/—的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣結(jié)晶所需用的調(diào)配液。由于生產(chǎn)硫酸鈣晶須遵循的基本要求是溶液稀、含鹽穩(wěn)、速度慢、攪拌勻、陳化長，因此生產(chǎn)硫酸鈣晶須的原料濃度比生產(chǎn)硫酸鈣晶體要稀約10 倍，當硫酸鈣結(jié)晶產(chǎn)量要求相同時生產(chǎn)晶須的容器比生產(chǎn)晶體的容器大20多倍，調(diào)配工序決定了硫酸鈣結(jié)晶的形態(tài)和產(chǎn)量。步驟f所述的調(diào)配液還包括加入酸、堿、鹽、有機物作晶須控制劑，這些晶須控制劑包括各種有機、無機化合物，其中無機酸是HC1、HN03、H3PO4等；有機酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等；無機鹽是含有K+、Na+、NH4\ Mg2+、Al3+、Mn2+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機物是水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等表面活性劑，這就是所謂的調(diào)整和穩(wěn)定含鹽量，特別是Mg2+鎂離子，在高含鎂磷礦中，鎂離子的增加速度非常快，這是因為鎂離子主要存在于白云石中，它比磷礦易于分解，反應(yīng)速度比磷礦要快。在本發(fā)明中，控制鎂離子成為一個關(guān)鍵參數(shù)，鎂離子過低，直接降低了晶須的長徑比；鎂離子過高，酸解磷礦的媒介HC1、HN03、H3P04都生成了相應(yīng)的鎂鹽降低了攜帶鈣離子的能力， 導(dǎo)致硫酸鈣晶須(或晶體)產(chǎn)量降低。步驟g所述的將含有SO/—的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，其加入順序是先加入S042_調(diào)配液，后加入Ca2+調(diào)配液，這種做法是為了結(jié)晶初期形成 SO/—過量的狀態(tài)，這是生成高長徑比的硫酸鈣結(jié)晶的基本前提，也就是稱為硫酸鈣晶須的那種結(jié)晶；所述的混合是指在攪拌或間斷攪拌下混合；生成物包含有長徑比在5-1000的、 在溶液的溫度、酸堿度、含鹽量、固液比、攪拌速度和間斷攪拌時間等因素相同或不完全相同的條件下經(jīng)過陳化的硫酸鈣晶須。生產(chǎn)硫酸鈣晶體還是生產(chǎn)硫酸鈣晶須，主要是由步驟f溶液調(diào)配和步驟g結(jié)晶生成環(huán)節(jié)決定的。生產(chǎn)硫酸鈣晶須遵循的基本要求是溶液稀、含鹽穩(wěn)、速度慢、攪拌勻、陳化 (時間)長。無論是生產(chǎn)硫酸鈣晶體還是生產(chǎn)硫酸鈣晶須，都是同一個化學(xué)反應(yīng)方程式5CaCl2+Ca (H2PO4) 2+MgCl2+6H2S04= 6CaS04 · 2H20 丨 +MgCl2+10HCl+2H3P04式(11)h、分離出硫酸鈣結(jié)晶后的濾液以任意比例返回步驟a、b、C、d、e、f ；并控制分流一部分脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，這一步目的是把脫鈣后的酸解液中所包含有的水溶性鎂離子含量控制在0. 2 2mol/l，這是從循環(huán)酸解液中均衡的分離鎂離子的主要出口，從這一出口分離出來的溶液，不但包含有鎂離子，還包含有水溶性的磷酸和再生的循環(huán)媒介HC1、HNO3，本發(fā)明的目的是，把分離出來的酸解液中的鎂離子、磷酸根離子以磷酸銨鎂的形式分離出去，循環(huán)媒介再返回酸解系統(tǒng)，循環(huán)媒介要完成脫鎂、脫磷、脫銨和返回步驟，這是本發(fā)明與現(xiàn)行磷化工兼容的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。把分流出來的脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液進行氨化，使其生成包含有 MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序。這是最簡易最基本的一種形式。