專利名稱：一種鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及一種稀土元素鈥摻雜的鐵酸鉍多鐵材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁性材料與電子材料的發(fā)展?jié)B透于現(xiàn)代技術(shù)的各個領(lǐng)域，人們對集電性與磁性于一身的多鐵材料的研究興趣日益提高。鐵酸鉍BWeO3 (簡寫為BF0)具有簡單的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下同時具有鐵電性(居里溫度為810°C )和弱的反鐵磁性(尼爾溫度為380°C )， 是一種因結(jié)構(gòu)參數(shù)的有序而導(dǎo)致鐵電性和磁性同時存在并具有磁電耦合性質(zhì)的多鐵材料。 鐵酸鉍的多功能性使器件設(shè)計的自由度增大，因而，BiFeO3在信息存儲、衛(wèi)星通訊、精密控制、高壓輸電線路的電路測量、磁電傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。早在1960年，研究人員就發(fā)現(xiàn)了 Bii^eO3中共存的鐵電性和磁性，但由于大的漏導(dǎo)使其鐵電性在室溫下很難飽和極化，大大限制了 BWeO3的應(yīng)用。隨著脈沖激光沉積方法的成熟，BWeO3大的漏導(dǎo)問題已經(jīng)基本解決，但其室溫下弱的磁性卻沒有得到大的改善。因此，如何增強Bii^eO3的磁性是亟待解決的問題。目前，國內(nèi)外的研究人員嘗試通過向Bii^eO3中摻雜其它元素的方法來改善Bii^eO3 的磁性，包括用堿金屬元素對Bii^eO3進行B位摻雜和用稀土元素對Bii^eO3進行A位摻雜兩種方法。然而，現(xiàn)有技術(shù)中采用上述兩種方法向Bii^eO3中摻入其它元素并未使Bii^eO3的磁性顯著增強。B位摻雜方法還導(dǎo)致Bii^eO3的居里溫度大大降低，從而限制了其在室溫下的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料。本發(fā)明的另一目的是提供所述鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的一種制備方法。本發(fā)明的鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的化學(xué)式為BihHoxFeO3,0 < χ彡0. 15。本發(fā)明提供的所述鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的制備方法包括以下步驟(1)原料準備按照鈥摻雜鐵酸鉍的化學(xué)式BihH0JeO3 (0 < χ ^ 0. 15)的計量比例稱取硝酸鐵、 硝酸鉍和硝酸鈥，并量取物質(zhì)的量為硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥的物質(zhì)的量之和的檸檬酸，準備足量的乙二醇；(2)溶液的配制按如下兩種配制方式中的任意一種配制溶液(a)先將步驟⑴稱取的硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥分別溶于適量乙二醇中，攪拌至完全溶解，分別得到濃度為0. 3 1. Omol/L的硝酸鐵的乙二醇溶液、硝酸鉍的乙二醇溶液和硝酸鈥的乙二醇溶液；然后將所述硝酸鈥的乙二醇溶液與所述硝酸鉍的乙二醇溶液混合并攪拌，得到均勻的硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液；再將所述硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液與所述硝酸鐵的乙二醇溶液混合并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液；最后向所述硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液中加入檸檬酸并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液；(b)先將步驟(1)稱取的硝酸鉍溶于足量乙二醇中，攪拌至完全溶解，得到濃度為 0. 1 0. 3mol/L的硝酸鉍的乙二醇溶液；然后向所述硝酸鉍的乙二醇溶液中加入步驟(1) 稱取的硝酸鈥，攪拌至完全溶解，得到均勻的硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液；再向所述硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液中加入步驟(1)稱取的硝酸鐵，攪拌至完全溶解，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液；最后向所述硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液中加入檸檬酸并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液；(3)溶膠的制備將步驟( 制得的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液在40 80°C勻速攪拌1 池，得到均一的鈥摻雜鐵酸鉍溶膠；(4)干凝膠的制備將步驟(3)制得的鈥摻雜鐵酸鉍溶膠在80 150°C靜置干燥2 14天，得到鈥摻雜鐵酸鉍干凝膠；(5)熱處理將步驟(4)制得的鈥摻雜鐵酸鉍干凝膠放置于燒結(jié)爐中，在200 400°C保溫2 5h后自然降溫至室溫；然后在550 650°C保溫1 釙后自然降溫至室溫；(6)清洗、烘干先用體積濃度為5-20%的稀硝酸溶液清洗步驟( 熱處理后的鈥摻雜鐵酸鉍至少2遍，再用去離子水清洗至少2遍，烘干后即得BihH0JeO3(0 < χ ^ 0. 15)多鐵材料。優(yōu)選地，所述硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鈥、乙二醇和檸檬酸的純度均不低于分析純。進一步地，用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍BihH0JeO3 (0 < χ ^ 0. 