專利名稱：三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鉻酸鹽的工藝，具體涉及一種三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝。
背景技術(shù)：
鉻酸鈉和鉻酸鉀是常見的可溶性鉻酸鹽，也是鉻鹽行業(yè)中的基礎(chǔ)原料，其中鉻酸鈉是制備重鉻酸鈉的重要原料，鉻酸鉀是制備重鉻酸鉀的重要原料，重鉻酸鈉，是用途最為廣泛、產(chǎn)量最多的鉻化物產(chǎn)品，世界消費(fèi)商品總類的10%與鉻系列產(chǎn)品有關(guān)，在一定意義上講鉻鹽生產(chǎn)具有一定戰(zhàn)略地位。我國(guó)是世界上重鉻酸鈉最大的生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)家，約占全球產(chǎn)能的30%。目前，我國(guó)重鉻酸鈉生產(chǎn)能力為37萬t/a，2009年產(chǎn)量為27萬t。目前我國(guó)重鉻酸鈉的工藝仍以有鈣焙燒法為主，占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能的69 %。有鈣焙燒生產(chǎn)的重鉻酸鈉耗能高，含鉻污染物治理難度大、成本高，對(duì)環(huán)境影響大，污染環(huán)境嚴(yán)重，是鉻鹽行業(yè)高耗能、高污染的根源。因此被環(huán)境保護(hù)部列為高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品，受到政府和媒體的關(guān)注，國(guó)家出臺(tái)了很多法律、法規(guī)和產(chǎn)業(yè)政策規(guī)范行業(yè)行為。于是在國(guó)家政策導(dǎo)向以及企業(yè)社會(huì)責(zé)任推動(dòng)下一系列鉻酸鈉生產(chǎn)的新技術(shù)，包括鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉、氣動(dòng)流化塔式連續(xù)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉、鉀系亞熔鹽液相氧化法、無鈣焙燒技術(shù)。其實(shí)際應(yīng)用中仍然各自存在著一定的問題。1、無鈣焙燒技術(shù)無鈣焙燒工藝相對(duì)于有鈣焙燒法是指在生產(chǎn)過程中不添加含鈣輔料，使得其鉻渣物性與有鈣鉻渣迥異，進(jìn)而使得渣的物性得到極大的改善，渣中無水泥化物質(zhì)，無含六價(jià)鉻(Cr6+)固溶體成分，易于高效浸洗，渣中不含致癌物鉻酸鈣，無鈣鉻渣可冶煉鉻基合金鋼，實(shí)現(xiàn)鉻渣零排放，實(shí)現(xiàn)鉻鹽的清潔化生產(chǎn)。該法雖已工業(yè)化，但是鉻渣產(chǎn)渣較大，渣量為0. 7-0. 8噸/噸，而且能源消耗較高，萬元產(chǎn)值綜合能耗折標(biāo)煤為1. 52t。2、鉀系亞熔鹽液相氧化法以鉻鐵礦及鉀堿為原料液相氧化生產(chǎn)鉻酸鉀及下游氧化鉻綠產(chǎn)品。運(yùn)用亞熔鹽非常規(guī)介質(zhì)反應(yīng)體系，建立高效-清潔轉(zhuǎn)化鉻鐵礦資源的亞熔鹽擬均相原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)/分離新過程、新方法，取代傳統(tǒng)高溫窯爐氣固焙燒工藝，主反應(yīng)溫度由老工藝1200°C降至300°C、鉻回收率提高20%，能耗下降20%。氧化鉻綠生產(chǎn)成本與傳統(tǒng)工藝相比下降10%左右，從生產(chǎn)源頭消除了鉻渣、含鉻粉塵廢氣污染。但是該方法只能生產(chǎn)單一氧化鉻綠產(chǎn)品，而以重鉻酸鈉為原料生產(chǎn)的鉻酸酐、鉻粉鞣革劑等一系列鉻化合物產(chǎn)品不能采用該法制造，不能滿足鉻鹽企業(yè)多元化生產(chǎn)的需要。3、鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉以冶金工業(yè)廢鉻鐵(鉻鐵粉)和液體氫氧化鈉為原料采用純氧氧化，在水熱體系中實(shí)現(xiàn)鉻的堿性溶出，生產(chǎn)鉻酸鹽并副產(chǎn)鉻鐵系顏料，過程可利用了自熱反應(yīng)，該方法所用原料較為單一，而且需要280°C的高溫，6MPa高壓的高壓環(huán)境。4、氣動(dòng)流化塔式連續(xù)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉以鉻礦粉和燒堿(氫氧化鈉)為原料， 利用專利設(shè)備氣動(dòng)流化塔加壓生產(chǎn)，該法僅以鉻礦粉為原料，空氣為氧化劑，由于沒有反應(yīng)催化劑，反應(yīng)溫度壓力相對(duì)較高，速度較慢。容本發(fā)明的目的在于提供一種原料廣、設(shè)備投入小、產(chǎn)渣量少、對(duì)環(huán)境污染小、且降低能耗和設(shè)備腐蝕的鉻酸鹽制備工藝。為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝，包括有如下步驟
