專利名稱：一種載氧膜連續(xù)催化甲烷制合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種載氧膜連續(xù)催化甲烷制合成氣的方法，屬于化學(xué)制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日趨緊張，進一步開發(fā)利用天然氣資源越來越引起人們的研究興趣。天然氣的主要成份是甲烷(含量>90%)，除可直接用作燃料外，還可作為高效、優(yōu)質(zhì)、清潔的能源和化工原料。甲烷化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其有效轉(zhuǎn)化過程比較困難，甲烷的轉(zhuǎn)化可分為直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化。由于直接轉(zhuǎn)化所需目的產(chǎn)物在反應(yīng)中很容易被深度氧化，產(chǎn)率很低，所能達到的技術(shù)水平離工業(yè)化要求還有較大差距，目前天然氣的化工利用研究更多采用間接轉(zhuǎn)化制合成氣途徑。甲烷制合成氣的方法主要包括水蒸氣重整、二氧化碳重整、三重整、催化部分氧化。水蒸氣重整法工藝過程能耗高、投資大、生產(chǎn)能力低，且所得合成氣的n(H2)/n(C0)=3， 適合于合成氨，而不適于后續(xù)甲醇及烴類的費一托合成等重要工業(yè)過程。二氧化碳重整和三重整設(shè)備投資和能耗都比較高，并且積碳效應(yīng)嚴重，制約了其發(fā)展。甲烷部分氧化法在反應(yīng)器內(nèi)有一個較大的溫度梯度，并且傳統(tǒng)的甲烷部分氧化過程需要純氧，增加了空分制氧設(shè)備，且反應(yīng)中甲烷與氧氣混合進料存在爆炸的危險。以上這些過程的共同不足是生成了一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氫氣(H2)的混合氣體，如要單獨利用其中的氫氣(H2)，必然增加分離成本。

發(fā)明內(nèi)容
為解決能耗大、生產(chǎn)能力低等問題，本發(fā)明提供一種甲烷部分氧化制合成氣的方法，使制取合成氣的反應(yīng)連續(xù)、穩(wěn)定、高效、安全，能較好地解決已有技術(shù)存在的不足，在降低合成氣生產(chǎn)成本的同時，大大擴展了合成氣的用途，通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)。一種載氧膜連續(xù)催化甲烷制合成氣的方法，經(jīng)過下列步驟
將甲烷作為反應(yīng)原料氣從載氧催化膜的一側(cè)通入，同時將再生氣體從載氧催化膜的另一側(cè)通入，其中載氧催化膜的厚度為1 3mm，每mm2載氧催化膜通過甲烷的流量為0. 008 0. 076Ncm3 · mirT1，每mm2載氧催化膜通過再生氣體的流量為0. 012 0. 082Ncm3 · mirT1，同時在反應(yīng)壓力為1 htm，溫度為800 1000°C下反應(yīng)0. 5 50小時，在通入原料氣的載氧催化膜一側(cè)進行收集，即得合成氣。所述再生氣體為水蒸氣、空氣或其它氧化性氣體。所述反應(yīng)時在通入再生氣體的載氧催化膜一側(cè)進行收集，得到副產(chǎn)物，并回收利用。所述副產(chǎn)物為氫氣或氮氣。所述載氧催化膜是通過下列各步驟制得的
A.將稀土金屬鹽溶于水，制成濃度為0. 05 4mol/L的稀土金屬鹽溶液；若稀土金屬鹽為幾種時，分別將每種稀土金屬鹽配制成濃度為0. 05 4mol/L的溶液，再將各稀土金屬鹽溶液混合均勻；
B.將步驟A的溶液用沉淀劑進行沉淀，使其生成稀土金屬氫氧化物，將沉淀后的稀土金屬氫氧化物用水進行洗滌、抽濾，直至PH值為7，制得載氧催化膜的前軀體；