把分流出來的脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，先與含鎂的化合物反應(yīng)， 把鎂離子的濃度進一步提高到鎂離子Mg2+與H3PO4W比例在1 1或Mg2+濃度稍大于H3PO4 后，再進行氨化，這樣可以借助鎂離子實現(xiàn)完全回收磷，生成MgNH4PO4結(jié)晶后，溶液含有水溶性銨鹽，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序；包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序后，再加入包含有Ca(OH)2或 CaO或其兩種化合物的任意組合的堿性化合物，使其生成含有揮發(fā)性氨NH4OH和CaCl2、Ca(NO3)2的溶液，加熱蒸發(fā)揮發(fā)性的氨，冷凝吸收成為氨水用于酸解液的氨化；蒸發(fā)了揮發(fā)性氨的脫氨殘留液是包含有CaCl2、Ca(NO3)2的溶液，這種包含有CaCl2、Ca(NO3)2的溶液，可以按任意比例返回步驟a、b、c、d。其化學(xué)反應(yīng)方程式為MgCl2+2HCl+2H3P04+Mg0 = 2MgCl2+H20+2H3P04式(12)2MgCl2+H20+2H3P04+6NH3 = = 2MgNH4P04 I +4NH4C1+H20 式(13)4NH4Cl+H20+2Ca(0H)2 == 2CaCl2+4NH40H+H20式(14)2CaCl2+4NH40H+H20 (加熱)==2CaCl2+5H20+4NH3 丨(氣體)式(15)這種方式優(yōu)點是一、借助鎂離子分離磷酸；由于MgNH4PO4這種產(chǎn)品的用途廣泛， 用量巨大，產(chǎn)品價格高利潤高，加上本發(fā)明提供的是極低成本的加工方式，這就直接實現(xiàn)了高含鎂磷礦的重大商業(yè)開發(fā)價值；二、分離了 MgNH4PO4結(jié)晶體的包含有水溶性銨鹽的氨化液，在本發(fā)明中生成的是NH4C1、NH4N03，濃度一般控制在1 6mol/l，優(yōu)選3 4mol/l，銨鹽含量低，用蒸發(fā)水分回收銨鹽的方式，能耗太大而且損失循環(huán)媒介HCl或HNO3，而蒸發(fā)揮發(fā)性的氨，能耗低，投資少，設(shè)備簡易，反應(yīng)完全，易于控制，原料易得，反應(yīng)產(chǎn)物包括全部產(chǎn)物帶出的熱能都全部返回本發(fā)明循環(huán)系統(tǒng)，沒有物料損失。這是本發(fā)明最重要的一種從酸解液分離磷鎂的方式。更簡易實用方式是包含有水溶性銨鹽的氨化液是以任意比例返回步驟a、b、C、 d。這種方式的使用是有條件的，這就是在硫基復(fù)合肥工藝基礎(chǔ)上，用磷礦、鹽酸、合成氨、磷石膏為原料，聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀、碳酸鈣、無氯三元復(fù)合肥和雙氯三元復(fù)合肥并實現(xiàn)原料完全綜合利用。(可參見實施例2)本發(fā)明的有益效果1、本發(fā)明的主導(dǎo)思想是充分利用酸所具有的化學(xué)能和現(xiàn)行磷化物加工工藝的優(yōu)點，無論用HCl、HN03、H3PO4, H2SO4或混合酸都能將含鎂磷礦分解成較純凈的有很高加工價值和使用價值的Ca(H2PO4)2 -H2O晶體，鈣變成高純凈的工業(yè)填料CaSO4或硫酸鈣晶須，氟成為純凈的氟硅酸鹽，鎂成為磷酸銨鎂，酸解磷礦用過的原料完全回收利用，在根除“三廢”前提下，實現(xiàn)原料理論利用率100%，形成了獨立的包括高含鎂磷礦在內(nèi)的酸解磷礦新工藝。2、本發(fā)明重點是把鎂離子變成有利于循環(huán)酸解液運行的可控參數(shù)，不但要更加高效益的利用含鎂磷礦，還要借助磷酸銨鎂這個化合物，實現(xiàn)磷鎂與循環(huán)媒介HCl或HNO3或者是CaCl、Ca(NO3)2的分離，由此實現(xiàn)同現(xiàn)行磷銨和磷產(chǎn)品加工工藝兼容和聯(lián)產(chǎn)的目的。3、本發(fā)明完全保留了《酸解磷礦的方法》(公開號1962421A)和《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法)(公開號101168852A)這些已有技術(shù)的優(yōu)點，而且在更高效益前提下擴展了這些技術(shù)的創(chuàng)新性和實用性。4、本發(fā)明工藝簡潔，投資少，能耗低、成本低、效益高、無“三廢”外排。5、MgNH4P04產(chǎn)品的用途廣泛，用量巨大，產(chǎn)品成本低，價格高，利潤高。本發(fā)明提供的這種極低成本的加工方式，展現(xiàn)了高含鎂磷礦重大的商業(yè)價值和重大的資源價值。


