專利名稱：有狹窄孔徑分布蟲孔狀介孔γ-Al₂O₃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有狹窄孔徑分布蟲孔狀介孔Y -Al2O3材料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義，多孔材料可以根據(jù)它們孔直徑的大小分為三類孔徑小于2 nm的材料為微孔材料(microporousmaterials)；孔徑在 2-50 nm的材料為介孔材料(mesoporous materials)；孔徑大于50 nm的材料為大孔材料 (macroporous materials)。氧化鋁(Al2O3 )的晶型豐富(無定形、α相、β相、γ相、δ 相等)，價廉易得，具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，是一種十分重要的催化劑載體和吸附劑， 在工業(yè)上已被廣泛應(yīng)用。介孔氧化鋁除具有普通Al2O3材料的優(yōu)異性能之外，還具有介孔特性，其催化、吸附性能更為優(yōu)越，Y -Al2O3具有高的比表面、高的熱穩(wěn)定性在催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。因此相關(guān)的制備和應(yīng)用研究具有十分重要的意義。
關(guān)于介孔氧化鋁的制備方法報道很多，《化學(xué)進(jìn)展》報到了近年來制備介孔氧化鋁的方法包括溶劑熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、離子液法、硬模板法等。這些方法中大多要用有機(jī)物做模板劑或者使用昂貴的有機(jī)鋁鹽，并且操作條件一般比較苛刻。 因而開發(fā)一種原料易得，成本低廉，操作簡單，處理方便，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化的介孔 Y-Al2O3材料合成方法具有重要意義。
本方法通過可溶性無機(jī)鋁鹽和碳酸銨水解的方法，制備出氫氧化鋁溶膠。干燥后脫出游離的水，形成氫氧化鋁干凝膠。在500-800度煅燒失去分子內(nèi)水之后，形成了蠕蟲狀介孔Υ-Α1203材料。反應(yīng)方程式如下2Α1 (NO3) 3+3 (NH4) 2C03 + 3H20 = 2A1 (OH)3 +6NH4N03+3C02 個 NH4NO3 = HNO3 + NH3 或者 NH4NO3 = N2O + 2H20 2A1 (OH)3 Al2O3+3H20。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有規(guī)則孔徑分布的蟲孔狀介孔Y -Al2O3材料的制備方法。
本發(fā)明一種有規(guī)則孔徑分布的介孔Y-Al2O3材料的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.將一定量的無機(jī)鋁鹽溶于去離子水中，制備2 5mol/L的鋁離子溶液；b.在30 90°C，邊攪拌邊逐滴滴入濃度為1 4mol/L的碳酸銨溶液，反應(yīng)得到凝膠后停止滴定，根據(jù)不同的反應(yīng)溫度，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為(1. 0 1. 3之間)；c.將滴定后形成的凝膠在30°C下恒溫陳化M小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在80°C下干燥12 小時；d.將上述干燥后的凝膠以10 V /min的升溫速率，在500 800 °C煅燒10小時，最終制得介孔Y-Al2O3材料。
所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的任一種；以硝酸鋁為優(yōu)先。
本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)如下所述(1)本發(fā)明采用鹽類雙水解溶膠凝膠法，產(chǎn)物具有一種重現(xiàn)性好的狹窄孔徑分布介孔 Y -Al2O3，為功能材料的研究開發(fā)奠定了良好基礎(chǔ)。
(2)本發(fā)明方法所選取的體系以工業(yè)上易得的碳酸銨為原料，合成出一種狹窄孔徑分布蠕蟲狀介孔Y-Al2O3，從而大大降低了生產(chǎn)成本，提高了納米材料的生產(chǎn)效率。
(2)本發(fā)明方法僅需兩種反應(yīng)物質(zhì)，通過簡便的反應(yīng)即可合成出狹窄孔徑分布介孔Y-Al2O3，且反應(yīng)中所用的溶劑為水，可以回收再利用，因此具有操作簡便、工藝設(shè)備簡單、無污染的優(yōu)點(diǎn)，利于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例一的產(chǎn)物X射線粉末衍射(XRD)獲得的結(jié)構(gòu)圖。