C.將步驟B的載氧催化膜前軀體進行在溫度為90 200°C下干燥8 24h；干燥后在溫度為250 350°C下預(yù)焙燒2 4h ；再將預(yù)焙燒后的固體進行粉碎，并在溫度為800 1100°C下高溫焙燒6 IOh ；最后將高溫焙燒后的固體粉碎，以壓力為40 80MPa壓制成型，即為載氧催化膜。所述步驟A的稀土金屬鹽為能溶于水的金屬鹽，包括硝酸鋱、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸鋯、氟化鈰、氯化鐠、氯化鋯中的一種或幾種。所述步驟B的沉淀劑為可溶性堿溶液，其濃度為0. 05 4 mol/L。所述沉淀劑優(yōu)選濃度為0. 05 4 mol/L的NaOH溶液，或者濃度為0. 1 4 mol/ L的氨水。本方法中載氧催化膜的一側(cè)將甲烷部分氧化為合成氣，此時甲烷作為還原劑，以稀土復(fù)合氧化物作為載氧催化膜，稀土復(fù)合氧化物中的晶格氧在進行甲烷的部分氧化過程中不斷失去，造成氧化物的金屬價態(tài)降低，晶粒內(nèi)存在更多的氧缺陷和氧空位；同時在再生氣體作用下，另一側(cè)載氧催化膜進行再生生成氫氣，此時再生氣體作為氧化劑使金屬價態(tài)升高，不斷地恢復(fù)晶粒中的氧缺陷和氧空位；還原過程和氧化過程同時進行，采用合適的氣體流量使體系達到動態(tài)平衡；即可分別生成的合成氣和副產(chǎn)物。本發(fā)明的有益效果和優(yōu)點是
①將甲烷部分氧化過程連續(xù)的在一個反應(yīng)器內(nèi)完成，即在膜的一側(cè)將甲烷部分氧化為合成氣，同時在另一側(cè)氧源作用下將載氧催化膜再生，在膜的兩側(cè)分別回收合成氣和副產(chǎn)物，能生產(chǎn)H(H2)Ai(CO) ^ 2的合成氣，便于后續(xù)甲醇及烴類的費一托合成等重要工業(yè)過程；
②整個過程不需另加催化劑，載氧催化膜不但起到氧滲透膜的作用，更起到反應(yīng)催化劑的作用，較傳統(tǒng)甲烷膜反應(yīng)大大降低了生產(chǎn)成本、縮短了生產(chǎn)周期；
③回收的氫氣(H2)和Ii(H2)/n(C0)^ 2的合成氣既可以單獨使用，又可根據(jù)下游化學(xué)品或液態(tài)烴制備工藝需要進行不同比例的混合，獲得不同用途的合成氣，大大擴展了三者的應(yīng)用范圍；
④整個工藝流程短，方法高效，比傳統(tǒng)的甲烷部分氧化法的產(chǎn)量高，比其它甲烷膜反應(yīng)成本低。
具體實施例方式實施例1
制備載氧催化膜
A.將工業(yè)純硝酸鐠和硝酸鋯分別溶于水，分別制成濃度為lmol/L的稀土金屬鹽溶液； 再將硝酸鐠溶液和硝酸鋯溶液混合均勻；
B.將步驟A的溶液用濃度為lmol/L的NaOH溶液進行沉淀，使其生成稀土金屬氫氧化物，將沉淀后的稀土金屬氫氧化物用水進行洗滌、抽濾，直至PH值為7，制得載氧催化膜的前軀體；C.將步驟B的載氧催化膜前軀體進行在溫度為110°C下干燥12h ；干燥后在溫度為 300°C下預(yù)焙燒池；再將預(yù)焙燒后的固體進行粉碎，并在溫度為900°C下高溫焙燒；最后將高溫焙燒后的固體粉碎，以壓力為60MI^壓制成型，制得載氧催化膜。將甲烷作為反應(yīng)原料氣從上述得到的載氧催化膜的一側(cè)通入，同時將水蒸氣從載氧催化膜的另一側(cè)通入，其中載氧催化膜的厚度為3mm，每mm2載氧催化膜通過甲烷的流量為0. 008Ncm3 ^irT1,每mm2載氧催化膜通過再生氣體的流量為0. 047Ncm3 · mirT1，同時在反應(yīng)壓力為latm，溫度為800°C下反應(yīng)120分鐘，在通入原料氣的載氧催化膜一側(cè)進行收集， 即得合成氣；在通入再生氣體的載氧催化膜一側(cè)進行收集，得到氫氣，并回收利用。反應(yīng)從第23分鐘開始穩(wěn)定，甲烷部分氧化的一側(cè)產(chǎn)物氣體為H2、C0和少量其他產(chǎn)物，η (H2) Ai(CO) =2. 12，合成氣的總體積含量占尾氣的42. 6%，再生的一側(cè)氫氣的總體積含量占尾氣的98. 6% ；連續(xù)反應(yīng)至120分鐘，尾氣中各組分含量穩(wěn)定，膜的催化活性及強度未見下降。實施例2