15)多鐵材料為納米顆粒，其粒徑為50 lOOnm。本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明提供的鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的磁性較鐵酸鉍材料的磁性顯著增強。本發(fā)明提供的摻鈥鐵酸鉍多鐵材料的結(jié)晶質(zhì)量穩(wěn)定，在信息存儲、衛(wèi)星通訊、精密控制、高壓輸電線路測量、磁電傳感器、吸波隱身材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的制備方法具有設(shè)備簡單、無污染、制備工藝簡單、工藝條件容易控制、產(chǎn)量高、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點。


圖1為鐵酸鉍Bii^eO3以及本發(fā)明實施例1、實施2和實施例3的鈥摻雜鐵酸鉍 Bi1^xHoxFeO3 (O < χ 彡 0. 15)多鐵材料的 XRD 圖譜；圖2為圖1的部分放大圖；圖3為鐵酸鉍Bii^eO3以及本發(fā)明實施例1、實施2和實施例3的鈥摻雜鐵酸鉍 BihHoj^eO3(O < χ^ 0. 15)多鐵材料的室溫磁滯回線；圖4為圖3的部分放大圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容作進一步的描述。實施例1鈥摻雜鐵酸鉍Bia95Hoac^eO3多鐵材料的制備方法包括以下步驟(1)原料準備按照鈥摻雜鐵酸鉍的化學(xué)式Bia95Hoac^eO3的計量比例稱取硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥，并量取物質(zhì)的量為硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥的物質(zhì)的量之和的檸檬酸，準備足量的乙
二醇；(2)溶液的配制先將步驟(1)稱取的硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥分別溶于適量乙二醇中，攪拌至完全溶解，分別得到濃度例如為0. 6mol/L的硝酸鐵的乙二醇溶液、硝酸鉍的乙二醇溶液和硝酸鈥的乙二醇溶液；然后將硝酸鈥的乙二醇溶液與硝酸鉍的乙二醇溶液混合并攪拌，得到均勻的硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液；再將硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液與硝酸鐵的乙二醇溶液混合并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液；向硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液加入檸檬酸并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍、 硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液；(3)溶膠的制備將步驟( 制得的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液在例如 50°C勻速攪拌例如池，得到均一的鈥摻雜鐵酸鉍Bia95Hoac^eO3溶膠；(4)干凝膠的制備將步驟(3)制得的鈥摻雜鐵酸鉍溶膠在例如90°C靜置干燥例如7天，得到鈥摻雜鐵酸鉍Bia95Hoac^eO3干凝膠；(5)熱處理將步驟(4)制得的鈥摻雜鐵酸鉍Bia95Hoa J^eO3干凝膠研磨成粉末，放置于燒結(jié)爐中，先在例如300°c保溫例如池后自然降溫至室溫；然后在例如600°C保溫例如池后自然降溫至室溫；(6)清洗、烘干將步驟( 熱處理后的鈥摻雜鐵酸鉍Bia95Hoac^eO3再次研磨成粉末，先用體積濃度例如為10%的稀硝酸溶液洗例如2遍，再用去離子水清洗例如2遍，烘干后即得 Bi0.95Ho0.05FeO3 納米顆粒。所述硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鈥、乙二醇和檸檬酸的純度均為低于分析純。用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍Bia95Hoatl5FeO3納米顆粒的粒徑為50 lOOnm。用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍Bia95Hoac^eO3納米顆粒的XRD圖譜如圖1和圖 2中的a曲線所示，其室溫磁滯回線如圖3和圖4中的a曲線所示。用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍Bia95Hoac^eO3納米顆粒的飽和磁化強度為0. kmu/g。實施例2鈥摻雜鐵酸鉍Bia9H0aJeO3多鐵材料的制備方法包括以下步驟(1)原料準備
按照鈥摻雜鐵酸鉍的化學(xué)式Bia9Hoa!FeO3的計量比例稱取硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥，并量取物質(zhì)的量為硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥的物質(zhì)的量之和的檸檬酸，準備足量的乙二(2)溶液的配制先將步驟(1)稱取的硝酸鉍溶于足量乙二醇中，攪拌至完全溶解，得到濃度為 0. 1 0. 3mol/L的硝酸鉍的乙二醇溶液；然后向硝酸鉍的乙二醇溶液中加入步驟(1)稱取的硝酸鈥，攪拌至完全溶解，得到均勻的硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液；再向硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液中加入步驟(1)稱取的硝酸鐵，攪拌至完全溶解，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液；最后向硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液中加入檸檬酸并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液；(3)溶膠的制備將步驟( 制得的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液在例如 40°C勻速攪拌例如lh，得到均一的鈥摻雜鐵酸鉍Bia9HoaPeO3溶膠；(4)干凝膠的制備將步驟(3)制得的鈥摻雜鐵酸鉍溶膠在例如80°C靜置干燥例如14天，得到鈥摻雜鐵酸鉍Bia9H0aJeO3干凝膠；(5)熱處理將步驟(4)制得的鈥摻雜鐵酸鉍Bia9Hoa^eO3干凝膠研磨成粉末，放置于燒結(jié)爐中，在例如200°C保溫例如池后自然降溫至室溫；然后在例如550°C保溫例如Ih后自然降
