專(zhuān)利名稱(chēng)：一種各向同性石墨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備各向同性石墨的方法，具體涉及以粘結(jié)劑包覆聚丙烯腈基炭納米球進(jìn)行等靜壓成型制備各向同性石墨的方法。
背景技術(shù)：
高密度、高強(qiáng)度的各向同性石墨作為一種重要的材料，可用于高溫、高輻射等特殊工況環(huán)境中，已被認(rèn)為是在一些場(chǎng)合不可替代的必需材料，如鋁及鋁合金和連續(xù)鑄鐵用連鑄石墨、中高檔電火花加工用石墨、直拉單晶爐用細(xì)顆粒各向同性石墨、光纖預(yù)制棒用各向同性石墨、核反應(yīng)堆堆體用石墨等，在這些領(lǐng)域，各向同性石墨表現(xiàn)出了各向同性好、材料致密性高、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性強(qiáng)、抗輻射性好及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。各向同性石墨的制備方法通常有兩種一種是使用石油焦或浙青焦等為骨料，粉碎后加入浙青等粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)混捏，再粉碎，等靜壓成型，焙燒、浸漬、再焙燒及石墨化等工序制得；其中骨料的種類(lèi)、粒度大小、粘結(jié)劑的種類(lèi)、骨料與粘結(jié)劑的配比及焙燒、浸漬、石墨化工序都對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能有較大影響，該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)骨料和粘結(jié)劑分別進(jìn)行選擇并進(jìn)行配比的調(diào)節(jié)，缺點(diǎn)是在進(jìn)行混合工序時(shí)，骨料粒度越小，石墨產(chǎn)品的均一性越高，但與粘結(jié)劑混合的混合難度增加。另一種是以自燒結(jié)性炭前驅(qū)體微顆粒(如中間相炭微球)作為原料，直接進(jìn)行壓制成型、焙燒及石墨化制得。其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需經(jīng)過(guò)混合工序，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但對(duì)原料的要求高，要求既可作為炭前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為石墨，又要具有一定的自粘結(jié)性可以壓制成型，并有相應(yīng)較小的粒度要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一種各向同性石墨的制備方法，是采用中國(guó)專(zhuān)利CN101219784公開(kāi)的方法，制備聚丙烯腈基炭納米球；以粘結(jié)劑包覆聚丙烯腈基炭納米球進(jìn)行等靜壓成型制備各向同性石墨，聚丙烯腈基炭納米球具有易于石墨化、粒度小、大小均一等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明方法可以克服現(xiàn)有技術(shù)中骨料粒度越小，混合難度越高的弊端，它具有方法簡(jiǎn)單、對(duì)原材料要求不高、產(chǎn)品石墨化度高、抗壓強(qiáng)度大、各向同性指標(biāo)高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、粒徑大小可調(diào)及同批次均一等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案—種各向同性石墨的制備方法，包括如下步驟聚丙烯腈基炭納米球的粘結(jié)劑包覆；成型及炭化；浸漬和焙燒；石墨化；粘結(jié)劑選用酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、煤浙青、石油浙青中的一種；粘結(jié)劑溶劑選用甲苯、喹啉、醇類(lèi)、酮類(lèi)溶劑中的一種；其特征在于(A)聚丙烯腈基炭納米球的粘結(jié)劑包覆選擇粒度大小在150-250nm之間、同批樣品且粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球；將粘結(jié)劑溶于溶劑配成10-50%質(zhì)量濃度的溶液， 再將聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，經(jīng)過(guò)濾后，制得粘結(jié)劑包覆聚丙烯腈基炭納米球；