制備載氧催化膜
Α.將分析純硝酸鈰、氯化鋯分別溶于水，分別制成濃度為3mol/L的稀土金屬鹽溶液， 再將硝酸鈰溶液、氯化鋯溶液混合均勻；
B.將步驟A的溶液用濃度為4mol/L的氨水進行沉淀，使其生成稀土金屬氫氧化物， 將沉淀后的稀土金屬氫氧化物用水進行洗滌、抽濾，直至PH值為7，制得載氧催化膜的前軀體；
C.將步驟B的載氧催化膜前軀體進行在溫度為120°C下干燥18h；干燥后在溫度為 300°C下預(yù)焙燒池；再將預(yù)焙燒后的固體進行粉碎，并在溫度為800°C下高溫焙燒；最后將高溫焙燒后的固體粉碎，以壓力為40MI^壓制成型，制得載氧催化膜。將甲烷作為反應(yīng)原料氣從上述得到的載氧催化膜的一側(cè)通入，同時將水蒸氣從載氧催化膜的另一側(cè)通入，其中載氧催化膜的厚度為1mm，每mm2載氧催化膜通過甲烷的流量為0. 076Ncm3 .mirT1,每mm2載氧催化膜通過再生氣體的流量為0. 082Ncm3 · mirT1，同時在反應(yīng)壓力為2atm，溫度為850°C下反應(yīng)10小時，最后在通入原料氣的載氧催化膜一側(cè)進行收集，即得合成氣；在通入再生氣體的載氧催化膜一側(cè)進行收集，得到氫氣，并回收利用。反應(yīng)從第18分鐘開始穩(wěn)定，甲烷部分氧化的一側(cè)產(chǎn)物氣體的H2/ C0=2. 06，合成氣的總體積含量占尾氣的陽.4% ；再生一側(cè)的產(chǎn)物氫氣濃度為99. 1% ；連續(xù)反應(yīng)至10小時，尾氣中各組分含量穩(wěn)定，膜的催化活性及強度未見下降。實施例3
制備載氧催化膜
A.將分析純硝酸鋱、硝酸鈰、硝酸鋯分別溶于水，分別制成濃度為0.5mol/L的稀土金屬鹽溶液，再將硝酸鋱溶液、硝酸鈰溶液、硝酸鋯溶液混合均勻；
B.將步驟A的溶液用濃度為0.lmol/L的氨水進行沉淀，使其生成稀土金屬氫氧化物， 將沉淀后的稀土金屬氫氧化物用水進行洗滌、抽濾，直至PH值為7，制得載氧催化膜的前軀體；
C.將步驟B的載氧催化膜前軀體進行在溫度為120°C下干燥18h；干燥后在溫度為 300°C下預(yù)焙燒池；再將預(yù)焙燒后的固體進行粉碎，并在溫度為800°C下高溫焙燒；最后將高溫焙燒后的固體粉碎，以壓力為40MI^壓制成型，制得載氧催化膜。將甲烷作為反應(yīng)原料氣從上述得到的載氧催化膜的一側(cè)通入，同時將水蒸氣從載氧催化膜的另一側(cè)通入，其中載氧催化膜的厚度為2mm，每mm2載氧催化膜通過甲烷的流量為0. 076Ncm3 .mirT1,每mm2載氧催化膜通過再生氣體的流量為0. 082Ncm3 · mirT1，同時在反應(yīng)壓力為2atm，溫度為950°C下反應(yīng)50小時，最后在通入原料氣的載氧催化膜一側(cè)進行收集，即得合成氣；在通入再生氣體的載氧催化膜一側(cè)進行收集，得到氫氣，并回收利用。反應(yīng)從第9分鐘開始穩(wěn)定，甲烷部分氧化一側(cè)產(chǎn)物氣體的H2/ CO=L 98，合成氣的總體積含量占尾氣的52. 6% ；再生一側(cè)產(chǎn)物氫氣的濃度為99. 6% ；連續(xù)反應(yīng)50小時，尾氣中各組分含量穩(wěn)定，膜的催化活性及強度未見下降。實施例4
制備載氧催化膜
A.將工業(yè)純氯化鐠溶于水，制成濃度為0.05mol/L的稀土金屬鹽溶液；