附圖是本發(fā)明的工藝原理流程示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。特別說明，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的方法，通常按照常規(guī)條件。實施例1 本發(fā)明應(yīng)用于硫酸酸解含鎂磷礦的工藝參見附圖。a、用含有HC1、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例組成的混合酸與含鎂磷礦反應(yīng)， 生成包含有水溶性鈣、鎂和磷酸的酸解液；b、分離出酸解液，用含磷的化合物與酸解液中的磷酸反應(yīng)，生成包含有 Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物，并分離出包含有Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物；C、凈化酸解液，濾除酸解液中的固形物，得到包含有水溶性鈣、鎂和水溶性 Ca(H2PO4)2的凈化酸解液；d、檢驗酸解液的氟硅酸含量，大于10克/升濃度時，加入KCl使其生成氟硅酸鉀， 從酸解液中分離出氟硅酸鉀；氟硅酸含量小于10克/升濃度時，不脫氟，直接跨過該步驟；e、用和h步驟的脫鈣酸解液制備包含有水溶性SO42-的溶液(初次是H2SO4 和水配制)，控制S042_的濃度在6mol/l左右；f、用步驟C制備的凈化酸解液和步驟e制備的含有水溶性SO42-的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣所需用的調(diào)配液。生產(chǎn)硫酸鈣晶須時，濃度控制在6mol/l以下，優(yōu)選0.5 2mol/l (生產(chǎn)硫酸鈣晶須還要加入晶須控制劑)；g、先將含有SO/—的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，再將含有Ca2+的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，在攪拌或間斷攪拌下混合，混合反應(yīng)后生成物包含有硫酸鈣晶須(結(jié)晶)；生成物經(jīng)過陳化成為硫酸鈣晶須產(chǎn)品；h、分離出硫酸鈣晶須后的濾液以任意比例返回步驟a、b、c、d、e、f;返回步驟a用于下一循環(huán)酸解含鎂磷礦，這是再生后的酸解液的主要用途，其它各個步驟根據(jù)需求隨時取用；檢驗酸解液的鎂離子Mg2+與H3PO4W比例在1 1或Mg2+濃度稍大于H3PO4時，循環(huán)系統(tǒng)進入到連續(xù)生產(chǎn)MgNH4PO4產(chǎn)品的時候，這時每次控制分流一部分脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，控制分流酸解液的總量是按鎂離子在系統(tǒng)保持平衡為基本要求，即 步驟a進入的鎂離子總量和本步驟分流出來的鎂離子總量保持平衡，穩(wěn)定鎂離子濃度，能明顯穩(wěn)定硫酸鈣晶須的長徑比；對分流出來的脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液首先檢驗鎂和磷的摩爾比， 鎂離子含量低時，加入MgO進行調(diào)整；使鎂離子Mg2+與H3PO4W比例在1 1或Mg2+濃度稍大于H3PO4后再進行氨化，將生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液再加入包含有Ca (OH) 2或CaO或其兩種化合物的任意組合的堿性化合物，使其生成含有揮發(fā)性氨NH4OH 和CaCl2、Ca(NO3)2的溶液，加熱蒸發(fā)揮發(fā)性的氨，冷凝吸收成為氨水，用于下一循環(huán)酸解液的氨化(每次都要補充部分氣氨，正常補充的量是MgNH4PO4結(jié)晶體帶出的氨的總量就是補充的總量)；蒸發(fā)了揮發(fā)性氨的脫氨殘留液是包含有CaCl2、Ca(NO3)2的溶液，這種包含有 CaCl2, Ca(NO3)2的溶液，可以按任意比例返回步驟a、b、c、d。