圖2為本發(fā)明實施例一的產(chǎn)物氮?dú)馕摳胶涂讖椒植紙D。
圖3為本發(fā)明實施例二的產(chǎn)物氮?dú)馕摳胶涂讖椒植紙D。
圖4為本發(fā)明實施例三的產(chǎn)物氮?dú)馕摳胶涂讖椒植紙D。
圖5為本發(fā)明實施例四的產(chǎn)物氮?dú)馕摳胶涂讖椒植紙D。
圖6為本發(fā)明實施例五的產(chǎn)物氮?dú)馕摳胶涂讖椒植紙D。
具體實施方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。
實施例1本實施例中的制備步驟如下(a)攪拌下，將0.Imol硝酸鋁溶于50 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；(b)70 °C恒溫攪拌下，IM的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠為止，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為1. 20 ；(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化M小時，轉(zhuǎn)移到烘箱中110 °C烘干12小時；(d)將步驟c所得的樣品以10°C/min的升溫速率在500 °C焙燒10小時，研磨即得到蟲孔狀介孔Y-Al2O3材料。
將本實例所得產(chǎn)物，進(jìn)行XRD圖譜測定，和隊吸附脫附測定材料的BET比表面積和孔徑分布測定。在從圖1可見，XRD結(jié)果表明產(chǎn)物為Y-Al2O3 (與37-1四2 JCPDS卡片一致)。圖2是樣品孔徑分布曲線和N2吸-脫附等溫曲線(內(nèi)置圖)?？追植记€是以孔容對孔徑一次微分作圖，縱坐標(biāo)應(yīng)是dV/dr，單位cm_3. g-1. ηπΓ1，代表孔容隨孔徑的變化率， 橫坐標(biāo)為孔徑，單位為nm。吸附等溫線圖，橫坐標(biāo)Ρ/Ρ0代表相對壓強(qiáng)，是無量綱數(shù)值，P是測試點(diǎn)氮?dú)獾慕^對壓強(qiáng)，PO是測試溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮海鄬簭?qiáng)即氮?dú)獾奈狡胶鈮簭?qiáng)相對于其飽和蒸氣壓大??；縱坐標(biāo)是吸附量，是有量綱數(shù)值，指平衡時單位量吸附劑在平衡溫度和壓強(qiáng)下吸附的吸附質(zhì)的量。(吸附劑的量以質(zhì)量計量，吸附質(zhì)的量則以體積、質(zhì)量或物質(zhì)的量計量，但大多以吸附質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)下氣體體積計量，因此常見的單位量綱是cm3/g或mL/g，其后帶STP指明為標(biāo)準(zhǔn)狀況。)所得產(chǎn)物比表面為201.46 m2/g，平均孔徑為5. 40 nm，孔容為0. 27cm7g，孔徑分布比較均一狹窄。
實施例2 具體步驟如下(a)攪拌下，將0.Imol硝酸鋁溶于50 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；(b)90 ！恒溫攪拌下，將lmol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為1. 30 ；(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化M小時，移到烘箱中110 °C烘干12小時；(d)將步驟c所得的樣品以10°C/min的升溫速率在700 °C焙燒10小時，研磨即得到蟲孔狀介孔Al2O3材料。
本實施例所得產(chǎn)物的孔徑分布曲線和N2吸-脫附等溫曲線如圖3所示。所得產(chǎn)物比表面為184. 90 m2/g，平均孔徑為5. 28 nm,孔容0.24 cm3/g，孔徑分布比較均一狹窄。
實施例3 具體步驟如下(a)攪拌下，將0.Imol硝酸鋁溶于50 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；(b)50 ！恒溫攪拌下，將165mL，l mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為1. 10 ；(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化M小時，轉(zhuǎn)移到烘箱中110 °C烘干12小時；(d)將步驟c所得的樣品以10°C/min的升溫速率在600 °C焙燒10小時，即得到蟲孔狀介孔Y-Al2O3材料。
