專利名稱：生產(chǎn)多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)多晶硅的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅(簡寫為“多晶硅”)作為通過坩堝提拉法(Czochralski或CZ法)或通過區(qū)熔法(浮區(qū)法或FZ法)生產(chǎn)單晶硅的起始物料。經(jīng)過多種機(jī)械的、化學(xué)的及化學(xué)機(jī)械加工操作后，將這種單晶硅分割為晶片，用在半導(dǎo)體工業(yè)中，用于生產(chǎn)電子元件(芯片)。然而，更具體的是，通過提拉或澆鑄工藝生產(chǎn)單或多晶硅對(duì)多晶硅的需求程度日趨增加，這種單或多晶硅用來制造光伏太陽能電池。多晶硅通常也簡稱“多晶硅”，通常通過西門子法生產(chǎn)。這種方法包括通過在鐘形反應(yīng)器(“西門子反應(yīng)器”)中直接通過電流加熱硅的細(xì)絲棒，以及引入包含含硅組分和氫氣的反應(yīng)氣體。另外，還已知在流化床反應(yīng)器中小的硅顆?？梢灾苯颖┞对谶@種反應(yīng)氣體中。因此得到的多晶硅為顆粒(顆粒狀多晶硅)形式。反應(yīng)氣體中的含硅組分通常為通式組成為SiHnX4_n(n = 0、1、2、3 ；X = Cl、Br、I) 的甲硅烷或鹵化硅。優(yōu)選為氯硅烷，特別優(yōu)選為三氯甲硅烷。主要SiH4或SiHCl3(三氯甲硅烷，TCQ與氫氣一起混合使用。在西門子法中，反應(yīng)器基座處存在的電極中的絲棒通常為直立的，通過該絲棒，它們與電源連接。在各種情況下，通過水平橋(也由硅構(gòu)成)將兩個(gè)絲棒相連接，并形成硅沉積物的載體。橋連接產(chǎn)生的典型的U形載體，其也稱為細(xì)棒。在加熱的棒和橋上，沉積了高純硅，因此棒的直徑隨著時(shí)間增大(CAD =化學(xué)汽相沉積/氣相沉積)。第一個(gè)目的是以最低的費(fèi)用生產(chǎn)多晶硅。然而，部分用戶對(duì)質(zhì)量的要求也在提高。 因此，第二個(gè)目的是使多晶硅中的外來原子的比例最小化，例如，碳及摻雜物。這里起始物料(例如氯硅烷和氫氣)的純度起著至關(guān)重要的作用。現(xiàn)有技術(shù)首先努力在沉積之前凈化起始物料，并避免在隨后的所有過程中的新雜質(zhì)。TCS(三氯甲硅烷)通常通過冶金級(jí)硅和HCl在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生產(chǎn)。發(fā)現(xiàn)通過蒸溜可以提高TCS的純度；(參見Lee P. Hunt in "Handbook of semiconductor technology，，，edited by 0' Mara, Herring and Hunt, ISBN 0-8155-1237-6, page 4, fig. 2)。這基于TCS的沸點(diǎn)約為32°C (在標(biāo)準(zhǔn)壓力下)的事實(shí)，且因而該沸點(diǎn)明顯不同于大部分不需要的雜質(zhì)和副產(chǎn)物的沸點(diǎn)，例如二氯甲硅烷。另夕卜，已知所得的物質(zhì)如沉積后的排出氣(offgas)，例如四氯化硅(STC)和HC1， 以及還沒有反應(yīng)的TCS和HCl，可以加以分離和凈化，隨后TCS和氫氣與新的TCS和氫氣一起供給返回沉禾只過禾呈；參見Leo C. Rogers in"Handbook of Semiconductor technology，，, edited by 0' Mara, Herring and Hunt, ISBN 0-8155-1237-6, page 56, fig. 6。然而，由于不需要的物質(zhì)如異戊烷與TCS的沸點(diǎn)相似，蒸餾工序并不能解決所有的問題。因此，從TCS中充分分離出所述物質(zhì)是不可能的。EP 2 033 937 A2描述了一種使異戊烷與氯結(jié)合的方法以便能夠通過分餾法更好地將其從TCS中分離。EP 2 036 858 A2描述了用少量的氧氣和芳香醛轉(zhuǎn)化B-(硼)和含磷酸雜質(zhì)以便增加B-和含磷酸物質(zhì)的沸點(diǎn)。隨后利用分餾法進(jìn)行分離。DE 1 667 742 Al公開了一種通過蒸餾法凈化TCS的方法，其中，所用蒸餾溫度僅略高于TCS的沸點(diǎn)。在硅的沉積中，也有一些已知的避免硅中出現(xiàn)不需要的雜質(zhì)的方法。