本發(fā)明應(yīng)用于硫酸酸解含鎂磷礦，進入的主原料是含鎂磷礦和硫酸，輔助原料是氨和KC1，用HC1、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例組成的混合酸為媒介，生產(chǎn)的產(chǎn)品是Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物；MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物；氟硅酸鉀K2SiF6固形物；高純凈硫酸鈣晶須。本發(fā)明最突出的特征是高效節(jié)能，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。實施例2 本發(fā)明在硫基復(fù)合肥工藝基礎(chǔ)上酸解含鎂磷礦硫基復(fù)合肥工藝不但生產(chǎn)肥效極為優(yōu)良的硫基復(fù)合肥，還副產(chǎn)大量的HCl (氣體)，本發(fā)明在硫基復(fù)合肥工藝基礎(chǔ)上酸解含鎂磷礦，主要是大量的高效益的使用副產(chǎn)的 HCl (氣體)。采取的工藝方案是本發(fā)明的一套酸解工藝用硫酸酸解含鎂磷礦(循環(huán)媒介用HCl或HNO3或其混合酸)，產(chǎn)品是無氯的Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物、MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物、氟硅酸鉀 K2SiF6固形物、高純凈硫酸鈣晶須。本發(fā)明的另一套酸解工藝用鹽酸或者是硝酸酸解含鎂磷礦，主原料是含鎂磷礦、鹽酸、硝酸、氨、二氧化碳、高純凈硫酸鈣晶須(或者是磷石膏)，產(chǎn)品是無氯的 Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物、MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物、氟硅酸鉀K2SiF6固形物、高純凈硫酸鈣晶須、高純凈碳酸鈣(或者不純凈的碳酸鈣)和氯化銨固體。兩套工藝聯(lián)用的主要優(yōu)點是無論使用鹽酸、硝酸還是硫酸，都能形成共同的磷產(chǎn)品和鈣產(chǎn)品，原料得到完全綜合利用，能耗最低，工藝極為簡潔。硫酸酸解含鎂磷礦的工序(循環(huán)媒介用鹽酸HC)參見附圖。a、用HCl與含鎂磷礦反應(yīng)，生成包含有水溶性鈣、鎂和磷酸的酸解液；b、分離出酸解液，用含磷的化合物與酸解液中的磷酸反應(yīng)，生成包含有 Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物，并分離出包含有Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物；C、凈化酸解液首先沉降分離絕大部分固體物，，優(yōu)選用沉降方式分離出固形物， 經(jīng)1 2小時自然沉降后就可分離出99%以上的固形物。如果加入絮凝劑，可快速完成沉降過程。然后再進一步用機械過濾這種包含有水溶性的鈣、鎂和磷酸的酸解液。其酸解液包含有 CaCl2、MgCl2、Ca (H2PO4) 2?？刂品至饕徊糠謨艋蟮陌苄遭}、鎂和磷酸二氫鈣的凈化酸解液，主要目的是控制步驟a酸解時進入本系統(tǒng)的水溶性鎂，在步驟C按受控的方式排出，保持系統(tǒng)鎂離子含量控制在0. 2 2mol/l。由于鎂離子能明顯促進晶須的長徑比，保持本發(fā)明整個系統(tǒng)的鎂離子穩(wěn)定在一個最佳值，是生產(chǎn)晶須的重要控制參數(shù)?？刂品至饕徊糠謨艋蟮陌苄遭}、鎂和磷酸二氫鈣的這部分凈化酸解液， 因含有鈣離子，可以用加入硫酸銨進行脫鈣后，再進行氨化后，使其生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物成為產(chǎn)品，包含有水溶性銨鹽的氨化液轉(zhuǎn)入鹽酸酸解含鎂磷礦的工藝系統(tǒng)。本實施例是用硫酸酸解含鎂磷礦，但是卻把包含有水溶性銨鹽的氨化液轉(zhuǎn)入鹽酸酸解含鎂磷礦的工藝系統(tǒng)。本系統(tǒng)帶出的HCl總量在下一循環(huán)從步驟a補充。d、檢驗酸解液的氟硅酸含量，大于10克/升濃度時，加入KCl使其生成氟硅酸鉀， 從酸解液中分離出氟硅酸鉀；氟硅酸含量小于10克/升濃度時，不脫氟，直接跨過該步驟；e、用和h步驟的脫鈣酸解液制備包含有水溶性SO/—的溶液(初次是H2SO4 和水配制)，控制S042_的濃度在6mol/l左右；f、用步驟C制備的凈化酸解液和步驟e制備的含有水溶性SO/—的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣所需用的調(diào)配液。