專利名稱：生產多晶硅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產多晶硅的方法。
背景技術：
多晶體的硅(簡稱多晶硅)在通過坩堝拉制(Czochralski或CZ方法)或通過區(qū)熔(Floatzone或FZ方法)的單晶硅生產中用作起始材料。所述單晶硅可分離成晶片，并在多個機械、化學和化學機械處理操作后，用于半導體工業(yè)中的電子元件(芯片)制造。然而，更特別地，多晶硅在更大程度上需要用于通過拉制或澆鑄方法生產單晶硅或多晶娃，所述單晶硅或多晶硅用于光伏應用的太陽能電池制造。多晶硅典型地通過西門子方法生產。在該方法中，硅的細絲棒(“細棒”)通過直接通電，在鐘形反應器(“西門子反應器”)中加熱，并且引入包括含硅組分和氫氣的反應氣。反應氣的含硅組分通常為具有一般組成SiHnX4_n(n = 0,1,2,3 ;X = Cl, Br，I)的單硅烷或商硅烷。優(yōu)選氯硅烷或氯硅烷混合物，進一步優(yōu)選三氯硅烷。在與氫氣的混合物中主要使用SiH4或SiHCl3 (三氯硅烷，TCS)。EP 2 077 252 A2說明了多晶硅生產中使用的一類反應器的典型結構。反應器基礎配備有容納細棒的電極，在生長操作過程中硅沉積到細棒上，因此可生長成為所要求的多晶硅棒。典型地，在每一情況下兩個細棒與橋連接，形成細棒對，所述細棒對經由電極并經由外部設備形成回路，用來將細棒對加熱到特定的溫度。棒溫度典型地用輻射高溫計在垂直的棒的表面測量。棒溫度典型地可通過調節(jié)電功率來設定，既可以固定的形式，也可作為棒直徑的函數。此外，反應器基礎另外配備為反應器提供新鮮氣體的噴嘴。廢氣從反應室出來后通過孔口引導回去。提供的反應氣的量典型地作為棒直徑的函數而變化，也即通常隨棒直徑的增加而增加。高純度的多晶硅沉積在加熱棒和橋處，其結果是棒直徑隨時間生長(CVD =化學汽相沉積/氣相沉積)。得到的多晶硅棒，在沉積操作結束之后，必須經過處理形成團塊和芯片，除非它們用于通過FZ方法生產單晶。在后一情況下，多晶硅棒，通過區(qū)熔，用來產生單晶硅錠，所述單晶硅錠可在后一階段進一步處理產生硅晶片。為了生產用于CZ或太陽能應用的硅塊，用諸如錘子、壓碎機或研磨機的工具機械弄碎棒，然后按大小分類。硅碎片的尺寸從約Imm 至多150mm或更高。碎片的形狀典型地應該不太偏離球形?；谖鏖T子方法的沉積多晶硅的所有已知方法，就實現的產品質量和生產方法的經濟可行性而言均有缺點。有關產品質量的缺點尤其為常常觀察到棒直徑的軸向偏差，在有些情況下則是棒的表面特性差。這些方法常常需要高的能耗水平。在一些情況下，棒會在反應器中傾倒。最終，在一些方法中形成硅塵。在一些方法中，會有過熱現象，在最壞的情況下，甚至會有硅承載體(棒和橋)熔化。DE 29 12 661 Al描述了用于生產多晶硅的方法，其中部分液體三氯硅烷通過特定的噴嘴(雙噴射嘴)引入到反應器室中。其目的是提高反應氣中三氯硅烷的比例，最終實現更高的產出。然而，在此已經發(fā)現單位能量消耗太高。在EP 2 077 252 A2中，從方法技術觀點出發(fā)，認為在沉積方法過程中斷續(xù)開關用于提供反應氣的噴嘴具有優(yōu)勢。為了該目的，關閉噴嘴的比例可作為方法時間或棒直徑的函數進行調節(jié)。該手段的目的是，隨著棒直徑的增長，保證對所有的棒都有最佳的氣體供給-特別是在較高范圍內。EP 2 067 744 A2公開了多晶硅的生產方法，其中在第一穩(wěn)定步驟之后，沉積硅的反應氣流入量先是明顯提高，然后是較緩慢地提高，以改善為細棒提供反應氣，然后在晶體的生長階段降低流入量以保證高效沉積。所強調的是僅僅調節(jié)反應氣的供應，因此不要求對反應器有任何修改。然而，EP 2 077 252 A2和EP 2 067 744 A2中所描述的方法表現出傾倒的棒數