A、將濃度為20 60%的堿液加熱到50 300°C，然后按照Cr2O3堿液=1 1. 5 10 的質(zhì)量比例混合三價(jià)鉻化合物構(gòu)成懸浮液，將懸浮液通入到反應(yīng)器中；
B、將加熱到50 300°C空氣或氧氣通過管道連續(xù)輸入反應(yīng)器底部；
C、反應(yīng)器按照催化劑Cr203=0.1 15:100的質(zhì)量比例設(shè)置催化劑，維持反應(yīng)器內(nèi)懸浮液溫度在50 300°C，氣液固三相鼓泡反應(yīng)0. 5 6小時(shí)生成可溶性鉻酸鹽粗產(chǎn)物及鉻渣；
D、經(jīng)過濾、結(jié)晶得到鉻酸鹽。進(jìn)一步，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的要求，限定步驟A中所述的堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀，對(duì)應(yīng)生成的可溶性鉻酸鹽分別為鉻酸鈉、鉻酸鈉、鉻酸鉀、鉻酸鉀，所述的三價(jià)鉻化合物為鉻鐵礦、碳素鉻鐵或含鉻廢棄物。進(jìn)一步，根據(jù)企業(yè)設(shè)備的現(xiàn)狀，所述的反應(yīng)器為反應(yīng)釜、反應(yīng)塔或者多個(gè)反應(yīng)塔的組合。作為優(yōu)選方案，考慮到本工藝可以在加壓的情況下進(jìn)一步提高反應(yīng)速度，因此在步驟C中，反應(yīng)器中維持0. 1 0.8 MPa的壓力。作為優(yōu)選方案，結(jié)合催化劑的效果和成本，限定步驟C中所述催化劑為臭氧、過硫化物、過氧化物、高鐵酸鹽、硝酸鹽、錳的氧化物、錳酸鹽和高錳酸鹽、鉻酸鈉、重鉻酸鈉、鉻酸酐中的一種或者兩種以上的組合物。以制備鉻酸鈉為例，反應(yīng)物鉻鐵礦或碳素鉻鐵的有效成分為FeO · Cr2O3，其中 Cr2O3在高溫、高壓和催化劑的條件下與氫氧化鈉和氧化性氣體進(jìn)行如下反應(yīng)
2Fe0 · Cr203+8Na0H+3 . 502JS4ML4Na2Cr04+Fe203+4H20
反應(yīng)后得到含氫氧化鈉、Na2CrO4和其他水溶性雜質(zhì)的溶液以及鉻渣的固液混合物。過濾掉鉻渣后得到含氫氧化鈉、Na2CrO4和其他水溶性雜質(zhì)的溶液。其中鉻渣可經(jīng)過洗滌、解毒后送往煉鋼廠煉鋼。濾液加入氫氧化鈉制成飽和溶液后，經(jīng)過蒸發(fā)、結(jié)晶和除雜等后續(xù)工藝，最終得到鉻酸鈉溶液，鉻酸鈉可以用來制備紅礬鈉。采用本發(fā)明技術(shù)方案的三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、原料廣，不僅鉻礦粉為原料，而且還可以鉻鐵粉、幾乎所有含鉻化合物(可溶、不溶) 為原料，用氫氧化鉀溶液替代氫氧化鈉溶液，可以直接制備重鉻酸鉀；用碳酸鈉代替氫氧化鈉，可省去分離氫氧化鈉步驟，碳酸鈉直接回用；用氧氣替代空氣作氧化劑，不但可將反應(yīng)壓力降低，速度加快，還可避免空氣中二氧化碳與氫氧化鈉(氫氧化)生成碳酸鈉(碳酸鉀)， 減少鉻酸鈉分離過程中的碳酸鹽分離回收困難，如用臭氧，可以不用或少用催化劑。采用碳酸鈉制備鉻酸鈉的反應(yīng)原理方程式如下
2Fe0 · Cr203+4Na2C03+3. 502JMaL4Na2Cr04+Fe203+4C02
2，相比于無鈣焙燒制備鉻酸鈉的工藝，其在保證較高反應(yīng)效果的前提下，設(shè)備投入更小，其產(chǎn)渣量較少，也減少了 Cr6+對(duì)環(huán)境的污染。
3，由于采用了三相催化氧化的工藝，通過催化劑的使用，提高了反應(yīng)速率，降低了反應(yīng)溫度和腐蝕性，由于不用天然氣或煤粉作燃料，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，采用該技術(shù)噸產(chǎn)品可減排二氧化碳3. 64噸，減排含鉻廢渣2. 3噸，減排污染物六價(jià)鉻50千克，節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤1. 3噸。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明
圖1為本發(fā)明三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝實(shí)施例1的步驟框圖。
具體實(shí)施例方式下述方案中公知的具體結(jié)構(gòu)及特性在此不再闡述。實(shí)施例1
如圖1所示，本發(fā)明提供一種三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝，包括有以下步
驟