在DE 1 222 481 B中，第一沉積反應(yīng)器中的排出氣隨后直接進(jìn)入第二沉積反應(yīng)器。第二沉積物的純度較大。為了提高產(chǎn)量，另外往第二沉積操作中加入高純氫氣。然而，由于需要兩種沉積裝置直接串聯(lián)連接，這兩種沉積必須是同步的，DE 1 222 481 B描述的方法是不利的。要求另外的新鮮氫氣同樣是不利的。在US 2008/0056979 Al中，將西門子反應(yīng)器的排出氣引入一個(gè)流化床反應(yīng)器中。 來自流化床反應(yīng)器中的排出氣可以再加工利用。在這個(gè)方法中也需要兩個(gè)下游的沉積過程同步。DE 1 147 567 B公開了一種利用質(zhì)量作用定律通過抑制由BCl3到硼的沉積來降低多晶硅中硼的濃度的方法。反應(yīng)
2BC13 + 3H2 O 2B + 6HC1在這里與
SiHCl3 + H2 O Si + 3HC1是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。由于質(zhì)量作用定律，很小的HCl濃度就可以使該反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，這將導(dǎo)致沉積較少的硼。兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中的一個(gè)或另一個(gè)的優(yōu)勢(shì)還受沉積溫度的影響。一個(gè)缺點(diǎn)是沉積溫度是沉積過程中的一個(gè)關(guān)鍵工藝參數(shù)。一種諸如根據(jù)DE 1 147 567 B的方法將會(huì)限定適合的工藝窗口使整個(gè)過程缺乏靈活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種尤其經(jīng)濟(jì)可行的生產(chǎn)多晶硅的方法，其可以滿足未來對(duì)純度的要求。 該目的可以通過以下方法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)多晶硅的方法，通過將包含含硅成分和氫氣的反應(yīng)氣體引入到反應(yīng)器中以使硅沉積，其中，將來自第一反應(yīng)器中的第一沉積工藝的凈化后的冷凝物供給到第二反應(yīng)器，且用于該第二反應(yīng)器中的第二沉積工藝中。對(duì)本發(fā)明的成功是至關(guān)重要的是為沉積反應(yīng)器提供獨(dú)立的氫氣回路并控制第一沉積過程的氫氣回路使得從而能夠控制第二沉積過程的TCS流。發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，這樣一個(gè)方法比起現(xiàn)有技術(shù)已知的方法費(fèi)用低很多，同時(shí)多晶硅中的雜質(zhì)也得到減少。尤其有利的是沉積本身的重要工藝參數(shù)并沒有因此受到影響，該方法非常靈活且適用于所有產(chǎn)品規(guī)格。盡管為了增加工藝氣體的純度進(jìn)行了所有的努力，在現(xiàn)有技術(shù)中不可能明顯提高與外來物質(zhì)成分相關(guān)沉積的硅的質(zhì)量。僅引入完整的第二沉積回路，其用來自第一沉積回路凈化的和控制的排出氣操作，即可帶來質(zhì)量上和經(jīng)濟(jì)上的可行的突破。將來自第一沉積工藝的排出氣在用于第二沉積工藝之前首先冷凝且隨后通過蒸餾凈化?，F(xiàn)有技術(shù)這樣進(jìn)行來自第一沉積的排出氣沒有引導(dǎo)直接進(jìn)入第二沉積，為此，需要使兩個(gè)沉積反應(yīng)器同步運(yùn)行，不僅增加了復(fù)雜水平還明顯降低了質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明，將來自第一沉積工藝的排出氣進(jìn)行冷凝。通過蒸餾的方式除去四氯化硅。根據(jù)本發(fā)明，沒有消耗的氫氣凈化后在循環(huán)過程中可再次利用。相比之下，在現(xiàn)有技術(shù)中，在供給到第二沉積工藝之前，用高純氫氣稀釋來自第一沉積工藝的排出氣。本發(fā)明成功的關(guān)鍵是提供用于兩個(gè)沉積工藝的兩個(gè)獨(dú)立的氫氣回路。兩個(gè)氫氣回路彼此物理隔離。這具有的優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)氫氣的消耗可以很明顯地減少。第二，可以確保不會(huì)通過氫氣將任何雜質(zhì)引入第二沉積工藝。