專利名稱：一種基于氧化鋅納米棒陣列制備氧化鋅納米片的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于氧化鋅納米棒陣列制備氧化鋅納米片的方法。用于光電、光催化、自潔、傳感等技術領域。
背景技術：
尺度介于1 IOOnm之間的納米氧化鋅，是一種面向21世紀的新型高功能精細無機材料，表現(xiàn)出許多特殊的性質，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等， 利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線屏蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。氧化鋅是當今各國高科技研究與開發(fā)前沿領域最重要的光電子半導體材料之一，世界各國科學家都以極大的熱情相繼投入了大量研究。2007年5月30日公布的中國發(fā)明專利《具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料及其制備方法》(專利號200510122642. X) [CN 100509998C 2009. 7. 8申請說明書中提及配制濃度為0. 1摩爾/升的六水合硝酸鋅與濃度為0. 025 0. 05摩爾/升的二甲基胺硼烷前驅體溶液，在硅片上，于70 80攝氏度條件下，反應2 4個小時，制備出了一種氧化鋅納米片。但此發(fā)明過程中，對于基底要求過于嚴格，需要在濃硫酸的條件下，這樣增加了制備過程的危險性，同時，所需的試劑中，二甲基胺硼烷價格昂貴，資源稀缺，不易推廣。通過觀察該技術發(fā)明制得的氧化鋅納米片大小不均勻，排列分散。郭昀等郭昀，夏義本，閔嘉華，等.極性電氣石襯底對SiO納米片生長的影響[J]. 無機材料學報.2010年7月，第25卷第7期717-720.以濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鋅為前驅體，通過對極性電氣石為襯底進行切片和表面拋光處理，利用超聲霧化熱解技術，制備出片狀晶體的納米氧化鋅薄膜。但該技術過程繁雜，難度較大，不易操作，成本較大，所制備的氧化鋅納米結構厚度較大(100 200nm)，排列也比較零碎，不夠緊密。Kang 等Colloids and Surfaces A :Physicochem. Eng. Aspects 369 (2010) 268-271利用溶膠凝膠熱解法制備了 ZnO納米帶，并通過熱重分析法研究了 ZnO 的生長機理，并且以羅丹明為污染物模型，進一步研究SiO的光學性質。結果表明，通過簡單的溶膠凝膠熱解法，也可以制備出晶化度較高的&ι0，而溶膠在ZnO成形過程中起到重要作用，并且ZnO在紫外光條件下能高效地降解羅丹明。但該技術也未能得到面積為平方微米級、厚度為納米級、均勻排列的納米片。前人對于制備氧化鋅納米結構作出了許多的工作，雖然取得了較大的成就，但尚存在制備時間長，能耗大，結構不均勻，分布較為零散，晶化度不高等缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開了一種基于氧化鋅納米棒陣列制備氧化鋅納米片的方法，先在單晶硅片上制備出一維的氧化鋅納米棒，然后把氧化鋅納米棒置于配置好的生長溶液中，在聚四氟乙烯高壓反應釜中進行化學液相淀積，所制備出的氧化鋅納米片不僅工藝簡單，制備時間短，條件溫和，耗能少，而且分布均勻，排列緊密，可以有效克服現(xiàn)有技術制備氧化鋅納米片所存在的制備時間長，能耗大，結構不均勻化，分布較為零散，晶化度不高等缺陷。一種基于氧化鋅納米棒陣列制備氧化鋅納米片的方法，首先在潔凈的平面襯底如單晶硅片或玻璃片上，制備出一層直徑納米級、直立生長的氧化鋅納米棒陣列層；然后按照如下步驟進行A)配置生長溶液將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液鋅鹽溶液、有機胺溶液、和鋅鹽以外的金屬鹽溶液按體積比1 1 1到1 3 1的比例混合，配置出鋅離子濃度為0.025mol/L 的生長溶液，并將該溶液置于高壓反應釜中；B)將已經(jīng)制備好的帶有氧化鋅納米棒陣列層的襯底斜向下或豎直置于生長溶液中；C)再將高壓反應釜置于恒溫干燥箱中，在100 200°C環(huán)境下反應2 5個小時；D)取出襯底，再用去離子水反復沖洗，自然干燥，最后經(jīng)過200-600°C的熱處理， 得到形貌均勻、排列緊密、厚度為納米級，面積為平方微米級的超薄氧化鋅納米片材料。所述的鋅鹽溶液為二水醋酸鋅或六水硝酸鋅中的一種。所述的有機胺溶液為六亞甲基四胺或三乙醇胺中的一種。所述的鋅鹽以外的金屬鹽溶液為三水硝酸銅或氯化鎂中的一種。采用本發(fā)明方法制備氧化鋅納米片，條件溫和、操作簡單、耗時短、能耗低、環(huán)保高效，且制得的氧化鋅納米片均勻分布、排列緊密、結晶度高，可制備大面積納米片，并有效提高光電轉化效率。