生產(chǎn)硫酸鈣晶須時，濃度控制在6mol/l以下，優(yōu)選0.5 2mol/l (生產(chǎn)硫酸鈣晶須還要加入晶須控制劑)；g、先將含有SO/—的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，再將含有Ca2+的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，在攪拌或間斷攪拌下混合，混合反應(yīng)后生成物包含有硫酸鈣晶須；生成物經(jīng)過陳化成為硫酸鈣晶須產(chǎn)品；h、分離出硫酸鈣結(jié)晶后的濾液以任意比例返回步驟a、b、C、d、e、f。硫酸酸解含鎂磷礦的工序(循環(huán)媒介用硝酸HNO3)a、用HNO3與含鎂磷礦反應(yīng)，生成包含有水溶性鈣、鎂和磷酸的酸解液；b、分離出酸解液，用含磷的化合物與酸解液中的磷酸反應(yīng)，生成包含有 Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物，并分離出包含有Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物；C、凈化酸解液首先沉降分離絕大部分固體物，，優(yōu)選用沉降方式分離出固形物， 經(jīng)1 2小時自然沉降后就可分離出99%以上的固形物。如果加入絮凝劑，可快速完成沉降過程。然后再進一步用機械過濾這種包含有水溶性的鈣、鎂和磷酸的酸解液。其酸解液包含有 Ca (NO3) 2、Mg (NO3) 2、Ca (H2PO4) 2?？刂品至饕徊糠謨艋蟮陌苄遭}、鎂和磷酸二氫鈣的凈化酸解液，主要目的是在步驟a酸解時進入本系統(tǒng)的水溶性鎂，在步驟C按受控的方式排出，保持系統(tǒng)鎂離子含量控制在0. 2 2mol/l，由于鎂離子能明顯促進晶須的長徑比，保持本發(fā)明整個系統(tǒng)的鎂離子穩(wěn)定在一個最佳值，是生產(chǎn)晶須的重要控制參數(shù)。控制分流一部分凈化后的包含水溶性鈣、鎂和磷酸二氫鈣的這部分凈化酸解液， 因含有鈣離子，可以用加入硫酸銨進行脫鈣后，再進行氨化后，使其生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液。包含有水溶性銨鹽的氨化液進入離子交換工序，控制水溶性銨離子NH4-濃度在 1 6mol/l，進入裝有氫離子交換樹脂的離子交換器，使氨化液轉(zhuǎn)化為酸化液。這種酸化液是HNO3溶液，可以以任意比例返回步驟a、b、c、d。交換器內(nèi)的氫離子交換樹脂轉(zhuǎn)化成為銨離子型之后，然后用含有氫離子H+濃度 1 6mol/l的溶液進行再生，得到含硫酸銨的溶液，該硫酸銨溶液一是直接用于本工序硫酸銨脫鈣，二是進入鹽酸酸解含鎂磷礦工序，優(yōu)選這種含稀硫酸銨的溶液進入鹽酸酸解含鎂磷礦工序。用離子交換方式分離銨離子NH4+，是一種無熱能損耗的方式。本發(fā)明借助鎂離子與磷酸生成MgNH4PO4結(jié)晶固體物的性質(zhì)實現(xiàn)了磷鎂與N03_離子的分離，借助離子交換樹脂的離子分離特性和本發(fā)明循環(huán)酸解液生產(chǎn)硫酸鈣晶須時NO3-離子濃度低的特性，用無熱能損耗的離子交換法實現(xiàn)了 NH4+離子與NO3-離子的分離。其化學(xué)表達式為(離子交換樹脂氫型)2R—H+2NH4N03= = = = 2R—NH4+2HN03 式(9)(離子交換樹脂銨型)2R—NH4+H2S04= = = 2R—H+ (NH4) 2S04 式(10)生成的(NH4)2SO4稀溶液既可以用于本實施例脫鈣，也可以轉(zhuǎn)入鹽酸酸解磷礦的工藝中。d、檢驗酸解液的氟硅酸含量，大于10克/升濃度時，加入KCl使其生成氟硅酸鉀，從酸解液中分離出氟硅酸鉀；氟硅酸含量小于10克/升濃度時，不脫氟，直接跨過該步驟；e、用H2SO4和h步驟的脫鈣酸解液制備包含有水溶性S042—的溶液(初次是H2SO4 和水配制)，控制S042_的濃度在6mol/l左右；f、用步驟C制備的凈化酸解液和步驟e制備的含有水溶性SO/—的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣所需用的調(diào)配液。