專利名稱：一種產(chǎn)氫組合物及其制備方法與制氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫能技術領域，主要涉及一種利用金屬粉體的組合物進行自發(fā)水解制取氫氣的方法。
背景技術：
氫氣是一種非常有前途的可再生清潔能源，相比起其它的能源，氫能具有非常明顯的優(yōu)越性，因為氫的能量密度大，單位質(zhì)量氫反應所釋放的熱能是汽油的三倍。而且，氫與氧反應唯一的產(chǎn)物就是水，不會對環(huán)境造成負面影響。特別是以氫氣為原料的燃料電池和氫氣發(fā)動機的問世，使世界范圍內(nèi)的汽車工業(yè)面臨一場深刻的革命。要實現(xiàn)氫能的廣泛運用，首先必須解決兩個問題1、氫氣的現(xiàn)場供應；2、氫氣的存儲運輸。目前常用的制氫方法有電解水制氫、化石能源制氫、生物制氫、烴類分解制氫、氨裂解制氫、硫化氫分解制氫、 太陽能直接光電制氫、輻射性催化劑制氫、電子共振裂解水、氫化物水解制氫等等。而主要的儲氫方法有高壓氣態(tài)儲氫、液化儲氫、金屬氧化物儲氫、碳質(zhì)吸附儲氫和化學氫化物儲 Μ,ο氫是質(zhì)子交換膜燃料電池的高效燃料，但是，氫的生產(chǎn)、運輸和儲存在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)上還存在很大問題，特別對于便攜式燃料電池的應用，現(xiàn)場制氫和供氫系統(tǒng)的建立非常迫切。 金屬氫化物儲氫技術是一種可小型化的儲氫技術方法，這種儲氫方法盡管具有充放氫可逆性好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，但是，由于金屬的密度大，儲氫容量低、儲氫合金容易粉化，絕大多數(shù)金屬的儲氫質(zhì)量分數(shù)為1.5 9Γ3 %，無法滿足實用化要求。而在現(xiàn)有的化學品產(chǎn)氫技術中，氫化鎂是其中一種產(chǎn)氫材料，它遇水可以發(fā)生水解，反應速率快，具有十分優(yōu)良的放氫動力學性質(zhì)。但氫化鎂水解反應非常激烈，產(chǎn)氫速率難以控制，遇空氣可自發(fā)燃燒，具有一定危險性，不利于保存，而且，氫化鎂的價格昂貴，制氫成本高。硼氫化物是一類化學儲氫材料，以硼氫化鈉為例，它在二十世紀五十年代開始用作還原劑時，人們就認識到它能水解產(chǎn)氫的特性，并加以利用。硼氫化鈉作為一種良好的儲氫材料能夠在一定條件下穩(wěn)定保存，它的半衰期長，在加堿情況下能穩(wěn)定存在。目前利用硼氫化物水解制氫的方法主要是利用催化劑分解。為了改善產(chǎn)氫效果，一般都會將催化劑負載到高比表面積的基底上，但這種方法還是有很大的局限性1，將催化劑負載到基底上的工藝過程復雜，同時在制作過程中會造成催化劑的損耗，增加催化劑的制作時間和成本； 2，催化劑在基底上的附著力差，因為反應過程中產(chǎn)生的氫氣會不斷沖擊基底上的催化劑， 使催化劑從基底上脫落，影響反應的效果；3，硼氫化物溶液需要首先用強堿穩(wěn)定，不僅實際應用困難，而且容易引起爬堿、粘接、腐蝕等問題；4，硼氫化物在反應過程中會不斷地生成偏硼酸鹽，對于高濃度的硼氫化物溶液，隨著水解反應過程中水的不斷消耗，偏硼酸鹽會以膠體的形式存在于溶液中，這些膠體會覆蓋在基底表面，抑制催化劑的催化效果，使反應速率很快衰減，從而難以實現(xiàn)大規(guī)模的穩(wěn)定產(chǎn)氫[E. Y. Marrero-Alfonso, et al. , Int. J. Hydrogen Energy, 2007， 32，4723-4730]。中國專利[公開號CN 101568487A]披露了一種產(chǎn)氫組合物，其中涉及鋁粉(氧化鋁粉)、氧化鈣、氫氧化鈉、氯化物等組分。這種組合物能快速產(chǎn)氫，但是產(chǎn)氫速度較難調(diào)控。 由于添加強堿組分用于溶解氫氧化鋁，溶液的PH值較高；由于添加了氧化鈣，反應體系發(fā)熱嚴重，因為氧化鈣溶解釋放大量的熱量，等等，造成使用不方便。中國專利申請[申請?zhí)?200810010747. X, 200810229173. 5]披露了一種解水鋁制氫配方，用鹵素化鋁等與鋁粉混合而成。這種配方需要一定的溫度啟動，因此需要輔助加熱裝置，便攜式使用由有難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于克服現(xiàn)有金屬粉體產(chǎn)氫技術上的不足，提供一種產(chǎn)氫組合物及其制備方法與制氫方法，本發(fā)明能實現(xiàn)方便、可控和穩(wěn)定性高的現(xiàn)場供氫。本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)