A、將濃度為20%的碳酸鈉溶液加熱到150°C，然后按照Cr2O3=Na2CO3 =1:1.5的質(zhì)量比例混合鉻鐵礦或碳素鉻鐵構(gòu)成懸浮液，將懸浮液通入到反應(yīng)釜中；
B、將加熱到150°C空氣或氧氣通過管道連續(xù)輸入反應(yīng)釜底部；
C、反應(yīng)釜內(nèi)按照催化劑=Cr2O3=O. 1:100的質(zhì)量比例設(shè)置催化劑，催化劑為高鐵酸鹽、硝酸鹽、錳的氧化物、錳酸鹽和高錳酸鹽的混合物，維持反應(yīng)釜內(nèi)部上方壓力在0. 1 MPa，維持反應(yīng)釜內(nèi)懸浮液溫度在150°C，氣液固三相鼓泡反應(yīng)4小時(shí)生成可溶性鉻酸鈉粗產(chǎn)物及鉻渣；
D、經(jīng)過濾、結(jié)晶得到鉻酸鈉。整個(gè)反應(yīng)中溫度控制在了 150°C，壓力控制在了 0. 1 MPa，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，其中 Cr2O3的轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)渣率為15%，可見本發(fā)明工藝在保證高轉(zhuǎn)化率和高反應(yīng)速率的前提下，節(jié)約了能耗，降低了設(shè)備損耗。實(shí)施例2
具體步驟與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別點(diǎn)在于反應(yīng)條件和參數(shù)的變化
A、將濃度為60%的氫氧化鈉溶液加熱到300°C，然后按照Cr2O3=NaOH=1: 10的質(zhì)量比例混合碳素鉻鐵構(gòu)成懸浮液，將懸浮液通入到反應(yīng)釜中；
B、將加熱到300°C空氣或氧氣通過管道連續(xù)輸入反應(yīng)釜底部；
C、反應(yīng)釜內(nèi)按照催化劑Cr203=15:100的質(zhì)量比例設(shè)置催化劑，催化劑為錳的氧化物、過硫化物、過氧化物與高鐵酸鹽的混合物，反應(yīng)釜內(nèi)部不加壓，維持反應(yīng)釜內(nèi)懸浮液溫度在300°C，氣液固三相鼓泡反應(yīng)0. 5小時(shí)生成可溶性鉻酸鈉粗產(chǎn)物及鉻渣；
D、經(jīng)過濾、結(jié)晶和洗滌得到純凈的鉻酸鈉。整個(gè)反應(yīng)中溫度控制在了 300°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5小時(shí)，其中Cr2O3的轉(zhuǎn)化率為 97%，產(chǎn)■率為5%。實(shí)施例3
具體步驟與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別點(diǎn)在于反應(yīng)條件和參數(shù)的變化 A、將濃度為40%的氫氧化鈉溶液加熱到50°C，然后按照Cr2O3 =NaOH=I 5的質(zhì)量比例混合鉻鐵礦構(gòu)成懸浮液，將懸浮液通入到反應(yīng)塔中；
5B、將加熱到50°C空氣或氧氣通過管道連續(xù)輸入反應(yīng)塔底部；
C、反應(yīng)塔內(nèi)按照催化劑Cr203=8:100的質(zhì)量比例設(shè)置催化劑，催化劑為過氧化物、 鉻酸鈉和鉻酸酐的混合物，維持反應(yīng)釜內(nèi)部上方壓力在0. 5 MPa，維持反應(yīng)釜內(nèi)懸浮液溫度在50°C，氣液固三相鼓泡反應(yīng)6小時(shí)生成可溶性鉻酸鈉粗產(chǎn)物及鉻渣；
D、經(jīng)過濾、結(jié)晶和洗滌得到純凈的鉻酸鈉。整個(gè)反應(yīng)中溫度控制在了 50°C，壓力控制在了 0. 5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，其中 Cr2O3的轉(zhuǎn)化率為97%，產(chǎn)渣率為8%。實(shí)施例4
提供一種三相催化氧化制備鉻酸鉀的工藝，包括有以下步驟
A、將濃度為20%的氫氧化鉀溶液加熱到200°C，然后按照Cr2O3=KOH=I 7的質(zhì)量比例混合鉻鐵礦構(gòu)成懸浮液，將懸浮液通入到反應(yīng)塔中；
B、將加熱到200°C氧氣通過管道連續(xù)輸入反應(yīng)釜塔部；
C、反應(yīng)塔內(nèi)按照催化劑Cr203=4:100的質(zhì)量比例設(shè)置催化劑，催化劑為臭氧、過硫化物、過氧化物的混合物，維持反應(yīng)釜內(nèi)部上方壓力在0.8 MPa，維持反應(yīng)塔內(nèi)懸浮液溫度在200°C，氣液固三相鼓泡反應(yīng)5小時(shí)生成可溶性鉻酸鉀粗產(chǎn)物及鉻渣；