圖1為氧化鋅納米片材料的制備過程示意圖；圖2為氧化鋅納米棒材料的20萬倍掃描電鏡圖像；圖3為氧化鋅納米片材料的掃描電鏡圖像(a) 1 萬倍、(b) 5000 倍、(C) 2000 倍、(d) 500 倍。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發(fā)明加以詳細說明。首先利用化學沉積法、化學氣相沉積法、熱蒸發(fā)、或模板法在單晶硅片襯底上制備一層直徑50納米、直立生長的氧化鋅納米棒陣列層，如圖2所示；通過圖2觀察，氧化鋅納米棒排列緊密、豎直生長，上端成六邊形狀。實施例1如圖1所示將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅 Si(NO3)2 · 6Η20(0· lmol/L)、六亞甲基四胺 C6H12N4 (0. lmol/L)、三水硝酸銅 Cu(NO3)2 ·3Η20(0. lmol/L)按體積比1 2 1比例混合，配置出鋅離子濃度為0. 025mol/ L的生長溶液，并將配置好的生長溶液置于反應斧中。然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒的單晶硅片，把帶有氧化鋅納米棒的一面硅片傾斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部；再把反應釜置于恒溫干燥箱中，在160°C條件下，反應4個小時。反應過程如下所示(CH2) 6N4+6H20 — 6HCH0+4NH3
NH3 + H2O ^ NHl + OH20Η>Ζη2+ — Zn (OH) 2
Zn (OH) 2 — Zn0(s)+H20當配置的化學溶液被加熱時，溶液中的六亞甲基四胺分解生成甲醛和氨，而氨溶于水并釋放出0H—，六水合硝酸鋅溶解提供反應所需的Si2+，兩者化合生成氫氧化鋅，氫氧化鋅在加熱條件下氧化生成氧化鋅。最后，取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過450°C的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。掃描電鏡圖像如圖3所示；從圖3中可以看出，納米片分布均勻、緊湊、面積成平方微米級、厚度成納米級。實施例2利用導電玻璃片作為氧化鋅納米棒的襯底，配置鋅離子濃度為0.025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅Si(NO3)2 ·6Η20(0. lmol/L)、六亞甲基四胺 C6H12N4 (0. lmol/L)、三水硝酸銅 Cu(NO3)2 ·3Η20(0· lmol/L)按體積比 1 :1:1 比例混合，置于反應釜中；然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒材料的導電玻璃片，把帶有氧化鋅納米棒的一面硅片傾斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在160°C條件下，反應4個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過450°C的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。實施例3用普通玻璃片作為氧化鋅納米棒的襯底，配置鋅離子濃度為0. 025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅Si(NO3)2 ·6Η20(0. lmol/L)、六亞甲基四胺C6H12N4 (0. lmol/L)、氯化鎂MgCl2(0. lmol/L)按體積比1 3 1比例混合置于反應釜中；然后把帶有氧化鋅納米棒的普通玻璃片豎直置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在160°C條件下，反應4個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過450°C的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。實施例4配置鋅離子濃度為0. 025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6Η20(0· lmol/L)、六亞甲基四胺C6H12N4(0. lmol/L)、三水硝酸銅 Cu(NO3)2 · 3Η20(0· lmol/L)按體積比1 2 1比例混合置于反應釜中；然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒材料的單晶硅片，把帶有氧化鋅納米棒的一面硅片傾斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在100°C條件下，反應4 個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過450°C的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。實施例5配置鋅離子濃度為0. 