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，僅僅凈化用于第二沉積工藝的氫氣不能達(dá)到預(yù)期的目的。該方法使得多晶硅的雜質(zhì)特別少。優(yōu)選地，在該方法中使用的兩反應(yīng)器都是西門子反應(yīng)器。在這種情況下，第二沉積工藝的多晶硅具有的碳濃度低于lppba。然而，也可優(yōu)選第二反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。來自第二沉積工藝的顆粒狀多晶硅具有的碳濃度低于50ppl3a。同時(shí)，氯濃度高于 5ppmw0優(yōu)選利用FTIR(傅立葉變換紅外吸收)法來測(cè)定硅中取代的碳(Cs)的污染物。該方法的準(zhǔn)確描述可以在DE 10 2004 014 984 B4中找到。多重測(cè)量的檢測(cè)限這里記錄為小于2. 9ppba。另外，SEMI標(biāo)準(zhǔn)F1391可以用作描述。如果測(cè)量點(diǎn)的數(shù)值增加了，重復(fù)測(cè)量的檢測(cè)限可以為統(tǒng)計(jì)因素記錄為lppba。為確定該工藝氣體中的雜質(zhì)，優(yōu)選使用CRDS (光腔衰蕩光譜法)。光腔衰蕩光譜法(CRDQ是一種用于測(cè)量載氣中超低雜質(zhì)而建立的方法。CRDS測(cè)量波長范圍的吸收率，具有優(yōu)于測(cè)量吸收幅度的傳統(tǒng)光譜的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榻Y(jié)果完全不依賴入射幅度。CRDS在Berden，Peeters et al.著作的出版物中有詳盡的描述 (Int. Reviews in Physical Chemistry, 2000, Vol 19, No. 4 565—607)。這些測(cè)量值優(yōu)選用于氫氣回路中。


圖1所示為適合完成該方法的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例和比較例比較例1西門子法中的硅沉積后，根據(jù)目前的現(xiàn)有技木，第二西門子反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)受控于 第一エ藝中產(chǎn)生的排出氣。另外，將氫氣供給到第二沉積反應(yīng)器以提高第二沉積エ藝的產(chǎn)量。至于雜質(zhì)(尤其是碳)，在質(zhì)量上沒發(fā)現(xiàn)任何改善。碳含量為約5ppba。在第一個(gè)比較例的第二次嘗試中，用流化床反應(yīng)器代替第二反應(yīng)器。這使得顆粒狀多晶硅中碳的濃度達(dá)到約103ppba。比較例2對(duì)比較例1的エ藝進(jìn)行改變，使在第一沉積中形成的排出氣純化，然后供給到第 ニ西門子沉積反應(yīng)器中。這里也一祥，碳污染物的水平在兩個(gè)反應(yīng)器中處在同一水平(約5ppba)。實(shí)施例1令人驚奇的是，僅僅是包括獨(dú)立的氫氣供給的完全獨(dú)立的沉積過程即可在所需的 質(zhì)量上的改善方面帶來突破。第二西門子沉積反應(yīng)器中碳雜質(zhì)水平低于Ippba的檢測(cè)限，因此低于比較例的 25%。相應(yīng)地，下游沉積得到的硅具有所需較高的質(zhì)量。此外本發(fā)明還通過下文的圖例進(jìn)行說明。圖1所示為適合完成該方法的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。所用參考數(shù)字列表1儲(chǔ)罐2a、2b 西門子或流化床沉積裝置3第一冷卻裝置下游的冷凝物罐4壓縮機(jī)5第二冷卻裝置下游的冷凝物罐6吸附式過濾器7吸附下游的冷凝物罐8蒸餾裝置優(yōu)選使用的接線圖主要包含兩個(gè)物理上獨(dú)立的単元，ー個(gè)為預(yù)沉積，ー個(gè)為主沉 積。唯一例外的是再循環(huán)的TCS的供給。第一単元(預(yù)沉積)由物流A供料，其包括根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)凈化的常規(guī)TCS。將該TCS與從第一単元(物流B1)回收的氫氣一起通過儲(chǔ)罐1供給到沉積裝置2a。