量增加。這也許與反應氣流入量突然變化有關。所用的細棒長度可以是幾米(常見的為約2_3m)。傾倒時，棒還可能碰倒相鄰的其它棒。這會造成很大的經濟損失，特別是這樣污染的硅棒必須以復雜的方式清洗，或者棒傾倒時甚至會損壞反應器。如果這發(fā)生在沉積方法結束之前，沉積操作必須立即中止以恢復傾倒的棒。這直接影響相應的工廠的經濟可行性。反應器中存在的棒越多，經濟損失就越大。另一方面，正常操作中經濟可行性高與反應器中棒數量多直接關聯。EP 2 067 744 A2中公開的方法的進一步缺點是其顯然不能在整個棒長度上實現恒定的幾何結構或形貌，同時也不能實現足夠高的沉積速度。沉積過程期間硅棒的幾何結構理想地對應于半徑生長的圓柱。偏離圓柱形式會導致對方法的破壞。在最不利的情況下，棒會融合在一起并且終止沉積操作。對于所述的偏離，如果結果是向下方向變窄的圓錐形狀，還再一次有棒由于有不利的重量分布而傾倒的加大危險。對之后用于區(qū)熔方法的多晶硅棒的要求尤其嚴格。使用之前，棒研磨至圓形的標稱直徑。超過目標直徑就意味著在圓整研磨中去除材料的量增加，因此損失了寶貴的硅。另一方面，如果直徑低于目標直徑，利用的棒片的長度減少，因此目標產品的經濟可行性變差。
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多晶硅棒不但可以用長度和直徑來描述，還可以通過其它參數來描述棒的表面特性可以不同。棒可以有花椰菜一樣的表面。然而，棒也可以有基本上光滑的表面。棒的表面的總體性能在下文中用術語“形貌”來表示。眾所周知，主要是高的平均沉積速度對于高的生產率很關鍵，因此對于方法的經濟可行性很關鍵。因此努力嘗試盡可能使沉積速度最大化。然而，更高的沉積速度通常要求，例如對形貌，有不利影響的方法條件。DE 102 007 047 210 Al公開了可產生具有優(yōu)越的彎曲強度的多晶硅棒的方法。此外，該方法中單位能量消耗尤其低。就方法技術而言，在不到30小時內達到氯硅烷混合物的流速的最大值，優(yōu)選不到5小時內，橋下側的溫度優(yōu)選1300°C 1413°C。然而，問題是橋內部的溫度可以高于橋表面的溫度，根據DE 102 007047 210 Al，所述溫度保持在1300°C 1413°C之間。溫度通過棒和橋中的電流調節(jié)。為了使橋表面能夠在通過流入氣體冷卻時保持溫度，必須增加電流。公知諸如硅的半導體具有其電阻隨著溫度升高而降低的性能。因為加熱的棒的內部溫度高于其表面，表面被反應氣冷卻，所以棒內部和橋內部的電阻更低。因此，橋內部的電流更大。在由于橋表面被反應氣明顯冷卻的高熱流的限定情況下，這可能會導致橋內部溫度高于硅融點(1413°C)。這會產生通常所說的“橋滲漏”，從而不可避免地導致沉積方法的中止。DE 10 2007 047 210 Al描述了橋滲漏概率明顯增加的方法。這只有通過降低橋溫度才能防止，然而，這樣會使相對較高的沉積速度和能量效率提高的優(yōu)點再一次失效。DE 10 2007 023 041 Al描述了用于生產多晶硅的進一步方法，特別是用于FZ (區(qū)熔)硅。根據其設想，棒直徑至多30mm，棒溫度950 1090°C并且氯硅烷在反應氣中有特定的比例，并且在不遲于實現120mm的棒直徑之后，棒溫度切換到930 1030°C并且提高反應氣中氯硅烷的比例。在整個沉積時間里生長條件不能有任何突然變化。典型地在沉積之后通過機械加工將用于生產FZ硅的多晶硅棒加工成所要求的直徑。為了使硅損失最小化，生產的所有棒都應該在整個長度上有相同的直徑。此外，棒的截面應該在整個長度上都是圓的。然而，就直徑作為晶體長度的函數而言，根據DE 10 2007 023 041 Al生產的多晶硅棒表現出不夠恒定的幾何結構。直徑隨著晶體長度而變化，其結果是必須在一側去除更多的材料，以便在機械加工后得到標稱直徑。這降低了方法的經濟可行性?，F有技術中常常發(fā)生的進一步問題是粉塵沉積。煙塵沉積是指，含硅的氣體沒有在棒的表面沉積(非均相沉積)，而是反應產生自由體積的硅(均相沉積)。這樣形成的粉塵在沉積方法結束時首先在反應器底部發(fā)現，并且必須在后面階段進行處理。其次，它隨著廢氣輸送到廢氣處理階段，可能會在此造成破壞。嚴重的粉塵沉積會迫使沉積方法中止。這降低了方法的經濟可行性。
