專利名稱：鈣離子交換型鋁硅酸鹽防腐防銹涂料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無毒防腐顏料及涂料，屬于化工涂料技術領域，具體涉及一種不含重金屬、環(huán)境友好、無毒、高效、價廉的離子交換型防腐涂料及其制備方法。
背景技術：
金屬材料是人類物質文明的基礎，金屬腐蝕給人類社會造成了巨大損失。當今已有許多保護金屬防止腐蝕的方法，其中最有效、最常用的方法之一是在金屬表面涂敷防腐蝕涂層。在防腐蝕涂層中防腐防銹顏料起著相當重要的作用，往往對金屬保護效果的優(yōu)劣在很大程度上取決于所選用的顏料，所以選取何種防腐防銹顏料至關重要。早期使用的傳統(tǒng)防腐防銹顏料，性能出色又價廉，一直是金屬防腐蝕涂料中最被重視的品種。然而這些防銹涂料不僅含有大量有機溶劑，而且還含有許多有毒物質，例如紅丹、鉻酸鹽顏料等含鉛、含鉻等重金屬的防銹顏料，對環(huán)境和人類造成極大危害，隨著時代的發(fā)展，這種顏料被新型無毒防腐(銹)顏料所取代是不可避免的。目前有兩類防銹顏料比較引人注目，一類是以磷酸鋅為代表的磷酸鹽體系顏料， 作為不含鉛、鉻等有害物質的白色顏料獲得了較為廣泛的應用，然而磷酸鋅是典型的酸性難溶鹽，它的防銹作用主要是通過水中微量溶解，釋放出具有防銹作用的陽離子和陰離子而實現(xiàn)的，過低的溶解度以及酸性作用使其所能達到的防銹水平不高；另一類受到關注的新型防銹顏料是離子交換型顏料。離子交換型防腐防銹顏料作為一種新型防腐防銹顏料，其作用機理與傳統(tǒng)的防銹顏料完全不同。含鈣離子的無定形硅膠是離子交換型防銹顏料的一個典型代表。當有腐蝕性電解質進入涂膜時，與該防銹顏料接觸后，具有防銹性能的陽離子Ca2+就能釋放出來，與之進行交換，同時這些腐蝕性離子化學吸附在硅膠上，鈣離子在漆膜和金屬表面形成一無機層，這種無機層具有嚴密的不滲透性，并可使腐蝕環(huán)境與金屬表面隔離，從而起著阻隔作用而保護了底材又增強了涂層的附著力。美國發(fā)明專利USP 4419137提出了在室溫下用含陽離子的堿性溶液和含羥基的二氧化硅或氧化鋁類反應制備鈣離子或鋅離子交換型無機防腐顏料的方法。中國發(fā)明專利ZL 97106687. 6所提供的無毒防銹顏料是用固相反應合成的鈉/鉀鋁酸鹽或鈉/鉀鐵酸鹽，無機防銹涂層是將交換與酸化處理的顏料、成膜物質鈉/鉀水玻璃以及水溶性呋喃樹脂混合物所形成的涂料經反應、固化所制得的。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出一種鈣離子交換鋁硅酸鹽型防腐防銹涂料及其制備方法，是一種無毒、環(huán)保、高效、價廉易得的防腐顏料。
本發(fā)明的鈣離子交換鋁硅酸鹽防腐防銹顏料的制備方法，是以鋁硅酸鹽為原料，制備成鈉型鋁硅酸鹽后與氯化銨、硝酸銨反應轉化為銨型鋁硅酸鹽，然后加入鈣鹽如石灰水、氯化鈣、硝酸鈣中，經煮沸、沉降、洗滌、過濾、離子分離和干燥后得到離子交換型鋁硅酸鹽防腐顏料。其具體步驟可描述如下
(1)鈉型鋁硅酸鹽的制備在一定質量的鋁硅酸鹽中，加入飽和氯化鈉或硝酸鈉溶液， 在攪拌條件下在沸水浴中進行反應，1- 之后停止攪拌，靜置沉降之后傾去上層清液，并以清水洗滌數(shù)次，之后將沉淀物在離心機中離心分離5-30min，重新將離心所得固體作為原料加入飽和氯化鈉或硝酸鈉溶液進行反應，如此反復2-5次，洗滌至濾液中無鈉離子，烘干即得鈉型鋁硅酸鹽。(2)銨型鋁硅酸鹽的制備在所得鈉型鋁硅酸鹽中加入0. 2mol/L—1. 5 mol/L的氯化銨或硝酸銨溶液，沸水浴中煮沸5-60min左右，靜置沉降傾去上層清液，將余下的固體洗滌過濾，之后在離心機中離心分離5-30min，洗滌至濾液中無銨根離子，烘干即得銨型鋁