可選地，可以另外添加新鮮的氫氣。這樣得到的硅(物流E)與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)應(yīng)。來自沉積單元2a的排出氣在第一冷卻裝置中冷卻，將冷凝物收集到冷凝物罐3 中。通過壓縮機(jī)4將不凝結(jié)的排出氣壓縮后，在第二冷卻裝置的下游得到冷凝物，并將其收集到另一個(gè)冷凝物罐(5)中。通過吸收過濾器將剩余的排出氣分離為氫氣和進(jìn)一步的冷凝物。氫氣是通過物流B1供給到沉積裝置2a。將冷凝物儲(chǔ)存在冷凝物罐7中。將冷凝物罐3、5和7中的內(nèi)容物引入蒸餾裝置8中，其中，去除了通過物流C1供給的TCS。物流D將蒸餾提純的TCS供給到第二單元(主沉積)。除了該TCS物流外，第二單元與第一單元是物理上獨(dú)立的。將從這個(gè)單元回收的TCS (物流G)和回收的氫氣(物流氏)再另外供給到第二單兀?？蛇x地，可以在沉積單元\的上游另外供應(yīng)新鮮氫氣。這樣沉積的硅(物流F)是根據(jù)本發(fā)明的。來自沉積單元\的排出氣在第一冷卻裝置中冷卻，將冷凝物收集在冷凝物罐3 中。通過壓縮機(jī)4將未凝結(jié)的排出氣壓縮，在第二冷卻裝置的下游得到冷凝物并收集在另外的冷凝物罐5中。通過吸附式過濾器6將剩余的排出氣分離為氫氣和其他的冷凝物。通過物流化將氫氣供給到沉積裝置2b。將冷凝物儲(chǔ)存在冷凝物罐7中。將冷凝物罐3、5和7中的物質(zhì)引入蒸餾器8中，其中，去除了通過物流C2供給的 TCS。將在蒸餾中凈化的TCS在物流G中供給到進(jìn)一步沉積單元。如果在沉積裝置\中的第二沉積是顆粒狀沉積物，其是特別優(yōu)選的，碳的濃度約為30ppki或更低且約為比較值的30%。氯的濃度高于5ppmw(ppmw =按重量計(jì)百萬分之一)。本發(fā)明因而還涉及顆粒狀多晶硅，碳的含量低于或等于30ppba，以及氯的含量高于 5ppmw0表1和2總結(jié)了實(shí)施例和比較例的結(jié)果。表1來自西門子法的多晶硅
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)多晶硅的方法，通過將包含含硅成分和氫氣的反應(yīng)氣體引入到反應(yīng)器中以使硅沉積，其中，將來自第一反應(yīng)器中的第一沉積工藝的凈化后的冷凝物供給到第二反應(yīng)器，且用于該第二反應(yīng)器中的第二沉積工藝中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一和第二反應(yīng)器各自包含獨(dú)立的氫氣回路，在各個(gè)情況下都將在沉積工藝中沒有消耗的氫氣凈化并再循環(huán)至相關(guān)的氫氣回路中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的方法，其中，氫氣從第一反應(yīng)器中的排出氣中抽出，對(duì)這種排出氣的雜質(zhì)進(jìn)行分析，并將結(jié)果用于控制第二反應(yīng)器中的氣體流量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，通過光腔衰蕩光譜法檢測(cè)氫氣中的雜質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中，兩種反應(yīng)器都是西門子反應(yīng)器，并且硅沉積在加熱的絲棒上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中，第二反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器，顆粒狀的多晶硅沉積在其中。
7.顆粒狀多硅晶，其特征在于，碳的濃度小于或等于30ppki，且氯的濃度大于或等于 5ppmw0
8.多晶硅，其特征在于，碳的含量低于lppba。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)多晶硅的方法，通過將包含含硅成分和氫氣的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)器中以使硅沉積，其中，將第一反應(yīng)器中的第一沉積工藝凈化后的冷凝物供給到第二反應(yīng)器，且用于第二反應(yīng)器中的第二沉積工藝中。本發(fā)明的方法費(fèi)用低，雜質(zhì)也得到減少。
文檔編號(hào)C01B33/035GK102432017SQ201110261159
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者卡爾·赫斯, 威廉·霍博爾德, 沃爾特·哈克爾, 賴因哈德·沃爾夫 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司