專利名稱：硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的三廢回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的三廢回收利用方法，屬于三廢治理及綜合利用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦白粉是一種高檔優(yōu)質(zhì)白色顏料，是一種重要的無機化工產(chǎn)品。它的化學(xué)性能穩(wěn)定，具有高折射率和理想的粒度分布。因此，以其良好的遮蓋力、著色力，廣泛應(yīng)用于涂料、 油墨、料、橡膠、紙張、陶瓷和合成纖維等行業(yè)。隨著經(jīng)濟不斷發(fā)展，鈦白粉的需求量不斷提高。從2000年以來，我國完成了國產(chǎn)化大型鈦白裝置及設(shè)備的國產(chǎn)化工作，鈦白粉行業(yè)向著大型化和規(guī)?；杆侔l(fā)展。鈦白粉產(chǎn)量從2000年的290kt增至2009年的1050kt，年增長率為35%，產(chǎn)能達到1500kt，約占全球總產(chǎn)能的觀％。2010年鈦白粉產(chǎn)量達到1474kt， 增長率達到了 40%。鈦白粉行業(yè)迎來了發(fā)展的繁榮期。但是，目前我國鈦白粉行業(yè)整體水平不高，技術(shù)裝備落后，不僅能耗高，污染更嚴重。鈦白粉屬于高能耗，高污染的行業(yè)，其“三廢”產(chǎn)生量之大，是其它化工過程不多見的。 隨著國家對工業(yè)過程節(jié)能減排要求的不斷提高以及國際鈦白企業(yè)的巨大沖擊，中國鈦白粉行業(yè)陷入了前所未有的困境。在我國鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)中，目前只有1家采用先進的氯化法工藝，其余全部采用硫酸法工藝。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生大量的廢棄物，其中生產(chǎn)It 鈦白粉將產(chǎn)生3. 5 4t的七水硫酸亞鐵(俗稱綠礬)，7 1 It的W (H2SO4) 20%的廢硫酸， 100 250t的W(H2SO4) < 5%的廢硫酸，1500 2000m3酸性廢氣。隨著我國鈦白粉行業(yè)的高速發(fā)展，2010年鈦白粉產(chǎn)量達到1474kt，年增長率為40%。目前國內(nèi)絕大多數(shù)鈦白粉裝置對于“三廢”都采用傳統(tǒng)的線性末端治理模式，即“自然資源-產(chǎn)品-廢物”。每噸鈦白粉產(chǎn)品的“三廢”治理成本已達到1000 1500元，仍難以達標排放。我國的鈦礦及鈦白粉的產(chǎn)地主要集中在中西部地區(qū)，鈦白廢渣只能筑壩堆放，既占用土地，又造成環(huán)境污染，因此成了迫于解決的大問題。目前，鈦白廢渣綠礬利用的方法主要有以下幾種1、作為化肥(鐵肥)土壤改良劑我國的鈦礦及鈦白粉的產(chǎn)地主要集中在中西部地區(qū)，該地區(qū)是酸性土壤，綠礬不適合做土壤改良劑。2、生產(chǎn)氧化鐵顏料該方法只利用了綠礬中的鐵資源，對設(shè)備要求較高，動力消耗較大，設(shè)備腐蝕嚴重，原料成分和性質(zhì)、工藝參數(shù)的變化嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。3、生產(chǎn)硫酸鉀該方法只利用了綠礬中的硫資源，而且需要的其它原料多，工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。4、制備聚合硫酸鐵由于硫酸亞鐵作為凈水劑原料用量有限，難以消耗大量的鈦白廢渣綠礬，不能徹底解決鈦白廢渣的環(huán)境污染問題。5、作為生產(chǎn)合成氨鐵觸媒的原料由于鈦白廢渣中有害雜質(zhì)含量高，制得的合成氨鐵觸媒質(zhì)量不穩(wěn)定，而且其用量不大。將鈦白廢渣綠礬摻入硫鐵礦中，硫鐵礦燃燒時產(chǎn)生的熱分解硫酸亞鐵，生成的二氧化硫氣體用于制硫酸。廢渣的摻燒量一般在20%左右，國外可達到40-50%。但是廢渣的摻入，使得沸騰爐爐溫控制難度加大，且硫酸渣含鐵品位仍然低，難以滿足煉鐵的要求。現(xiàn)有的處理廢酸的方法大致有三種，即直接利用、中和反應(yīng)和濃縮回收利用。利用廢酸生成普鈣、硫酸錳，用于鋼廠酸洗。該法的處理酸量太小，同時還要考慮運輸半徑。用石灰直接中和鈦白廢酸。鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)幾乎都采用該方法處理廢酸。該方法雖然能減輕廢酸污染，但也帶來如下問題⑴由于中和渣主要含(^04{6(0!1)3、1%(0!1)2等，目前只能拋棄堆放處理。60kt/a鈦白粉裝置每年產(chǎn)生的中和渣量約為25^t (干渣)。經(jīng)雨水沖刷后滲入土地、農(nóng)田，又會污染地下水資源和地表植被，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的不可逆的二次污染。( 設(shè)備投資和運行費用大，最終只能以提高產(chǎn)品價格的方式轉(zhuǎn)嫁到消費者身上，從而影響企業(yè)的競爭力；所產(chǎn)生的二次污染也必然會造成違背初衷的苦果，威脅企業(yè)的生存。 (3)沒有利用廢酸中的硫資源，使硫以形成廢渣的方式而危害環(huán)境。將廢酸進行濃縮后返用。由于廢酸中的雜質(zhì)含量較高，濃縮過程中易于結(jié)垢等其他原因，使得一些鈦白粉廠雖然建立了濃縮裝置，但很難正常運行，而且裝置的設(shè)備投資和運行費用大，廢酸的濃縮成本明顯高于新酸。目前幾乎沒有企業(yè)真正采用濃縮回收利用的方式來處理廢酸?