硅酸鹽。(3)鈣離子交換鋁硅酸鹽的制備在所得銨型鋁硅酸鹽中加入鈣鹽溶液如石灰水或氯化鈣、硝酸鈣中，沸水浴中煮沸3-72小時，靜置沉降之后傾去上層清液，將余下所得固體洗滌過濾，之后在離心機中離心分離5-30min，洗滌至濾液中無鈣離子，烘干即得鈣交換鋁硅酸鹽。本發(fā)明中鋁硅酸鹽是具有一定微孔結構、吸附性和離子交換性的一類硅酸鹽吸附性人工或天然合成的化合物。這些化合物包括長石(K2O · Al2O3 ^SiO2),高嶺土 (Al203 · 2Si02 · 2H20)，沸石(Na2O · Al2O3 · 3Si02 · 2H20)，蒙脫石，膨潤土 (Al2, Mg3) Si4O10 (OH) ,ηΗ20，方鈉石 Nei4 (Al3Si3O12) Cl，云母(K2O · 2Al2036Si02 · 2H20)等。本發(fā)明所提供的防腐顏料及制得的涂料離子交換性能強，基本結構穩(wěn)定，具有高效耐腐蝕性能，并且制備過程及制得的顏料不含任何有毒物質且價格低廉。發(fā)明的鈣離子交換鋁硅酸鹽防腐涂料的制備方法，是以水溶性樹脂或非水溶性樹脂作為成膜物質，加入上述方法制得的鈣離子交換鋁硅酸鹽防腐顏料，并加入其他助劑如適量滑石粉、膨潤土及氧化鐵紅等，研磨、分散得到的防腐涂料。
具體實施例方式實施例1
稱取IOg左右的凹凸棒土，加入200ml飽和氯化鈉溶液，在沸水浴中反應，Ih后停止攪拌，靜置沉降過濾，以去離子水洗滌，離心分離20min，重新將沉淀物加入飽和氯化鈉溶液進行反應，如此反復3次，得鈉型凹凸棒土。在所得鈉型凹凸棒土中加入0. 5mol/L的氯化銨溶液100ml，沸水浴中煮沸20min， 靜置沉降過濾，以去離子水洗滌，離心分離20min，得銨型凹凸棒土。在所得銨型凹凸棒土加入飽和石灰水中，沸水浴中煮沸M小時，靜置沉降過濾， 在離心機中離心分離lOmin，洗滌、在100°C條件下干燥池，得鈣交換沸石，其鈣離子交換量為 14. 69%ο實施例2
稱取IOg左右的長石，加入0. 5mol/L的硝酸鈉溶液200ml，在沸水浴中反應，3h后停止攪拌，靜置沉降過濾，以去離子水洗滌，離心分離30min，重新將沉淀物加入硝酸鈉溶液進行反應，如此反復3次，得鈉型長石。
在所得鈉型長石中加入lmol/L的硝酸銨溶液100ml，沸水浴中煮沸30min，靜置沉降過濾，以去離子水洗滌，離心分離30min，得銨型長石。在所得銨型長石中加入飽和石灰水中，沸水浴中煮沸36小時，靜置沉降過濾，在離心機中離心分離20min，洗滌、干燥3h，得鈣交換長石，其鈣離子交換量為15. 53%。實施例3
稱取IOg左右的沸石，加入飽和氯化鈉溶液300ml，在沸水浴中反應，4h后停止攪拌，靜置沉降過濾，以去離子水洗滌，離心分離20min，重新將沉淀物加入氯化鈉溶液進行反應，如此反復4次，得鈉型沸石。在所得鈉型沸石中加入lmol/L的硝酸銨溶液100ml，沸水浴中煮沸30min，靜置沉降過濾，以去離子水洗滌，離心分離20min，得銨型沸石。在所得銨型沸石中加入飽和石灰水中，沸水浴中煮沸48小時，靜置沉降過濾，在離心機中離心分離20min，洗滌、干燥3h，得鈣交換沸石，其鈣離子交換量為20. 79%。實施例4防腐涂料的配制
以醇酸樹脂二甲苯上述方法制得的鋁硅酸鹽型防腐顏料鐵紅滑石粉等按照質量比8 :5. 33:4:1:1的比例在砂磨機中混合分散均勻，制得鈣交換鋁硅酸鹽型防腐涂料。防腐效果檢測