B.將步驟A的溶液用濃度為0.05mol/L的NaOH溶液進行沉淀，使其生成稀土金屬氫氧化物，將沉淀后的稀土金屬氫氧化物用水進行洗滌、抽濾，直至PH值為7，制得載氧催化膜的前軀體；
C.將步驟B的載氧催化膜前軀體進行在溫度為200°C下干燥他；干燥后在溫度為 250°C下預(yù)焙燒4h ；再將預(yù)焙燒后的固體進行粉碎，并在溫度為1000°C下高溫焙燒IOh ；最后將高溫焙燒后的固體粉碎，以壓力為50MI^壓制成型，制得載氧催化膜。將甲烷作為反應(yīng)原料氣從上述得到的載氧催化膜的一側(cè)通入，同時將空氣從載氧催化膜的另一側(cè)通入，其中載氧催化膜的厚度為1mm，每mm2載氧催化膜通過甲烷的流量為 0. 042Ncm3 · mirT1，每mm2載氧催化膜通過再生氣體的流量為0. 012Ncm3 · mirT1，同時在反應(yīng)壓力為latm，溫度為100(TC下反應(yīng)0. 5小時，最后在通入原料氣的載氧催化膜一側(cè)進行收集，即得合成氣；在通入再生氣體的載氧催化膜一側(cè)進行收集，得到氫氣，并回收利用。反應(yīng)從第15分鐘開始穩(wěn)定，甲烷部分氧化的一側(cè)產(chǎn)物氣體的H2/ C0=2. 16，合成氣的總體積含量占尾氣的58. 6% ；再生一側(cè)的產(chǎn)物氫氣濃度為95. 4% ；連續(xù)反應(yīng)至0. 5小時， 尾氣中各組分含量穩(wěn)定，膜的催化活性及強度未見下降。
權(quán)利要求
1.一種載氧膜連續(xù)催化甲烷制合成氣的方法，其特征在于經(jīng)過下列步驟將甲烷作為反應(yīng)原料氣從載氧催化膜的一側(cè)通入，同時將再生氣體從載氧催化膜的另一側(cè)通入，其中載氧催化膜的厚度為1 3mm，每mm2載氧催化膜通過甲烷的流量為0. 008 0. 076Ncm3 · mirT1，每mm2載氧催化膜通過再生氣體的流量為0. 012 0. 082Ncm3 · mirT1，同時在反應(yīng)壓力為1 htm，溫度為800 1000°C下反應(yīng)0. 5 50小時，在通入原料氣的載氧催化膜一側(cè)進行收集，即得合成氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述再生氣體為水蒸氣、空氣或其它氧化性氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)時在通入再生氣體的載氧催化膜一側(cè)進行收集，得到副產(chǎn)物，并回收利用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述副產(chǎn)物為氫氣或氮氣。
全文摘要
本發(fā)明提供一種載氧膜連續(xù)催化甲烷制合成氣的方法，將甲烷作為反應(yīng)原料氣從載氧催化膜的一側(cè)通入，同時將再生氣體從載氧催化膜的另一側(cè)通入，其中載氧催化膜的厚度為1～3mm，每mm2載氧催化膜通過甲烷的流量為0.008～0.076Ncm3·min-1，每mm2載氧催化膜通過再生氣體的流量為0.012～0.082Ncm3·min-1，同時在反應(yīng)壓力為1～2atm，溫度為800～1000℃下反應(yīng)0.5～50小時，在通入原料氣的載氧催化膜一側(cè)進行收集，即得合成氣。本發(fā)明的整個工藝流程短，方法高效，比傳統(tǒng)的甲烷部分氧化法的產(chǎn)量高，比其它甲烷膜反應(yīng)成本低，可根據(jù)下游化學(xué)品或液態(tài)烴制備工藝需要進行不同比例的混合，擴展應(yīng)用范圍。
文檔編號C01B3/38GK102424360SQ20111026838
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者李孔齋, 杜云鵬, 段月娟, 王 華, 祝星, 程顯名, 魏永剛 申請人:昆明理工大學(xué)