，F(xiàn)有的處理酸性廢氣的方法基本上都是采用堿洗塔吸收，該方法能夠有效的將 SO2濃度降低到GB 16297-1996的排放標準要求范圍之內(nèi)。據(jù)中國化工礦業(yè)協(xié)會預(yù)測，2015年我國需硫1720萬噸，2020年需硫2100萬噸。國內(nèi)現(xiàn)有硫鐵礦和伴生硫保有儲量的保證年限僅為16年。我國的鐵資源也短缺，2010年我國鐵礦進口量達到6. 2億噸。鑒于我國硫鐵資源匱乏的現(xiàn)狀，從循環(huán)經(jīng)濟的角度來審視鈦白廢氣廢酸廢渣問題，它就不再是一種污染廢物，而是一種很好的資源，它的資源化利用已成為一種必然選擇。如何實現(xiàn)廢渣中硫鐵資源的回收、循環(huán)利用，節(jié)能減排是突破制約鈦白粉行業(yè)發(fā)展瓶頸，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，也是鈦白廢氣廢酸廢渣處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的三廢回收利用方法，該方法可回收循環(huán)利用三廢中的硫鐵資源，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，全部消耗硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的三廢，徹底解決制約硫酸法鈦白粉行業(yè)發(fā)展瓶頸的問題。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的三廢回收利用方法包括以下步驟(1)鈦白廢渣綠礬的還原分解及廢硫酸的治理將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，于溫度120 400°C干燥5 60min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，通過調(diào)節(jié)干燥溫度和時間控制總水分為 0. 1 5%，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；
在還原劑和弱氧化混合氣氛下，于溫度500 1000°C將無水鈦白廢渣還原分解為氧化亞鐵殘渣和二氧化硫氣體，用二氧化硫氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序，分解的氧化亞鐵殘渣直接中和處理鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的10 25wt%的廢硫酸，得到的固體產(chǎn)物綠礬脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐，多余的氧化亞鐵殘渣作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料；(2)鈦白廢渣紅石膏的還原分解及酸性廢氣、含鐵廢水和低濃度廢酸的治理將鈦白廢渣紅石膏加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，于溫度 120 400°C干燥5 40min，得到半水石膏，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；在還原劑和弱氧化混合氣氛下，于溫度900 1400°C下將半水石膏還原分解為氧化鈣殘渣和二氧化硫氣體，用二氧化硫氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序，將含鐵的廢水和0.1 10%的廢硫酸用氧化鈣殘渣或生石灰中和處理，過濾得到含鐵的紅石膏，紅石膏脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐，濾液回用，或者直接排放，酸性廢氣用裝填有氧化鈣殘渣的堿洗塔吸收，吸收后的廢渣脫去水后返回還原分解爐。還原劑為硫磺、焦炭、高硫煤、硫鐵礦、硫化亞鐵和一氧化碳中的至少一種。弱氧化性混合氣氛為氮氣、二氧化碳、一氧化碳、空氣、氧氣、氬氣和二氧化硫中的兩種或多種；惰性氣氛為氮氣、二氧化碳或氬氣中的至少一種。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、硫酸法鈦白粉三廢中的硫鐵資源同時得到回收循環(huán)利用，硫鐵資源的回收率可達到90wt%以上，消除了鈦白粉生產(chǎn)中三廢的環(huán)境污染，實現(xiàn)了資源的回收循環(huán)利用。2、由于本發(fā)明采用的是硫磺、焦炭、高硫煤、硫鐵礦、一氧化碳等還原劑還原分解鈦白廢渣綠礬和紅石膏，其還原分解溫度得到明顯降低，節(jié)約能耗25%以上。3、本發(fā)明工藝適合于大規(guī)模的生產(chǎn)，能全部用于硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的三廢，它具有簡單，生產(chǎn)周期短，易于控制，便于推廣等特點。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1(1)鈦白廢渣綠礬的還原分解及較高濃度廢硫酸的治理將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在氮氣和氬氣氣氛下，于溫度 120°C干燥60min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，通過調(diào)節(jié)干燥溫度和時間控制總水分為5%， 煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；用硫磺在氮氣和氧氣中，于溫度500°C下將無水鈦白廢渣還原分解為FeO殘渣和 SO2氣體。用SO2氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序。分解的FeO殘渣直接中和處理鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的10%的廢，得到的固體產(chǎn)物綠礬脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐。多余的FeO殘渣作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料。(2)鈦白廢渣紅石膏的還原分解及酸性廢氣、含鐵廢水和低濃度廢酸的治理