生產(chǎn)硫酸鈣晶須時，濃度控制在6mol/l以下，優(yōu)選0.5 2mol/l (生產(chǎn)硫酸鈣晶須還要加入晶須控制劑)；g、先將含有SO/—的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，再將含有Ca2+的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，在攪拌或間斷攪拌下混合，混合反應(yīng)后生成物包含有硫酸鈣結(jié)晶；生成物經(jīng)過陳化成為硫酸鈣晶須；h、分離出硫酸鈣結(jié)晶后的濾液以任意比例返回步驟a、b、C、d、e、f。本實施例是用硫酸酸解含鎂磷礦，因為使用HNO3作循環(huán)媒介，用離子交換方式回收HNO3,是一種無熱能損耗的方式。但是卻可以把生成的(NH4)#04稀溶液轉(zhuǎn)入鹽酸酸解磷礦的工藝中，這種稀溶液既可以用于脫鈣，也可以用于吸收HCl (氣體)制備鹽酸溶液。鹽酸酸解含鎂磷礦的工序a、用HCl與含鎂磷礦反應(yīng)，生成包含有水溶性鈣、鎂和磷酸的酸解液；b、分離出酸解液，用含磷的化合物與酸解液中的磷酸反應(yīng)，生成包含有 Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物，并分離出包含有Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶體的固形物；C、凈化酸解液首先沉降分離絕大部分固體物，，優(yōu)選用沉降方式分離出固形物， 經(jīng)1 2小時自然沉降后就可分離出99%以上的固形物。如果加入絮凝劑，可快速完成沉降過程。然后再進一步用機械過濾這種包含有水溶性的鈣、鎂和磷酸的酸解液。其酸解液包含有 CaCl2、MgCl2、Ca (H2PO4) 2。d、檢驗酸解液的氟硅酸含量，大于10克/升濃度時，加入KCl使其生成氟硅酸鉀， 從酸解液中分離出氟硅酸鉀；氟硅酸含量小于10克/升濃度時，不脫氟，直接跨過該步驟；e、用(NH4)2SO4和1!步驟的脫鈣酸解液(或者來自于硫酸酸解含鎂磷礦的工序的稀硫酸銨溶液)制備包含有水溶性S042_的溶液，控制S042_的濃度在6mol/l左右；f、用步驟C制備的凈化酸解液和步驟e制備的含有水溶性SO/—的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣所需用的調(diào)配液。生產(chǎn)硫酸鈣晶須時，濃度控制在6mol/l以下，優(yōu)選0.5 2mol/l (生產(chǎn)硫酸鈣晶須還要加入晶須控制劑)；g、先將含有SO/—的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，再將含有Ca2+的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，在攪拌或間斷攪拌下混合，混合反應(yīng)后生成物包含有硫酸鈣晶須；生成物經(jīng)過陳化成為硫酸鈣晶須；h、分離出硫酸鈣結(jié)晶后的濾液含有NH4Cl,可以按任意比例返回步驟b、c、d、e、f。分離出硫酸鈣結(jié)晶后的一部分濾液吸收來自于硫酸氫鉀(或者來自于曼海姆工藝)的HCl (氣體)后返回步驟a。從本步驟每次控制分流一部分脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，用于脫鎂。檢驗酸解液的鎂離子Mg2+與H3PO4W比例在1 1或Mg2+濃度稍大于H3PO4時，循環(huán)系統(tǒng)進入到連續(xù)生產(chǎn)MgNH4PO4產(chǎn)品的時候，這時從本步驟每次控制分流一部分脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，控制分流酸解液的總量是按鎂離子在系統(tǒng)保持平衡為基本要求，即步驟a進入的鎂離子總量和本步驟分流出來的鎂離子總量保持平衡，穩(wěn)定鎂離子濃度，能明顯穩(wěn)定硫酸鈣晶須的長徑比；把分流出來的脫鈣后的包含水溶性鎂、NH4Cl和磷酸的酸解液進行氨化，將生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性氯化銨的氨化液是接近飽和的溶液，直接進行蒸發(fā)成為氯化銨 NH4Cl固體(這是一種基本不含磷的氯化銨)。步驟g分離出來的硫酸鈣晶須(或硫酸鈣晶體CaSO4 · 2H20)，加入到碳化反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器加入稍過量的碳酸銨(NH4)2CO3(現(xiàn)行工藝是用稀硫酸銨溶液吸收2摩爾NH3 和1摩爾(X)2制備的)，在0 50°C溫度下反應(yīng)1-4小時，生成硫酸銨和碳酸鈣。