溫至室溫；(6)清洗、烘干將步驟(5)熱處理后的鈥摻雜鐵酸鉍Bia9H0aJeO3再次研磨成粉末，先用體積濃度例如為5%的稀硝酸溶液洗例如3遍，再用去離子水清洗例如3遍，烘干后即得 Bia9Hoa !FeO3 納米顆粒。所述硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鈥、乙二醇和檸檬酸的純度均為分析純。優(yōu)選地，用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍Bia9H0aJeO3納米顆粒的粒徑為50 IOOnm0用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍Bia9Hoc^eO3納米顆粒的XRD圖譜如圖1和圖2 中的b曲線所示，其室溫磁滯回線如圖3和圖4中的b曲線所示。用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍Bia9H0aJeO3納米顆粒的飽和磁化強度為0. 7emu/g。實施例3鈥摻雜鐵酸鉍Bia85Hoai5I^O3多鐵材料的制備方法包括以下步驟(1)原料準備按照鈥摻雜鐵酸鉍的化學(xué)式Bia85H0ai5I^O3的計量比例稱取硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥，并量取物質(zhì)的量為硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥的物質(zhì)的量之和的檸檬酸，準備足量的乙(2)溶液的配制先將步驟⑴稱取的硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥分別溶于適量乙二醇中，攪拌至完全溶解，分別得到濃度例如為1. Omol/L的硝酸鐵的乙二醇溶液、硝酸鉍的乙二醇溶液和硝酸鈥的乙二醇溶液；然后將硝酸鈥的乙二醇溶液與硝酸鉍的乙二醇溶液混合并攪拌，得到均勻的硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液；再將硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液與硝酸鐵的乙二醇溶液混合并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液；向硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液加入檸檬酸并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍、 硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液；(3)溶膠的制備將步驟( 制得的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液在例如 80°C勻速攪拌例如池，得到均一的鈥摻雜鐵酸鉍Bia85H0ai5I^O3溶膠；(4)干凝膠的制備將步驟(3)制得的鈥摻雜鐵酸鉍溶膠在例如150°C靜置干燥例如2天，得到鈥摻雜鐵酸鉍Bia85Hoa 15Fe03干凝膠；(5)熱處理將步驟(4)制得的鈥摻雜鐵酸鉍Bia85H0ai5I^O3干凝膠研磨成粉末，放置于燒結(jié)爐中，在例如400°C保溫例如證后自然降溫至室溫；然后在例如650°C保溫例如證后自然降
溫至室溫；(6)清洗、烘干將步驟( 熱處理后的鈥摻雜鐵酸鉍Bia85Hoai5I^O3再次研磨成粉末，先用體積濃度例如為20%的稀硝酸溶液洗例如4遍，再用去離子水清洗例如4遍，烘干后即得 Bia85Hotll5FeO3 納米顆粒。所述硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鈥、乙二醇和檸檬酸的純度均不低于分析純。用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍Bia85Hoai5FeO3納米顆粒的粒徑為50 lOOnm。用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍Bia85H0ai5I^O3納米顆粒的XRD圖譜如圖1和圖 2中的c曲線所示，其室溫磁滯回線如圖3和圖4中的c曲線所示。用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍Bia85Hoai5I^O3納米顆粒的飽和磁化強度為1. 9emu/g。由圖2可以看出，隨著Ho元素摻雜量的增加，衍射峰的主峰逐漸向右偏移，這一現(xiàn)象是由于Ho元素摻雜導(dǎo)致晶格畸變或氧空位造成的，這說明Ho元素已經(jīng)按比例摻雜進入了鐵酸鉍Bii^eO3中，成功實現(xiàn)了鈥摻雜鐵酸鉍BihH0xFeO3O) < χ ^ 0. 15)多鐵材料的制備。由圖4可以看出，隨著Ho元素摻雜量的增加，BihHoxFeO3(O < χ ^ 0. 15)多鐵材料的剩余磁化強度明顯提高。由圖3可以看出，隨著Ho元素摻雜量的增加，BihH0xFeO3O) <x^0. 15)多鐵材料的飽和磁化強度逐漸提高。當(dāng)Ho元素摻雜量由χ = 0. 1增加到χ =0. 15時，鈥摻雜鐵酸鉍BihH0JeO3 (O < χ ^ 0. 15)納米顆粒的飽和磁化強度由0. 5emu/ g逐步增加到1. 9emu/g。鐵酸鉍Bii^eO3粉末的飽和磁化強度為0. 2emu/g,這充分說明用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍BihH0JeO3 (O < x^ 0. 15)多鐵材料的磁性較鐵酸鉍Bii^eO3 顯著增強。應(yīng)當(dāng)理解，以上借助優(yōu)選實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行的詳細說明是示意性的而非限制性的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明說明書的基礎(chǔ)上可以對各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料，其特征在于，該鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的化學(xué)式為 BihHoxFeOyO < χ 彡 0. 15。