D、經(jīng)過濾、結(jié)晶得到鉻酸鉀。整個(gè)反應(yīng)中溫度控制在了 200°C，壓力控制在了 0.8 MPa，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，其中 Cr2O3的轉(zhuǎn)化率為99%，產(chǎn)渣率為10%，可見本發(fā)明工藝在保證高轉(zhuǎn)化率和高反應(yīng)速率的前提下，節(jié)約了能耗，降低了設(shè)備損耗。本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于催化劑的選擇及催化劑的組合，通過將催化劑應(yīng)用于三相反應(yīng)，從而加快反應(yīng)速度、降低能耗、降低設(shè)備損耗、減少鉻渣產(chǎn)出。對(duì)于限定的其他催化劑及其組合、以及落在限定范圍內(nèi)反應(yīng)物配比的選擇、反應(yīng)條件參數(shù)的選擇，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在不經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)的前提下從以上實(shí)施例中啟發(fā)得到基本結(jié)果，不再贅述。以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說， 在不脫離本發(fā)明工藝的前提下，還可以作出若干改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍， 這些都不會(huì)影響本發(fā)明實(shí)施的效果和專利的實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝，其特征在于包括有以下步驟將濃度為20 60%的堿液加熱到50 300°C，然后按照Cr2O3 堿液=1 1. 5 10的質(zhì)量比例混合三價(jià)鉻化合物構(gòu)成懸浮液，將懸浮液通入到反應(yīng)器中；將加熱到50 300°C空氣或氧氣通過管道連續(xù)輸入反應(yīng)器底部；反應(yīng)器按照催化劑=Cr2O3=O. 1 15:100的質(zhì)量比例設(shè)置催化劑，維持反應(yīng)器內(nèi)懸浮液溫度在50 300°C，氣液固三相鼓泡反應(yīng)0. 5 6小時(shí)生成可溶性鉻酸鹽粗產(chǎn)物及鉻渣；經(jīng)過濾、結(jié)晶得到鉻酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝，其特征在于步驟A 中所述的堿液為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀，對(duì)應(yīng)生成的可溶性鉻酸鹽分別為鉻酸鈉、鉻酸鈉、鉻酸鉀、鉻酸鉀，所述的三價(jià)鉻化合物為鉻鐵礦、碳素鉻鐵或含鉻廢棄物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝，其特征在于所述的反應(yīng)器為反應(yīng)釜、反應(yīng)塔或者多個(gè)反應(yīng)塔的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝，其特征在于在步驟C中，反應(yīng)器中維持0. 1 0.8 MPa的壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝，其特征在于步驟 C中所述催化劑為臭氧、過硫化物、過氧化物、高鐵酸鹽、硝酸鹽、錳的氧化物、錳酸鹽和高錳酸鹽、鉻酸鈉、重鉻酸鈉、鉻酸酐中的一種或者兩種以上的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鉻酸鹽的工藝，具體涉及一種三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝；包括以下步驟將濃度為20～60%的堿液加熱到50～300℃，然后按照Cr2O3堿液=1:1.5～10的質(zhì)量比例混合鉻鐵礦或碳素鉻鐵構(gòu)成懸浮液，將懸浮液通入到反應(yīng)器中；將加熱到50～300℃空氣或氧氣通過管道連續(xù)輸入反應(yīng)器底部；反應(yīng)器按照催化劑Cr2O3=0.1～15:100的質(zhì)量比例設(shè)置催化劑，維持反應(yīng)器內(nèi)懸浮液溫度在50～300℃，氣液固三相鼓泡反應(yīng)0.5～6小時(shí)生成可溶性鉻酸鹽粗產(chǎn)物及鉻渣；經(jīng)濾結(jié)晶除雜得到鉻酸鹽；采用上述技術(shù)方案的三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽工藝，Cr2O3轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速度快、能耗低、產(chǎn)渣量少、對(duì)環(huán)境污染小，且設(shè)備投入小、腐蝕低。
文檔編號(hào)C01G37/14GK102320661SQ20111026174
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者云芳, 余冰, 劉光華, 張楊, 王增祥, 王海紅, 袁代建, 謝繼云, 高波 申請(qǐng)人:重慶民豐化工有限責(zé)任公司