此外，它還在工業(yè)裝置中引起很大的問題并帶來相關的額外成本和麻煩。不幸的是，人們發(fā)現沉積速度特別高的的沉積方法特別會在一些情況下導致粉塵沉積增加?？偟恼f來，在迄今為止的現有技術中不可能調和多晶硅沉積中重要的不同方面。該問題引出了本發(fā)明的目標。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目標通過生產多晶硅的方法得以實現，包括通過一個或多個噴嘴將反應氣引入到反應器中，所述反應氣包括含硅組分和氫氣，所述反應器包括至少一個在其上沉積硅的加熱細絲棒，其中阿基米德數Arn作為填充水平FL的函數描述反應器中的流動條件，FL表示棒體積相對空反應器體積的百分比例，對于至多5%的填充水平FL，所述阿基米德數Arn在下限由函數Ar = 2000XFL-0. 6限定而上限由函數Ar = 17 OOOXFL—?！?限定的范圍內，對于高于5%的填充水平，所述阿基米德數Arn為至少750 至多4000。方法的執(zhí)行對于方法的成功很重要，其方式應能使阿基米德數在規(guī)定的范圍內，所述阿基米德數以自由對流與強制對流的比來描述反應器中的流動條件。對整個方法期間的范圍進行規(guī)定。為了該目的，阿基米德數作為反應器填充水平的函數進行報道。反應器的填充水平說明了棒的體積與反應器空體積的百分比例。反應器的空體積是恒定的。因此填充水平隨著方法持續(xù)時間的增加而增加，因為棒的體積增加了。尤其是優(yōu)勢在于方法和本發(fā)明的阿基米德數范圍與反應器的尺寸無關。因此方法對于小型反應器和大型反應器均適用。類似地方法與細絲棒的數量以及長度無關，所述細絲棒存在于反應器中并且硅沉積于其上。由工程熱力學教科書可知，容器中的流動條件一般可用阿基米德數來說明， 例如 Dittmann/Fischer/Huhn/Klinger，“Repetitorium der technischenThermodynamik" [Refresher in Engineering Thermodynamics]，Teubner Verlag (1995)0阿基米德數也稱為“理查森數”。對于沉積多晶硅的西門子反應器，還沒有針對阿基米德數進行評估。用于硅沉積所用的西門子反應器可認為是具有一定體積(空體積)的容器，所述體積由具有特定溫度Twall的器壁所限定。此外，該空間包括棒，所述棒作為硅沉積的結果隨時間生長并且有特定的溫度Trod。氣體在熱棒上加熱并上升。在器壁處，氣體再次冷卻并下降。這稱為氣體的自由對流。此外，反應氣(含氫和硅的氣體，例如三氯硅烷和二氯硅烷的混合物)以規(guī)定的流入量通過噴嘴主動引入到所述空間中，所述噴嘴典型地安裝在基礎上。這導致了強制對流。同時，廢氣從容器中撤出，容器中的壓力典型地保持恒定。自由對流導致了浮力，而強制對流導致了慣性力。已經發(fā)現，這兩種流動力量的相互作用明顯支配了復雜的流動條件及其對反應器中沉積的影響。因此，阿基米德數，定義為浮力與慣性力的比例，適合用于表征流動條件。在此不就西門子反應器中的棒再現阿基米德數的具體推導。結果為以下關系Ar = π *g*L3*Ad* (Trod-Twall) / (2*Q2* (Trod+Twall))其中g為重力加速度，單位為m/s2，L為細絲棒的棒長度，單位為m，Q為操作條件(P，T)下的氣體體積流速，單位為m3/s，Ad為全部噴嘴的截面積之和，單位為m2，Trad為棒溫，單位為K，而Twall為壁溫，單位為K。