025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6Η20(0· lmol/L)、六亞甲基四胺C6H12N4(0. lmol/L)、三水硝酸銅Cu(NO3)2 ·3Η20(0.1πιΟ1/ 按體積比1 2 1比例混合置于反應釜中；然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒材料的單晶硅片，把附有氧化鋅納米棒的一面硅片傾斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在200攝氏度條件下，反應4個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過450攝氏度的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。實施例6配置鋅離子濃度為0. 025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6Η20(0· lmol/L)、六亞甲基四胺C6H12N4(0. lmol/L)、三水硝酸銅 Cu(NO3)2 ·3Η20(0· lmol/L)按體積比1 2 1比例混合置于反應釜中；然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒材料的單晶硅片，把帶有氧化鋅納米棒的一面硅片傾斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在160攝氏度條件下，反應2個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過450攝氏度的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。實施例7配置鋅離子濃度為0. 025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6Η20(0· lmol/L)、六亞甲基四胺C6H12N4(0. lmol/L)、三水硝酸銅 Cu(NO3)2 ·3Η20(0· lmol/L)按體積比1 2 1比例混合置于反應釜中；然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒材料的單晶硅片，把附有氧化鋅納米棒的一面硅片傾斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在160攝氏度條件下，反應5個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過450攝氏度的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。實施例8配置鋅離子濃度為0. 025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6Η20(0· lmol/L)、六亞甲基四胺C6H12N4(0. lmol/L)、三水硝酸銅 Cu(NO3)2 ·3Η20(0· lmol/L)按體積比1 2 1比例混合置于反應釜中；然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒材料的單晶硅片，把帶有氧化鋅納米棒的一面硅片傾斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在160攝氏度條件下，反應3個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過200攝氏度的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。實施例9配置鋅離子濃度為0. 025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6Η20(0· lmol/L)、六亞甲基四胺C6H12N4(0. lmol/L)、三水硝酸銅 Cu(NO3)2 ·3Η20(0· lmol/L)按體積比1 2 1比例混合置于反應釜中；然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒材料的單晶硅片，把帶有氧化鋅納米棒的一面硅片傾斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在160攝氏度條件下，反應3個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過500攝氏度的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。實施例10配置鋅離子濃度為0. 