一種產(chǎn)氫組合物，由金屬粉體、活化劑和添加劑混合得到，所述的金屬粉體為鋁粉、鎂粉或鋅粉中的一種或兩種以上的混合物；所述活化劑為氯化鈉、氯化鉀或氟化鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述的添加劑為氫氧化鈣、氫氧化鋇或氯化鈣中的一種或一種以上的混合物。作為上述產(chǎn)氫組合物進一步優(yōu)化的技術方案，所述金屬粉體占組合物的重量比為50-90% ；所述活化劑占組合物的重量比為0. 1-20% ；所述添加劑占組合物的重量比為 0.1-30%ο作為上述產(chǎn)氫組合物進一步優(yōu)化的技術方案，將所述金屬粉體、活化劑和添加劑通過球磨混合均勻得所述產(chǎn)氫組合物。上述產(chǎn)氫組合物的制氫方法，將所述產(chǎn)氫組合物加入水中，即能穩(wěn)定地產(chǎn)生氫氣。作為上述產(chǎn)氫組合物的制氫方法進一步優(yōu)化的技術方案，其可通過改變產(chǎn)氫組合物的組成比例和/或改變產(chǎn)氫組合物與水的比例，控制產(chǎn)氫量、產(chǎn)氫速度和/或產(chǎn)氫時間。作為上述產(chǎn)氫組合物的制氫方法進一步優(yōu)化的技術方案，所述金屬粉體占組合物的重量比為50-99%。作為上述產(chǎn)氫組合物的制氫方法進一步優(yōu)化的技術方案，所述活化劑占組合物的重量比為0. 5-20%。作為上述產(chǎn)氫組合物的制氫方法進一步優(yōu)化的技術方案，所述添加劑占組合物的重量比為0. 5-30%O作為上述產(chǎn)氫組合物的制氫方法進一步優(yōu)化的技術方案，所述的產(chǎn)氫組合物與水的重量比為1:200 - 1:10。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)采取活化金屬表面的措施不同。鋁等金屬在水溶液中具有自分解產(chǎn)氫能力，但是由于產(chǎn)物如氫氧化鋁形成表面膜，阻礙反應的進一步進行，所以單純鋁在水里的產(chǎn)氫速度非常慢。上述幾個發(fā)明的原理是利用堿(如氫氧化鈉)溶解氫氧化鋁，因為氫氧化鋁是兩性化合物。但是加堿的結(jié)果使得溶液的PH值比較高。 特別在質(zhì)子交換膜燃料電池中使用，需要除去堿性成分，使用不方便。本發(fā)明的出發(fā)點是在組合物中添加能腐蝕破壞氫氧化鋁膜的成分，使鋁不斷處于活化狀態(tài)。而這種成分比堿更安全、更便宜、無毒無害。2)可以有效控制溫度。利用堿性配方產(chǎn)氫反應體系的發(fā)熱非常嚴重，提高溫度則能提高反應速度，但在使用時存在安全隱患。本發(fā)明可方便地通過改變添加劑和水量來控制溫度。3)通過選擇適當組分比例，可以有效地控制產(chǎn)氫速率和時間。4)本發(fā)明的產(chǎn)氫組合物在空氣中不吸潮，可以用無紡布等包裝成袋，使用和保管都非常方便。 5)可以實現(xiàn)現(xiàn)場供氫和持久供氫。本發(fā)明的優(yōu)點還在于，使用產(chǎn)氫組合物制氫所用的制氫裝置簡單，對水的要求不高，可以重復使用。水溶液不需要像使用硼氫化鈉那樣加堿才能穩(wěn)定，更換溶液容易。而且在大規(guī)模制氫應用時，產(chǎn)物容易回收，從而更節(jié)約成本。
具體實施例方式實施例1
將占原料質(zhì)量分數(shù)為99%的鋁粉與0. 5%氯化鈉及0. 5%氫氧化鈣混合，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。 實施例2
將占原料質(zhì)量分數(shù)50%的鋁粉與20%的氯化鈉及30%的氫氧化鈣混合，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。用無紡布包裝成袋，浸在10倍產(chǎn)氫組合物質(zhì)量的水中，可以5升/分的速度連續(xù)產(chǎn)氫。實施例3
將占原料質(zhì)量分數(shù)為90%的鋁粉與9. 9%氯化鈉及0. 1%氫氧化鈣混合，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。用無紡布包裝成袋，浸在200倍產(chǎn)氫組合物質(zhì)量的水中，可以0. 5升/分的速度連續(xù)產(chǎn)氫。實施例4