沉積過程中細絲棒的長度基本上保持恒定，例如L = :3m。當反應器包括一個或多個截面積相同或不同的噴嘴時，用于引入反應氣，應計算全部噴嘴的截面積之和Ad (單位為m2)。一個或多個噴嘴的截面積也可以隨時間變化。全部截面積之和Ad優(yōu)選為至少5 X 10_5m2 約1 X 10_2m2。棒溫優(yōu)選1150K 1600K。壁溫優(yōu)選300K 700K。體積流速在操作條件下優(yōu)選0. OOlmVs 0. 5m3/S。在一個反應器中有幾個細絲棒的情況下，阿基米德數應為數量為η的這些棒的累積之和。結果為Arn。于是公式為Arn = n*Ar然而，如以上所述，根據本發(fā)明的方法與反應器中棒的數量無關。本發(fā)明人認識到，反應器中棒的數量加倍時僅僅加倍反應氣的體積流速不會帶來成功，因為這種方法顯示阿基米德數與填充水平相關，低于所要求的范圍。所述方法的單位能量消耗也增加，另外，傾倒的棒的比例也增加。相比之下，如果還調節(jié)噴嘴的構造，例如，則可達到傾倒的棒的比例更低并且可實現更低的單位能量消耗。已經發(fā)現，在棒的數量加倍的情況下最佳方法反過來對流動條件有要求，要求所述流動條件對應于根據本發(fā)明方法所要求的那些條件。已經發(fā)現，對于所有的方法，可同時并且可重復地產生以下優(yōu)越的技術效果，其中所述所有方法的阿基米德數，對于至多5%的填充水平FL，在下限由函數Ar = 2000XFL-0'6限定，而上限由函數Ar= 17 000XFL-°_9限定的范圍內，對于高于5%的填充水平，為至少750 最高4000 在等于或高于現有技術的平均沉積速度時，很少觀察到任何粉塵沉積。進行根據發(fā)明的方法時，沒有發(fā)生棒和/或橋滲漏。在本發(fā)明的上下文中，用輻射高溫計在垂直棒的表面測量棒溫，優(yōu)選在最靠近反應器外壁的棒的側面，在棒的一半高度。因此在棒的中部調節(jié)表面溫度。因此，結合整個反應器中的最佳流動條件，可防止橋滲漏。已經發(fā)現，在這些方法中傾倒的棒的比例比現有技術已知的方法中低得多。本發(fā)明方法得到的所有多晶棒與現有技術相比，在棒長度上的直徑偏差更小。還發(fā)現，在根據本發(fā)明的方法中硅棒的形貌首先與棒上的軸向位置無關，其次也與棒在沉積裝置中的位置無關，也即所有的棒無關乎其位置均具有這樣優(yōu)越的形貌。
下文中參考附圖對本發(fā)明進行說明。


圖1顯示了阿基米德數的本發(fā)明范圍以及三個實施例方法和一個對比例，所述阿基米德數為填充水平的函數。
具體實施例方式圖1顯示了阿基米德數的本發(fā)明范圍，所述阿基米德數為填充水平的函數。曲線以雙對數形式顯示。本發(fā)明的范圍由線5和6限定，規(guī)定了所允許的阿基米德數的最大和最小分布曲線。在直到FL = 5%的區(qū)間，這些是指數函數。在雙對數坐標圖中5和6兩條曲線在至多FL = 5%的區(qū)間內斜率是不同的。相應地，兩個指數函數有不同的指數。我們發(fā)現，為了不離開FL > 5%時所允許的阿基米德數范圍，對于單一方法直到FL = 5%，曲線必須下降。所考察的全部方法，至少在直到FL = 5%時，均表現出下降的曲線特征，并且在更高的填充水平時它們的表現不同。曲線1、2和3顯示了三個典型的阿基米德數曲線特征。后面將參考實施例1 3詳細地說明曲線1、2和3。在曲線1和2中，很明顯阿基米德數先是連續(xù)降低。對于曲線2，這至少適用于直到填充水平為5%，但也可以繼續(xù)適用于直到更高的填充水平，例如在曲線1中直到約10%的填充水平。在曲線1中，阿基米德數隨后是恒定的。在曲線2中，發(fā)現了相當不同的曲線特征。