專利名稱：一種用低質煤層氣制氨合成氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及煤層氣化工利用領域，具體的說，是利用低質煤層氣制備氨合成氣，生產(chǎn)氨或液氨。
背景技術：
我國煤層氣資源豐富，新一輪全國資源評價結果表明，42個含氣盆地埋深2000米淺層煤層氣資源量為36. 8萬億立方米，與常規(guī)天然氣資源量基本相當，是世界煤層氣第三大儲量國。(“中國礦業(yè)”雜志，2008年第五期，車長波，楊虎林等，”我國煤層氣資源勘探開發(fā)前景”文)我國向大氣排放的煤層氣總量每年達194億立方米，煤層氣的排放不僅污染了大氣環(huán)境，對全球氣候變化產(chǎn)生影響，同時浪費了寶貴的資源。
煤層氣是富含甲烷的氣體，主要來自井下抽放，以保證煤礦的安全生產(chǎn)。但得到的煤層氣中甲烷含量僅為30% 60%。此類煤層氣可以作民用燃料、公用事業(yè)用氣和發(fā)電。由于民用有限，發(fā)電的前期投入和運營管理費用比較高，限制了此類煤層氣的大規(guī)模開發(fā)利用，目前礦井瓦斯平均利用率僅30%左右，抽出來的煤層氣大都排入大氣。
為了擴大此類煤層氣的應用，可以將煤層氣中的甲烷含量提高到90%以上，作為商品輸出，但無論采用變壓吸附法還是低溫分離法，由于煤層氣中含有氧氣，在甲烷提濃之前，必須脫除氧氣，以排除爆炸危險。此種方式對甲烷含量低的煤層氣，無論投資還是運行成本均較高。
對于煤層氣的化工應用，可以不需脫氧，直接加入水蒸氣進行自熱轉化生產(chǎn)合成氣，合成氣可以用來制氫、生產(chǎn)液氨或甲醇。
“中氮肥”雜志2010年第4期，發(fā)表了陶鵬萬等人“煤層氣制氨探討”一文，提出了用含30%甲烷的煤層氣制氨的技術可行性。煤層氣加水蒸氣進行自熱轉化，變換后采用變壓吸附方法脫除CO2和多余的N2,再進行甲烷化反應，得到氫氮比為3的氨合成氣。該文經(jīng)濟評價表明，脫氮成本相當于每立方米甲烷(折純)增加費用為0. 114元，因為煤層氣中甲烷(折純)價格比天然氣低得多，所以無論是經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益都是非常明顯的。
該文煤層氣制氣是采用連續(xù)轉化工藝。
采用低質煤層氣制氨至今尚未見有工業(yè)化裝置報道。發(fā)明內(nèi)容
由于煤層氣壓力低且含有空氣，加壓將增加爆炸極限上限。對于連續(xù)轉化工藝，煤層氣的加熱需通過換熱器解決。由于預熱溫度較高，換熱器材料要求高，且又在低壓下操作，要求換熱器面積很大，所以投資較大。同時對于含甲烷較高(例如40%甲烷)的煤層氣， 需補充加入氧氣，才能使甲烷轉化完全，又增加了制氧裝置的投資。為了減少投資，本發(fā)明采用蓄熱式反應器間歇制氣，取消了通常的換熱器換熱。
本發(fā)明的發(fā)明目的是通過下述技術方案得以實現(xiàn)的(參見附圖1)采用蓄熱式反應器間歇制氣，所述蓄熱式反應器由燃燒室、蓄熱層和催化劑層組成，一部分煤層氣加入補充空氣進入燃燒室直接燃燒，產(chǎn)生的煙氣加熱蓄熱層和催化劑層，通過廢熱鍋爐回收熱量后放空，然后一部分水蒸氣通過蓄熱層加熱后，與大部分煤層氣及水蒸氣的混合氣混合，進入催化劑層，煤層氣中甲烷在催化劑存在下發(fā)生自熱轉化反應，生成H2、C0、C02，反應器出口氣中含有H2、CO、CO2以及N2,經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量、水洗冷卻后進入氣柜。
本發(fā)明中出反應器的合成氣溫度約800°C左右，經(jīng)廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽后，溫度降到約250°C左右，經(jīng)水洗冷卻后送入氣柜。
作為優(yōu)選，本發(fā)明中的煤層氣甲烷體積含量為30% 40%。
進一步的，加入補充空氣直接燃燒的煤層氣量為進裝置總煤層氣量的1 21%。
進一步的，進入催化劑層的氣體中H20/C = 0.8 1.2，優(yōu)選為1，進入蓄熱層加熱的水蒸氣量為總水蒸氣量的1/3-2/3。其中H20/C中的C是指所有含碳氣體的碳元素總量。
本發(fā)明的制氣過程閥門開關情況見表1。
在燃燒加熱階段，開啟閥門VI、V2、V6，其它均關閉；燃燒加熱后需蒸汽吹凈，開啟閥門V3、V6，其它均關閉；制氣階段開啟閥門V3、V4、V5、V7，其它均關閉；制氣階段后，需蒸汽吹凈，V3、V7開啟，其它均關閉。