2.如權(quán)利要求1所述的鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)原料準備按照鈥摻雜鐵酸鉍的化學(xué)式BihH0xFeO3O) <χ^0. 15)的計量比例稱取硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥，并量取物質(zhì)的量為硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥的物質(zhì)的量之和的檸檬酸，準備足量的乙二醇；(2)溶液的配制按如下兩種配制方式中的任意一種配制溶液(a)先將步驟(1)稱取的硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鈥分別溶于適量乙二醇中，攪拌至完全溶解，分別得到濃度為0. 3 1. Omol/L的硝酸鐵的乙二醇溶液、硝酸鉍的乙二醇溶液和硝酸鈥的乙二醇溶液；然后將所述硝酸鈥的乙二醇溶液與所述硝酸鉍的乙二醇溶液混合并攪拌，得到均勻的硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液；再將所述硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液與所述硝酸鐵的乙二醇溶液混合并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液；最后向所述硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液中加入檸檬酸并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液；(b)先將步驟(1)稱取的硝酸鉍溶于足量乙二醇中，攪拌至完全溶解，得到濃度為 0. 1 0. 3mol/L的硝酸鉍的乙二醇溶液；然后向所述硝酸鉍的乙二醇溶液中加入步驟(1) 稱取的硝酸鈥，攪拌至完全溶解，得到均勻的硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液；再向所述硝酸鈥和硝酸鉍的混合乙二醇溶液中加入步驟(1)稱取的硝酸鐵，攪拌至完全溶解，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液；最后向所述硝酸鈥、硝酸鉍和硝酸鐵的混合乙二醇溶液中加入檸檬酸并攪拌，得到均勻的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液；(3)溶膠的制備將步驟( 制得的硝酸鈥、硝酸鉍、硝酸鐵和檸檬酸的混合乙二醇溶液在40 80°C勻速攪拌1 池，得到均一的鈥摻雜鐵酸鉍溶膠；(4)干凝膠的制備將步驟( 制得的鈥摻雜鐵酸鉍溶膠在80 150°C靜置干燥2 14天，得到鈥摻雜鐵酸鉍干凝膠；(5)熱處理將步驟(4)制得的鈥摻雜鐵酸鉍干凝膠放置于燒結(jié)爐中，在200 400°C保溫2 證后自然降溫至室溫；然后在陽0 650°C保溫1 釙后自然降溫至室溫；(6)清洗、烘干先用體積濃度為5 20%的稀硝酸溶液清洗步驟( 熱處理后的鈥摻雜鐵酸鉍至少2 遍，再用去離子水清洗至少2遍，烘干后即得BihH0JeO3 (0 <x^0. 15)多鐵材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的制備方法，其特征在于，所述硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鈥、乙二醇和檸檬酸的純度均不低于分析純。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的制備方法，其特征在于，用所述方法制備的鈥摻雜鐵酸鉍BihHoxFeO3(0 < χ ^ 0. 15)多鐵材料為納米顆粒，其粒徑為50 IOOnm0
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料，該鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的化學(xué)式為Bi1-xHoxFeO3，0＜x≤0.15。本發(fā)明還提供所述鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的制備方法。本發(fā)明提供的鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的磁性較鐵酸鉍材料的磁性顯著增強。本發(fā)明提供的摻鈥鐵酸鉍多鐵材料的結(jié)晶質(zhì)量穩(wěn)定，在信息存儲、衛(wèi)星通訊、精密控制、高壓輸電線路測量、磁電傳感器、吸波隱身材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的鈥摻雜鐵酸鉍多鐵材料的制備方法具有設(shè)備簡單、無污染、制備工藝簡單、工藝條件容易控制、產(chǎn)量高、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點。
文檔編號C01G49/00GK102442702SQ20111028756
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者侯志靈, 周海峰, 孔令寶 申請人:北京化工大學(xué)