從FL = 5 %開始，阿基米德數再一次上升。因為在圖1中選擇了雙對數坐標圖，這再一次為指數函數。在曲線3中，直到填充水平為約7%，阿基米德數下降。在約4%與約7%的填充水平之間，阿基米德數比填充水平低于約4%時的下降程度更大。因此，直到填充水平為約4%，阿基米德數的曲線特征是指數X1的指數函數，在約4%至7%之間，阿基米德數的曲線特征類似地是指數&的指數函數，其中& < Xl。從大于約7%的填充水平開始，阿基米德數然后保持恒定。因此發(fā)現，作為填充水平的函數，阿基米德數的曲線特征可能很不相同。阿基米德數可以先是下降，然后保持基本上恒定或者再次上升。對于本發(fā)明很重要的是，任何填充水平時阿基米德數都不離開曲線5和6規(guī)定的范圍。本發(fā)明人認識到，阿基米德數在所述范圍之外的所有方法都會牽涉到現有技術中已知的許多缺點。比較例曲線4顯示了 EP 2 067 744 A2的已知方法中作為填充水平函數的阿基米德數。對于測定阿基米德數所要求的并且沒有在本申請書中公開的所有參數，我們對其典型值進行了假定或計算。噴嘴面積根據速度數值和關閉噴嘴的比例進行計算。結果在表1中顯示。點41、42、43、44、45 和 46 在圖 1 中顯示。表權利要求
1.生產多晶硅的方法，其包括通過一個或多個噴嘴將反應氣引入到反應器中，所述反應氣包括含硅組分和氫氣，所述反應器包括至少一個在其上沉積硅的加熱細絲棒，其中阿基米德數Arn作為填充水平FL的函數描述反應器中的流動條件，FL表示棒體積相對空反應器體積的百分比例，對于至多5%的填充水平FL，所述阿基米德數Arn在下限由函數Ar =2000XFL_°_6限定而上限由函數Ar = 17 000XFL_°_9限定的范圍內，對于高于5%的填充水平，所述阿基米德數Arn為至少750 最高4000。
2.權利要求1的方法，其中阿基米德數下降到4.5 5. 5%的填充水平，并在更高的填充水平時保持恒定。
3.權利要求1的方法，其中阿基米德數下降到6.5-7. 5%的填充水平，然后保持恒定，并且從超過4. 5%的填充水平開始比1 3%的填充水平時下降程度更大。
4.權利要求1的方法，其中阿基米德數下降到4.5 5. 5%的填充水平，并且在更高的填充水平時上升。
5.權利要求1 4任一的方法，其中反應器體積由壁溫為300K 700K的壁所限定。
6.權利要求1 4任一的方法，其中在面向反應器壁的至少一個棒的側面上、并在該至少一個棒的長度的一半高度處測得的溫度為1150K 1600K。
7.權利要求1 6任一的方法，其中硅沉積后從反應器中取出所述至少一個棒并進行機械加工產生硅塊。
8.通過權利要求1 6任一的方法生產的多晶硅用于通過區(qū)熔生產單個硅晶體的用途。
9.通過權利要求1 7任一的方法生產的多晶硅用于通過使用Czochralski法晶體拉制生產單個硅晶體的用途。
10.通過權利要求1 7任一的方法生產的多晶硅用于通過塊鑄生產硅晶體的用途。
全文摘要
發(fā)明提供生產多晶硅的方法，包括通過一個或多個噴嘴將反應氣引入到反應器中，所述反應氣包括含硅組分和氫氣，所述反應器包括至少一個在其上沉積硅的加熱細絲棒，其中阿基米德數Arn作為填充水平FL的函數描述反應器中的流動條件，FL表示棒體積相對空反應器體積的百分比例，對于至多5％的填充水平FL，所述阿基米德數Arn在下限由函數Ar＝2000×FL-0.6限定而上限由函數Ar＝17 000×FL-0.9限定的范圍內，對于高于5％的填充水平，所述阿基米德數Arn為至少750～最高4000。
文檔編號C01B33/03GK102381709SQ20111026180
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權日2010年9月1日
發(fā)明者M·舍費爾, O·克雷奇馬爾 申請人:瓦克化學股份公司