循環(huán)周期2 4分鐘，加熱階段(含蒸汽吹凈)約占30% 45%，制氣階段(含蒸汽吹凈)約占70% 55%。
合成氣加壓到1. OMPa,加入水蒸氣進行變換反應，將合成氣中CO變換為(X)2和H2, 變換氣冷卻后送入變壓吸附(PSA)裝置脫除CO2和多余的氮氣，變壓吸附出口氣體中控制氫氮比在3. 05 3. 10，然后進入甲烷化裝置，將少量的CO和殘余的(X)2與H2作用轉化為甲烷。甲烷化后的氣體中氫氮比為3，即為氨合成新鮮氣，送入氨合成系統(tǒng)得到產(chǎn)品氨或液氨。
該方法采用的催化劑為鎳系催化劑(專利號ZL 2008 1 0045537. 6)。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在以下幾個方面有顯著特點1、由于煤層氣制氨大都為中小型裝置，采用蓄熱式換熱可省去投資較大的換熱器。
2、制氨煤層氣中甲烷含量可以提高到40%，甚至更高，而不需要增設制氧裝置。
這樣，可使制氣裝置投資大幅降低。


圖1為本發(fā)明的反應流程圖。
具體實施方式
以下結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步描述。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。
實施例1流程如圖1所示。
煤層氣組成(vol%)=CH4 30，O2 14. 7，N2 55. 3，氣量 20000 Nm3/h，采用兩個反應器，每個反應器處理氣量為10000 Nm3/h，每個反應器循環(huán)周期為3分鐘，每個周期通過V2 閥的燃燒煤層氣量為62. 9 Nm3, Vl閥補充空氣量為142.9 Nm3，在燃燒室進行完全燃燒、加熱，控制蓄熱層溫度為1000°c左右，催化劑層溫度近900°C，加熱完成后，通入蒸汽與煤層氣進行制氣，在蓄熱層前由V3閥通入蒸汽35Kg與在蓄熱層后由V4閥加入蒸汽70Kg及由 V5閥加入的煤層氣437. 1 Nm3的混合氣混合，進入催化劑層，在催化劑存在下，煤層氣中的甲烷進行氧化反應和蒸汽轉化反應，反應器出口氣體溫度控制在800士20°C，得到轉化氣平均組成(vol%) =H2 43. 32，N2 36. 74，CH4 0. 53, CO 14. 75，CO2 4. 65，總氣量為沈313 NmVh0
變換后氣體組成(vol%)=H2 50. 35，N2 32. 19，CH4 0. 47，CO 0. 51，CO2 16. 48。經(jīng)變壓吸附脫碳、脫氮后氣體組成(vol%) =H2 74.78，N2 24.51，CH4 0.3，CO 0.41，氫氮比為 3.05。甲烷化后氣體組成(vol%) =H2 74. 46，N2 24. 82，CH4 0.72，總氣量為 18578 NmVh0
該氣量可生產(chǎn)氨或液氨6. 5 t/h，年產(chǎn)5. 2萬噸。每噸氨氣耗923Nm3 (折純甲烷)。 變壓吸附解吸氣量11227 Nm3/h，低熱值為1.37 MJ/Nm3。
實施例2流程如圖1所示。
煤層氣組成(vol%)=CH4 35，O2 13. 7，N2 51. 3，氣量 20000 Nm3/h，采用兩個反應器，每個反應器處理氣量為10000 NmVh,每個反應器循環(huán)周期為3分鐘，每個周期通過V2 閥的燃燒煤層氣量為86. 6Nm3, Vl閥補充空氣量為M3. 7 Nm3，在燃燒室進行完全燃燒、加熱，控制蓄熱層溫度為1000°C左右，催化劑層溫度近900 C ,加熱完成后，通入蒸汽與煤層氣進行制氣，在蓄熱層前由V3閥通入蒸汽57. 9Kg與在蓄熱層后由V4閥加入蒸汽57. 9Kg 及由V5閥加入的煤層氣413. 5 Nm3的混合氣混合，進入催化劑層，在催化劑存在下，煤層氣中的甲烷進行氧化反應和蒸汽轉化反應，反應器出口氣體溫度控制在800 士20°C，得到轉化氣平均組成(vol%) =H2 48. 69，N2 30. 49，CH4 0. 48，CO 16. 35，CO2 3. 98，總氣量為 27783 NmVh0
變換后氣體組成(vol%)=H2 55. 65，N2 26. 36，CH4 0. 41，CO 0. 57，CO2 17. 01。經(jīng)變壓吸附脫碳、脫氮后氣體組成(vol%) =H2 74. 82，N2 24. 54，CH4 0. 23，CO 0. 40，氫氮比為 3. 05。甲烷化后氣體組成(vol%) =H2 74. 51，N2 24. 84，CH4. 0. 65，總氣量為 2220INmVh0