圖4是本實施例所得樣品孔徑分布曲線和隊吸_脫附等溫曲線。所得產(chǎn)物比表面為192. 61m2/g，平均孔徑為5. 41 nm，孔容為0. 26 cm3/g，孔徑分布比較均一狹窄。
實施例4 具體步驟如下(a)攪拌下，將0.Imol硝酸鋁溶于50 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；(b)30 1恒溫攪拌下，將82.51^，211101/1的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為1.00 ；(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化M小時，轉(zhuǎn)移到烘箱中110 °C烘干12小時；(d)將步驟c所得的樣品以10°C/min的升溫速率在800 °C焙燒10小時，即得到蟲孔狀介孔Y-Al2O3材料。
圖5是本實施例所得產(chǎn)物孔徑分布曲線和隊吸-脫附等溫曲線。所得產(chǎn)物比表面為157. 31 m2/g，平均孔徑為9. 26 nm，孔容為0. 36 cm3/g，孔徑分布比較均一狹窄。
實施例5 具體步驟如下(a)攪拌下，將0.Imol硝酸鋁溶于25 mL去離子水中，形成混合均勻的溶液；(b)60 ！恒溫攪拌下，將41.25mL，4mol/L的碳酸銨溶液逐滴滴入到上述溶液中，形成溶膠，控制碳酸銨和鋁離子的物質(zhì)的量之比為1. 15 ；(c)將上述均勻的溶膠在30°C恒溫下陳化M小時，轉(zhuǎn)移到烘箱中110 °C烘干12小時；(d)將步驟c所得的樣品以10°C/min的升溫速率在800 °C焙燒10小時，即得到蟲孔狀介孔Y-Al2O3材料。
圖6是本實施例所得產(chǎn)物孔徑分布曲線和隊吸-脫附等溫曲線。所得產(chǎn)物比表面為177.80 m2/g，平均孔徑為6. 96 nm，孔容為0.31 cm3/g，孔徑分布比較均一狹窄。
檢測的項目及其使用的儀器對所得樣品進(jìn)行隊吸附脫附測定，以及測定材料的BET比表面積和孔徑分布；所用儀器為美國Micromeritics公司ASAP2020全自動快速比表面積及孔徑分布測定儀。樣品需在250 °C脫氣5 h，脫去水分和物理吸附的其它物質(zhì)。樣品在Rigaku D/max-2550 X 射線衍射儀進(jìn)行XRD圖譜測定，以確定實驗所制得的目標(biāo)產(chǎn)物及純度。測定條件為CuKa (λ =1. 5406A),40KV,100mA, Scan speed :0.02° /s。
權(quán)利要求
1.有狹窄孔徑分布蟲孔狀介孔Y-Al2O3材料的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟a.將一定量的鋁鹽溶于去離子水中，制備2mol/L的鋁離子溶液；b.在30 90°C，邊攪拌邊逐滴滴入濃度為1 4 mol/L的碳酸銨溶液，控制碳酸銨溶液的滴定速度，和碳酸銨的物質(zhì)的量使經(jīng)反應(yīng)得到凝膠停止滴定；控制碳酸銨和鋁離子的摩爾比為1.0 1.3之間；c.將滴定后形成的凝膠在30°C下恒溫陳化M小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在110°C下干燥 12小時；d.將上述干燥后的凝膠以10V /min的升溫速率，在500 800 °C煅燒10小時，最終制得具有狹窄孔徑分布的蟲孔狀介孔Y -Al2O3材料。
2.如權(quán)利要求1所述的有狹窄孔徑分布蟲孔狀介孔Y-Al2O3材料的制備方法，其特征在于所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有狹窄孔徑分布的蟲孔狀介孔γ-Al2O3材料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域。其步驟是首先將鋁鹽溶解在一定量的去離子水中，配成儲備溶液。在30~90℃，向儲備液中逐滴滴入濃度為1mol/L碳酸銨溶液，將滴定后形成的膠體在30℃陳化24小時，轉(zhuǎn)入烘箱110℃干燥12小時；以10℃/min的升溫速率在700℃~900℃焙燒10小時。研磨后得到表面積為150~230m2/g,孔徑分布5~15nm,具有蟲孔狀介孔γ-Al2O3材料。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，純度高，具有高的比表面積，易于控制，易于工業(yè)化。產(chǎn)品可用作催化材料、吸附材料、發(fā)光材料、磁性材料、分離材料和耐高溫等高性能復(fù)合材料等領(lǐng)域。
文檔編號C01F7/02GK102515215SQ20111030117
公開日2012年6月27日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者丁偉中, 尚興付, 汪學(xué)廣, 聶望欣, 魯雄剛, 黃學(xué)敏 申請人:上海大學(xué)