025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液六水硝酸鋅Zn(NO3)2 · 6H20(0. lmol/L)、三乙醇胺C6H15NO3(0. lmol/L)、三水硝酸銅 Cu(NO3)2 ·3Η20(0.1πιΟ1/ 按體積比1 2 1比例混合置于反應釜中；然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒材料的單晶硅片，把帶有氧化鋅納米棒的一面硅片傾斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在200攝氏度條件下，反應5個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過450攝氏度的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。實施例11配置鋅離子濃度為0. 025mol/L的生長溶液。將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液二水醋酸鋅 Si(CH3COO)2 · 2H20(0. lmol/L)、六亞甲基四胺 C6H12N4(0. lmol/L)、三水硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20(0. lmol/L)按體積比1:2:1比例混合置于反應釜中；然后用玻璃片夾住帶有氧化鋅納米棒材料的單晶硅片，把帶有氧化鋅納米棒的一面硅片斜向下置于生長溶液中，位置大致位于溶液中部。然后把反應釜置于恒溫干燥箱中，在200攝氏度條件下， 反應3個小時。取出樣品，用去離子水反復清洗，自然干燥，經(jīng)過300攝氏度的熱處理后，得到氧化鋅納米片材料。通過對以上實施例的實施，綜合結果得出以下結論1、實施例1制備的氧化鋅納米片，得到了最佳氧化鋅納米片形貌，面積成微米級， 厚度在IOnm左右；2、實施例2，通過改變生長溶液的配制比例，以導電玻璃為襯底，所得到的氧化鋅納米片面積形狀較小，分布較為稀疏；3、實施例3，以普通玻璃為襯底，并豎直放置襯底，生長溶液比例變大，存在氯化鎂時，氧化鋅納米片厚度變厚，約為30nm ；4、實施例4和5，當反應溫度得到改變時，(如實施例4)較低溫度也會使氧化鋅納米片分布較為零散，較高溫度(如實施例幻會使氧化鋅納米片邊緣有鋸齒狀；5，實施例6和7，當反應時間得到改變時，較短的反應時間(如實施例6)所得到的氧化鋅納米片較為零散，較長的反應時間(如實施例7)得到的氧化鋅納米片和實施例1相似；6、實施例8和9，與實施例1比較，所得氧化鋅納米片的相貌類似，但晶化度較低；7、實施例10，三乙醇胺對于氧化鋅納米片的形貌無較大影響，類似實施例1 ；8、實施例11，二水醋酸鋅對于氧化鋅納米片的形貌有一定的影響，所得到的氧化鋅納米片較小。
權利要求
1.一種基于氧化鋅納米棒陣列制備氧化鋅納米片的方法，其特征在于首先在潔凈的平面襯底如單晶硅片或玻璃片上，制備出一層直立生長的氧化鋅納米棒陣列層；然后按照如下步驟進行A)配置生長溶液將摩爾濃度均為0. lmol/L的三種溶液鋅鹽溶液、有機胺溶液、和鋅鹽以外的金屬鹽溶液按體積比1 1 1到1 3 1的比例混合，配置出鋅離子濃度為0.025mol/L的生長溶液，并將該溶液置于高壓反應釜中；B)將已經(jīng)制備好的帶有氧化鋅納米棒陣列層的襯底傾斜向下或豎直置于生長溶液中；C)再將高壓反應釜置于恒溫干燥箱中，在100 200°C環(huán)境下反應2 5個小時；D)取出襯底，再用去離子水反復沖洗，自然干燥，最后經(jīng)過200-600°C的熱處理，得到形貌均勻、排列緊密、厚度為納米級，面積為平方微米級的超薄氧化鋅納米片材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種基于氧化鋅納米棒陣列制備氧化鋅納米片的方法，其特征在于所述的鋅鹽溶液為二水醋酸鋅或六水硝酸鋅中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種基于氧化鋅納米棒陣列制備氧化鋅納米片的方法，其特征在于所述的有機胺溶液為六亞甲基四胺或三乙醇胺中的一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種基于氧化鋅納米棒陣列制備氧化鋅納米片的方法，其特征在于所述的鋅鹽以外的金屬鹽溶液為三水硝酸銅或氯化鎂中的一種。
全文摘要
一種基于氧化鋅納米棒陣列制備氧化鋅納米片的方法，先在潔凈的平面襯底上制備出一層直立生長的氧化鋅納米棒陣列層；然后配置鋅離子濃度為0.025mol/L的生長溶液將摩爾濃度為0.1mol/L的三種溶液鋅鹽溶液、有機胺溶液和鋅鹽以外的金屬鹽溶液按體積比1∶1∶1到1∶3∶1的比例混合后置于高壓反應釜中；將帶有氧化鋅納米棒材料的襯底傾斜向下或豎直置于生長溶液中；再將高壓反應釜置于恒溫干燥箱，在100～200℃下反應2～5小時；取出襯底后用去離子水反復沖洗，自然干燥，再經(jīng)200-600℃的熱處理后，得到形貌均勻、排列緊密、厚度為納米級，面積為平方微米級的超薄氧化鋅納米片材料。本發(fā)明操作簡單環(huán)保高效，結晶度高，可制備大面積納米片，并有效提高光電轉化效率。
文檔編號C01G9/02GK102408124SQ201110272188
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權日2011年9月14日
發(fā)明者楊全富, 王樹林, 蹇敦亮 申請人:上海理工大學