該氣量可生產(chǎn)氨或液氨7. 8 t/h，年產(chǎn)6. 2萬噸。每噸氨氣耗901Nm3 (折純甲烷)。 變壓吸附解吸氣量9670 Nm3/h，低熱值為1.61 MJ/Nm3。
實施例3流程如圖1所示。
煤層氣組成(vol%)=CH4 40，O2 12.6, N2 47. 4，氣量 20000 Nm3/h，采用兩個反應器，每個反應器處理氣量為10000 NmVh,每個反應器循環(huán)周期為3分鐘，每個周期通過V2 閥的燃燒煤層氣量為102. 5Nm3,Vl閥補充空氣量為345 Nm3，在燃燒室進行完全燃燒、加熱， 控制蓄熱層溫度為1000°C左右，催化劑層溫度近900°C，加熱完成后，通入蒸汽與煤層氣進行制氣，在蓄熱層前由V3閥通入蒸汽84. SKg與在蓄熱層后由V4閥加入蒸汽42. 4Kg及由 V5閥加入的煤層氣397. 5 Nm3的混合氣混合，進入催化劑層，在催化劑存在下，煤層氣中的甲烷進行氧化反應和蒸汽轉化反應，反應器出口氣體溫度控制在800士20°C，得到轉化氣平均組成(vol%) =H2 52. 83，N2 25. 58，CH4 054, CO 17. 75，CO2 3. 29，總氣量為四463 NmVh0
變換后氣體組成(vol%)=H2 59. 7, N2 21. 85，CH4 0.46，CO 0· 61，CO2 17.38。經(jīng)變壓吸附脫碳、脫氮后氣體組成(vol%) =H2 74. 83,N2 24. 17, CH4 0. 3, CO 0. 47, CO2 0. 22 氫氮比為3.1。甲烷化后氣體組成(vol%) =H2 74. 24, N2 24. 74, CH4 1. 02，總氣量為洸071Nm7h。
該氣量可生產(chǎn)氨或液氨9. 1 t/h，年產(chǎn)7. 3萬噸。每噸氨氣耗880Nm3 (折純甲烷)。 變壓吸附解吸氣量7796 Nm3/h，低熱值為1.35 MJ/Nm3。
表1 閥門開關情況主要工序閥門 ι
權利要求
1.一種用低質煤層氣制氨合成氣的方法，其特征是采用蓄熱式反應器間歇制氣，所述蓄熱式反應器由燃燒室、蓄熱層和催化劑層組成，一部分煤層氣加入補充空氣進入燃燒室直接燃燒，產(chǎn)生的煙氣加熱蓄熱層和催化劑層，通過廢熱鍋爐回收熱量后放空，然后一部分水蒸氣通過蓄熱層加熱后，與大部分煤層氣及水蒸氣的混合氣混合，進入催化劑層，煤層氣中甲烷在催化劑存在下發(fā)生自熱轉化反應，生成H2、co、CO2，反應器出口氣中含有H2、CO、CO2 以及隊，經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量、水洗冷卻后進入氣柜。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，煤層氣中甲烷體積含量為30% 40%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，加入補充空氣直接燃燒的煤層氣量為進裝置總煤層氣量的12% 21%。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的方法，進入催化劑層的氣體*H20/C= 0.8 1.2， 優(yōu)選為1，進入蓄熱層加熱的水蒸氣量為總水蒸氣量的1/3-2/3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用低質煤層氣(含甲烷濃度30%～40%)制氨合成氣的方法。采用蓄熱式換熱器及蓄熱式反應器，間歇轉化，使煤層氣中的甲烷與水蒸氣轉化為合成氣，通過變換反應將CO變換為H2和CO2，采用變壓吸附方法脫除CO2及多余的N2氣，然后進行甲烷化反應得到氫氮比適合于合成氨的新鮮氣，送入氨合成回路，得到產(chǎn)品氨或液氨。該方法工藝過程簡單，投資省，產(chǎn)品成本低，經(jīng)濟效益好，特別適合于中小型制氨裝置。
文檔編號C01B3/38GK102502496SQ20111030412
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權日2011年10月10日
發(fā)明者成雪清, 李玉富, 王大軍, 陶鵬萬 申請人:西南化工研究設計院