將鈦白廢渣紅石膏加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在氮氣氣氛下，于溫度120°C 干燥40min，得到半水石膏，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；用硫化亞鐵在氧氣、氬氣和二氧化硫中，于溫度900°C下將半水石膏還原分解為 CaO殘渣和SO2氣體，用SO2氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序。將含鐵的廢水和0. 1 %的廢用CaO殘渣或生石灰中和處理，過濾得到含鐵的紅石膏，紅石膏脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐，濾液回用，或者經(jīng)過簡單處理后直接排放。酸性廢氣用裝填有 CaO殘渣的堿洗塔吸收，吸收后的廢渣脫去水后返回還原分解爐。鈦白廢渣綠礬的分解率為85%，鈦白廢渣紅石膏的分解率為80%，硫素回收率為 81%，鐵素回收率為92%，硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的三廢經(jīng)該工藝處理后可達標排放。實施例2(1)鈦白廢渣綠礬的還原分解及較高濃度廢硫酸的治理將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在氮氣和氬氣氣氛下，于溫度 400°C干燥5min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，通過調(diào)節(jié)干燥溫度和時間控制總水分為5%， 煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；用高硫煤在二氧化碳和氧氣中，于溫度1000°C下將無水鈦白廢渣還原分解為FeO 殘渣和SO2氣體。用SO2氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序。分解的!^0 殘渣直接中和處理鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的25%的廢，得到的固體產(chǎn)物綠礬脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐。多余的FeO殘渣作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料。(2)鈦白廢渣紅石膏的還原分解及酸性廢氣、含鐵廢水和低濃度廢酸的治理將鈦白廢渣紅石膏加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在二氧化碳氣氛下，于溫度 400°C干燥5min，得到半水石膏，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；用焦炭在氧氣、氬氣和二氧化硫中，于溫度1400°C下將半水石膏還原分解為CaO 殘渣和SO2氣體，用SO2氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序。將含鐵的廢水和10%的廢H2SO4用CaO殘渣或生石灰中和處理，過濾得到含鐵的紅石膏，紅石膏脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐，濾液回用，或者經(jīng)過簡單處理后直接排放。酸性廢氣用裝填有CaO殘渣的堿洗塔吸收，吸收后的廢渣脫去水后返回還原分解爐。鈦白廢渣綠礬的分解率為95%，鈦白廢渣紅石膏的分解率為95%，硫素回收率為 91%，鐵素回收率為93%，硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的三廢經(jīng)該工藝處理后可達標排放。實施例3(1)鈦白廢渣綠礬的還原分解及較高濃度廢硫酸的治理將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在氮氣和氬氣氣氛下，于溫度300°C干燥30min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，通過調(diào)節(jié)干燥溫度和時間控制總水分為 2. 5%，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；用硫磺在氮氣和氧氣中，于溫度800°C下將無水鈦白廢渣還原分解為FeO殘渣和 SO2氣體。用SO2氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序。分解的FeO殘渣直接中和處理鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的20%的廢，得到的固體產(chǎn)物綠礬脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐。多余的FeO殘渣作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料。