將占原料質(zhì)量分數(shù)為90%的鋁粉與0. 1%氯化鈉、6%氯化鈣及3. 9%氫氧化鈣混合，球磨 1小時，得產(chǎn)氫組合物。用無紡布包裝成袋，浸在50倍產(chǎn)氫組合物質(zhì)量的水中，可以1升/ 分的速度連續(xù)產(chǎn)氫。實施例5
將質(zhì)量為15克的鋁粉與0. 2克氯化鈉、1克氯化鈣及0. 2克氫氧化鈣混合，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。用無紡布包裝成袋，浸在300毫升水中可以50毫升/分的速度連續(xù)產(chǎn)氫4小時以上。實施例6
將質(zhì)量為30克的鋁粉與2克氯化鈉、1. 5克氯化鈣混合，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。 用無紡布包裝成袋，浸在500毫升水中可以600毫升/分的速度連續(xù)產(chǎn)氫1小時。實施例7
將實施例1-4中的氫氧化鈣換成氫氧化鋇，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。實施例8
將實施例1-4中的氯化鈉換成氯化鉀，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。實施例9
將實施例1-4中的氯化鈉換成氟化鈉，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。 實施例10
將實施例1-4、7-9中的鋁換成鎂，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。實施例11
將實施例1-4、7-9中的鋁換成鋅，球磨1小時，得產(chǎn)氫組合物。
權利要求
1.一種產(chǎn)氫組合物，其特征在于由金屬粉體、活化劑和添加劑混合得到，所述的金屬粉體為鋁粉、鎂粉或鋅粉中的一種或兩種以上的混合物；所述活化劑為氯化鈉、氯化鉀或氟化鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述的添加劑為氫氧化鈣、氫氧化鋇或氯化鈣中的一種或一種以上的混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的產(chǎn)氫組合物，其特征在于所述金屬粉體占組合物的重量比為50-90%;所述活化劑占組合物的重量比為0. 1-20%;所述添加劑占組合物的重量比為 0.1-30%O
3.制備權利要求1所述產(chǎn)氫組合物的方法，其特征在于將所述金屬粉體、活化劑和添加劑通過球磨混合均勻得所述產(chǎn)氫組合物。
4.利用權利要求1所述產(chǎn)氫組合物的制氫方法，其特征在于將所述產(chǎn)氫組合物加入水中，即能穩(wěn)定地產(chǎn)生氫氣。
5.根據(jù)權利要求4所述的制氫方法，其特征在于通過改變產(chǎn)氫組合物的組成比例和/ 或改變產(chǎn)氫組合物與水的比例，控制產(chǎn)氫量、產(chǎn)氫速度和/或產(chǎn)氫時間。
6.根據(jù)權利要求5所述的制氫方法，其特征在于所述金屬粉體占組合物的重量比為 50-99%ο
7.根據(jù)權利要求5所述的制氫方法，其特征在于所述活化劑占組合物的重量比為 0. 5-20%ο
8.根據(jù)權利要求5所述的制氫方法，其特征在于所述添加劑占組合物的重量比為 0. 5-30%ο
9.根據(jù)權利要求5所述的制氫方法，其特征在于所述的產(chǎn)氫組合物與水的重量比為 1:200 - 1:10。
全文摘要
本發(fā)明公開一種產(chǎn)氫組合物及其制備方法與制氫方法，所述產(chǎn)氫組合物由金屬粉體、活化劑和添加劑混合得到，所述的金屬粉體為鋁粉、鎂粉或鋅粉中的一種或兩種以上的混合物；所述活化劑為氯化鈉、氯化鉀或氟化鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述的添加劑為氫氧化鈣、氫氧化鋇或氯化鈣中的一種或一種以上的混合物。制氫方法通過改變產(chǎn)氫組合物的組成比例和/或改變產(chǎn)氫組合物與水的比例，控制產(chǎn)氫量、產(chǎn)氫速度和/或產(chǎn)氫時間。本發(fā)明的產(chǎn)氫組合物使用和保存方便、成本低、無毒無害，且能實現(xiàn)產(chǎn)氫量和速度可控的現(xiàn)場供氫和持久供氫。
文檔編號C01B3/08GK102390805SQ201110243669
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權日2011年8月24日
發(fā)明者沈培康 申請人:中山大學