將鈣交換鋁硅酸鹽型防腐涂料涂覆在經表面處理過的薄鋼板表面，干燥48h，第一層漆膜完全干燥后，再進行第二道噴涂，以石蠟和松香的混合物封邊，常溫干燥8天后進行耐鹽水實驗。實驗結果表明，鈣交換鋁硅酸鹽型防腐涂料的樣板在鹽水溶液中浸泡6天內無腐蝕、脫落、變色等現(xiàn)象，充分達到96h的耐鹽水標準，繼續(xù)浸泡45天，樣板繼續(xù)保持完好， 耐鹽水性能優(yōu)異。
權利要求
1.一種鈣離子交換鋁硅酸鹽型防腐防銹涂料，以水性樹脂或溶劑型樹脂為成膜物質， 加入其他助劑，所述助劑為滑石粉、膨潤土及氧化鐵紅，其特征在于所述防腐防銹涂料含有鈣離子交換型鋁硅酸鹽防腐防銹顏料。
2.權利要求1所述的鈣離子交換鋁硅酸鹽型防腐防銹涂料的制備方法，其特征在于 其中，鈣離子交換鋁硅酸鹽防腐防銹顏料的制備過程，是以鋁硅酸鹽為原料，先把鋁硅酸鹽轉換成鈉型鋁硅酸鹽；再把鈉型鋁硅酸鹽轉換成銨型鋁硅酸鹽；最后以銨型鋁硅酸鹽制備鈣離子交換鋁硅酸鹽。
3.根據(jù)權利要求2所述的鈣離子交換鋁硅酸鹽型防腐防銹涂料的制備方法，其特征在于，其中，鈣離子交換鋁硅酸鹽防腐防銹顏料的制備過程如下(1)鈉型鋁硅酸鹽的制備在一定質量的鋁硅酸鹽中，加入飽和氯化鈉或硝酸鈉溶液， 在攪拌條件下在沸水浴中進行反應，1- 之后停止攪拌，靜置沉降之后傾去上層清液，并以清水洗滌數(shù)次，之后將沉淀物在離心機中離心分離5-30min，重新將離心所得固體作為原料加入飽和氯化鈉或硝酸鈉溶液進行反應，如此反復2-5次，洗滌至濾液中無鈉離子，烘干即得鈉型鋁硅酸鹽；(2)銨型鋁硅酸鹽的制備在所得鈉型鋁硅酸鹽中加入0.2mol/L—1. 5 mol/L的氯化銨或硝酸銨溶液，沸水浴中煮沸5-60min左右，靜置沉降傾去上層清液，將余下的固體洗滌過濾，之后在離心機中離心分離5-30min，洗滌至濾液中無銨根離子，烘干即得銨型鋁硅酸鹽；(3)鈣離子交換鋁硅酸鹽的制備在所得銨型鋁硅酸鹽中加入鈣鹽溶液如石灰水或氯化鈣、硝酸鈣中，沸水浴中煮沸3-72小時，靜置沉降之后傾去上層清液，將余下所得固體洗滌過濾，之后在離心機中離心分離5-30min，洗滌至濾液中無鈣離子，烘干即得鈣交換鋁硅酸鹽。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的鈣離子交換鋁硅酸鹽型防腐防銹涂料的制備方法，其特征在于以水性樹脂或溶劑型樹脂作為成膜物質，以醇酸樹脂二甲苯上述方法制得的鋁硅酸鹽型防腐顏料氧化鐵紅滑石粉按照質量比8 5. 33:4:1:1的比例混合分散均勻，制得鈣離子交換鋁硅酸鹽型防腐防銹涂料。
全文摘要
本發(fā)明提出一種環(huán)境友好、不含重金屬、防腐效果優(yōu)異、原料價廉、具有陽離子交換性和耐酸腐蝕性的無毒防腐涂料。所述涂料具有防腐效果的防腐(銹)顏料系鈣交換鋁硅酸鹽，其中鋁硅酸鹽是具有一定微孔結構、吸附性和離子交換性的人工或天然合成的化合物，這些化合物包括長石，高嶺土，沸石，蒙脫石，膨潤土，方鈉石，云母等，經過鈉離子交換反應、銨離子交換反應、鈣離子交換反應制得的鈣交換鋁硅酸鹽離子交換型防腐(銹)顏料。并與水性或溶劑型成膜物質及助劑等制得的耐鹽水性能優(yōu)異的防腐涂料。
文檔編號C01B33/40GK102391698SQ20111026773
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月12日 優(yōu)先權日2011年9月12日
發(fā)明者喬琳慶, 侯翠紅, 常春, 楊帆, 陳群, 黃順道 申請人:江蘇榮昌化工有限公司, 鄭州大學