(2)鈦白廢渣紅石膏的還原分解及酸性廢氣、含鐵廢水和低濃度廢酸的治理將鈦白廢渣紅石膏加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在氬氣和氮氣氣氛下，于溫度300°C干燥25min，得到半水石膏，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；用硫磺在氧氣、氬氣和二氧化硫中，于溫度1200°C下將半水石膏還原分解為CaO 殘渣和SO2氣體，用SO2氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序。將含鐵的廢水和5%的廢H2SO4用CaO殘渣或生石灰中和處理，過濾得到含鐵的紅石膏，紅石膏脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐，濾液回用，或者經(jīng)過簡單處理后直接排放。酸性廢氣用裝填有CaO殘渣的堿洗塔吸收，吸收后的廢渣脫去水后返回還原分解爐。鈦白廢渣綠礬的分解率為98%，鈦白廢渣紅石膏的分解率為98%，硫素回收率為 92%，鐵素回收率為96%，硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的三廢經(jīng)該工藝處理后可達標排放。
權(quán)利要求
1.硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的三廢回收利用方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)鈦白廢渣綠礬的還原分解及廢硫酸的治理將鈦白廢渣綠礬加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，于溫度120 400°C 干燥5 60min，脫去鈦白廢渣中的結(jié)晶水，通過調(diào)節(jié)干燥溫度和時間控制總水分為0. 1 5%，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；在還原劑和弱氧化混合氣氛下，于溫度500 1000°C將無水鈦白廢渣還原分解為氧化亞鐵殘渣和二氧化硫氣體，用二氧化硫氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序，分解的氧化亞鐵殘渣直接中和處理鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的10 25wt%的廢硫酸， 得到的固體產(chǎn)物綠礬脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐，多余的氧化亞鐵殘渣作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料；(2)鈦白廢渣紅石膏的還原分解及酸性廢氣、含鐵廢水和低濃度廢酸的治理將鈦白廢渣紅石膏加入回轉(zhuǎn)窯或連續(xù)炒鍋反應(yīng)器中，在惰性氣氛下，于溫度120 400°C干燥5 40min，得到半水石膏，煙氣經(jīng)除塵凈化后排空，干燥物料進入下一步反應(yīng)；在還原劑和弱氧化混合氣氛下，于溫度900 1400°C下將半水石膏還原分解為氧化鈣殘渣和二氧化硫氣體，用二氧化硫氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序，將含鐵的廢水和0. 1 10%的廢硫酸用氧化鈣殘渣或生石灰中和處理，過濾得到含鐵的紅石膏，紅石膏脫去結(jié)晶水后返回還原分解爐，濾液回用，或者直接排放，酸性廢氣用裝填有氧化鈣殘渣的堿洗塔吸收，吸收后的廢渣脫去水后返回還原分解爐。
2.如權(quán)利要求1所述硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的三廢回收利用方法，其特征在于還原劑為硫磺、焦炭、高硫煤、硫鐵礦、硫化亞鐵和一氧化碳中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的三廢回收利用方法，其特征在于弱氧化性混合氣氛為氮氣、二氧化碳、一氧化碳、空氣、氧氣、氬氣和二氧化硫中的兩種或多種；惰性氣氛為氮氣、二氧化碳和氬氣中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的三廢回收利用方法。其特點是將鈦白廢渣綠礬脫去結(jié)晶水，用還原劑在弱氧化混合氣氛和高溫下，將無水鈦白廢渣還原分解為氧化亞鐵殘渣和二氧化硫氣體，用二氧化硫氣體制得的硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)工藝中的酸解工序，分解的氧化亞鐵殘渣直接中和處理鈦白粉生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的10～25wt％的廢硫酸，多余的氧化亞鐵殘渣可作為煉鋼廠和生產(chǎn)氧化鐵系顏料的原料；將鈦白廢渣紅石膏脫去結(jié)晶水，得到半水石膏，用還原劑在弱氧化混合氣氛和高溫下將半水石膏還原分解為氧化鈣殘渣和二氧化硫氣體，二氧化硫氣體可制硫酸，將含鐵的廢水和0.1～10％的廢硫酸用氧化鈣殘渣或生石灰中和處理，過濾得到含鐵的紅石膏，濾液可回用。
文檔編號C01F11/46GK102431975SQ20111026260
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者張志業(yè), 楊林, 王辛龍, 陳曉東 申請人:四川大學(xué)