其化學(xué)反應(yīng)方程式為CaSO4+ (NH4) 2C03 = (NH4) 2S04 (液體)+CaCO3 I (固體)分離出來的碳酸鈣進入碳酸鈣產(chǎn)品工序，可作為濕產(chǎn)品直接出售，也可以干燥成為粉狀物出售，這是一種高純凈的碳酸鈣。分離出來的硫酸銨液體則與氯化鉀KCl反應(yīng)生成硫酸鉀固體和氯化銨液體，分離出硫酸鉀成為固體產(chǎn)品。分離出來的這種氯化銨液體含有水溶性的硫酸根，這種含有水溶性硫酸根的氯化銨溶液，用于步驟e配制含有SO/—的溶液。其化學(xué)反應(yīng)方程式為(NH4) 2S04 (液)+ICl (固)=K2SO4 I (固體產(chǎn)品)+2NH4C1 (液體含有 S042_)由此可見，硫基復(fù)合肥工藝有很高的工藝潛在價值，含鎂磷礦無論用HC1、或ΗΝ03、 或H2SO4或者其混合酸，都能實現(xiàn)原料的完全綜合利用，多種酸聯(lián)產(chǎn)進行分別酸解含鎂磷礦，更能實現(xiàn)物盡其用優(yōu)勢互補。
權(quán)利要求
1.一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于包括以下步驟a、用酸與含鎂磷礦反應(yīng)，生成包含有水溶性鈣、鎂和磷酸的酸解液，所述的酸是含有HC1、或HNO3、或H3PO4、或三者任意比例組成的混合酸；b、分離出酸解液，用含磷的化合物與酸解液中的磷酸反應(yīng)，生成包含有Ca(H2PO4) 2 · H2O 結(jié)晶的固形物，并分離出包含有Ca(H2PO4)2 · H2O結(jié)晶的固形物；c、凈化酸解液，濾除酸解液中的固形物，得到包含有水溶性鈣、鎂和水溶性Ca(H2PO4)2 的凈化酸解液；控制分流一部分凈化后的包含水溶性鈣、鎂和磷酸二氫鈣的凈化酸解液，進入液體磷鎂產(chǎn)品工序；d、從酸解液中分離出氟化合物；e、制備包含有水溶性SO/—的溶液；f、用步驟c制備的凈化酸解液和步驟e制備的含有水溶性SO/—的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣所需用的調(diào)配液；g、將含有SO/—的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，混合反應(yīng)得到包含有硫酸鈣結(jié)晶的生成物；h、分離出硫酸鈣結(jié)晶后的濾液以任意比例返回步驟a、b、C、d、e、f；并控制分流一部分脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，進入液體磷鎂產(chǎn)品工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于步驟c所述的控制分流一部分凈化后的包含水溶性鈣、鎂和磷酸二氫鈣的凈化酸解液，指的是控制步驟a酸解時進入本系統(tǒng)的水溶性鎂，在步驟c按受控的方式排出，保持系統(tǒng)鎂離子含量控制在0. 2 2mol/l。步驟c控制分流出來的一部分凈化后的包含水溶性鈣、鎂和磷酸二氫鈣的凈化酸解液，先加入水溶性硫酸鎂或硫酸銨或硫酸鉀或或其任意組合的含有硫酸根的溶液進行脫鈣后，再進入液體磷鎂產(chǎn)品工序進行氨化，使其生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序。步驟e所述的包含有水溶性SO/—的溶液，指的是包括含有水溶性的硫酸鎂或硫酸銨或硫酸鉀或或者是其任意組合的溶液。步驟f所述的調(diào)配液指的是包括加入酸、堿、鹽、有機物作晶須控制劑。 步驟g所述的將含有SO/—的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液加入到硫酸鈣合成器中，其加入順序是先加入SO/—調(diào)配液，后加入Ca2+調(diào)配液；所述的混合是指在攪拌或間斷攪拌下混合；所述的生成物包含有長徑比在5 1000的、在溶液的溫度、酸堿度、含鹽量、固液比、攪拌速度和間斷攪拌時間等因素相同或不完全相同的條件下經(jīng)過陳化的硫酸鈣晶須。步驟h所述的分流出來的脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液進行氨化，使其生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液，分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于步驟h所述的控制分流一部分脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，指的是控制脫鈣后的包含有水溶性的鎂離子含量控制在0. 2 2mol/l ；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于步驟h所述的把分流出來的脫鈣后的包含水溶性鎂和磷酸的酸解液，先與含鎂的化合物反應(yīng)，把鎂離子的濃度進一步提高后，再進行氨化，使其生成包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物和包含有水溶性銨鹽的氨化液；分離包含有MgNH4PO4結(jié)晶體的固體物，包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于步驟c所述的包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序，控制其銨離子NH4-按 1 6mol/l濃度進入裝有氫離子交換樹脂的離子交換器，使氨化液轉(zhuǎn)化為酸化液并以任意比例返回步驟a、b、c、d ；交換器內(nèi)的氫離子交換樹脂轉(zhuǎn)化成為銨離子型之后，是用含有氫離子H+濃度1 6mol/l的溶液進行再生，得到含有硫酸銨的洗脫液；步驟f所述的晶須控制劑包括各種有機、無機化合物，其中無機酸包含有HC1、ΗΝ03、 H3PO4 ；有機酸包含有甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類；無機鹽包含有K+、Na+、NH4+、Mg2+、Al3+、Mn2+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機物包含有水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺類表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于所述的含有硫酸銨的洗脫液用于生產(chǎn)硫酸鈣結(jié)晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于所述的包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序后，再加入堿性化合物，使其生成含有揮發(fā)性氨的溶液，加熱蒸發(fā)揮發(fā)性的氨，冷凝吸收成為氨水用于酸解液的氨化；蒸發(fā)了揮發(fā)性氨的脫氨殘留液，以任意比例返回步驟a、b、c、d。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于所述的堿性化合物，包含有Ca(OH)2或CaO或其兩種化合物的任意組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于所述的包含有水溶性銨鹽的氨化液進入液體銨產(chǎn)品工序后，再以任意比例返回步驟a、 b、c、d0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含鎂磷礦的酸解方法，其特征在于，用酸把含鎂磷礦酸解成水溶性鈣、鎂和磷酸的酸解液，用生成的磷酸酸解磷礦生成Ca(H2PO4)2·H2O固體，再用H2SO4與水溶性鈣反應(yīng)生成高純凈硫酸鈣晶須，利用酸解液中的水溶性鎂和磷與NH3反應(yīng)生成MgNH4PO4固體物的特性分離鎂離子，從而實現(xiàn)了對酸解含鎂磷礦的高效益完全綜合利用。本發(fā)明的重點是把鎂離子變成有利于酸解液循環(huán)運行的可控參數(shù)，不但可以高效益地利用含鎂磷礦，還借助磷酸銨鎂這種化合物，實現(xiàn)磷鎂與循環(huán)媒介HCl或HNO3或者是CaCl、Ca(NO3)2的分離，由此實現(xiàn)同現(xiàn)行磷銨和磷產(chǎn)品加工工藝兼容和聯(lián)產(chǎn)的目的。本發(fā)明工藝簡潔，投資少，能耗低、成本低、效益高、無“三廢”外排，充分展現(xiàn)了高含鎂磷礦重大的商業(yè)價值和重大的資源價值。
文檔編號C01C1/24GK102417169SQ20111023798
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者張建華, 武善東, 武善斌, 武征 申請人:武善東, 武征