(B)成型及炭化將步驟(A)獲得的粘結(jié)劑包覆的聚丙烯腈基炭納米球進(jìn)行冷等靜壓成型，再經(jīng)炭化得到初次焙燒產(chǎn)品；或經(jīng)熱等靜壓處理，成型與炭化同時(shí)進(jìn)行得到初次焙燒產(chǎn)品；其中冷等靜壓成型壓力為100-200Mpa，炭化溫度為800-100(TC ；熱等靜壓成型壓力為 50-100Mpa，溫度為 500-1000°C ；(C)浸漬和焙燒將步驟⑶得到的產(chǎn)品放入浸漬體中的容器，先對(duì)浸漬體系抽真空至50 以下，再導(dǎo)入熔融浙青，在0. 5-1. 5Mpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后將產(chǎn)品再放入焙燒爐，焙燒溫度為500-1000°C，焙燒時(shí)間為10-40小時(shí)；(D)石墨化將步驟(C)得到的產(chǎn)品放入石墨化爐，石墨化處理溫度為 2200-3000°C，保溫 0. 5-1 小時(shí)。步驟(C)中所述的對(duì)產(chǎn)品的浸漬和焙燒至少進(jìn)行一次，后續(xù)的浸漬和焙燒條件與第一次浸漬和焙燒條件相同。本發(fā)明具有方法簡(jiǎn)單、對(duì)原材料要求不高、產(chǎn)品石墨化度高、抗壓強(qiáng)度大、各向同性指標(biāo)高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、粒徑大小可調(diào)及同批次均一等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明實(shí)施例中所述的聚丙烯腈基炭納米球，是采用中國(guó)專(zhuān)利CN101219784公開(kāi)的聚丙烯腈基炭納米球的制備方法所制備。實(shí)施例1將煤浙青粘結(jié)劑以甲苯為溶劑配成10%質(zhì)量濃度的溶液，再將粒度大小在 150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，其中聚丙烯腈炭納米球與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為1 2，經(jīng)過(guò)濾后，制得煤浙青包覆的聚丙烯腈基炭納米球，再以熱等靜壓機(jī)進(jìn)行成型炭化，熱等靜壓壓力為lOOMpa，成型溫度為1000°C，成型時(shí)間5小時(shí)。成型結(jié)束后，再對(duì)其進(jìn)行浸漬和再次焙燒，其中浸漬時(shí)，先對(duì)浸漬體系抽真空至 50Pa以下，再將浙青加熱到熔融導(dǎo)入，在0. 5Mpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后進(jìn)行焙燒的溫度為1000°C，焙燒10小時(shí)。最后，再對(duì)其進(jìn)行石墨化，其中石墨化溫度為2200°C， 升溫速度為5°C /min，保溫1小時(shí)。所得石墨產(chǎn)品，體積密度1. 83g/cm3，各向異性指數(shù)1. 02，抗壓強(qiáng)度50Mpa。實(shí)施例2將煤浙青粘結(jié)劑以甲苯為溶劑配成50%質(zhì)量濃度的溶液，再將粒度大小在 150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，其中聚丙烯腈炭納米球與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為1 2，經(jīng)過(guò)濾后，制得煤浙青包覆的聚丙烯腈基炭納米球，再以熱等靜壓機(jī)進(jìn)行成型炭化，熱等靜壓壓力為80Mpa，成型溫度為800°C，成型時(shí)間4 小時(shí)。成型結(jié)束后，再對(duì)其進(jìn)行浸漬和再次焙燒，其中浸漬時(shí)，先對(duì)浸漬體系抽真空至50 以下，再將浙青加熱到熔融導(dǎo)入，在IMpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后進(jìn)行焙燒的溫度為800°C，焙燒20小時(shí)，結(jié)束后對(duì)其進(jìn)行二次的浸漬和焙燒，條件與第一次相同，最后， 再對(duì)其進(jìn)行石墨化，其中石墨化溫度為2200°C，升溫速度為5°C /min，保溫1小時(shí)。所得石墨產(chǎn)品，體積密度1. 82g/cm3，各向異性指數(shù)1. 03，抗壓強(qiáng)度40Mpa。實(shí)施例3
將石油浙青粘結(jié)劑以喹啉為溶劑配成20%質(zhì)量濃度的溶液，再將粒度大小在 150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，其中聚丙烯腈炭納米球與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為1 2，經(jīng)過(guò)濾后，制得石油浙青包覆的聚丙烯腈基炭納米球，再以熱等靜壓機(jī)進(jìn)行成型炭化，熱等靜壓壓力為lOOMpa，成型溫度為1000°C，成型時(shí)間5小時(shí)。成型結(jié)束后，再對(duì)其進(jìn)行浸漬和再次焙燒，其中浸漬時(shí)，先對(duì)浸漬體系抽真空至 50Pa以下，再將浙青加熱到熔融導(dǎo)入，在IMpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后進(jìn)行焙燒的溫度為1000°C，焙燒40小時(shí)，結(jié)束后對(duì)其進(jìn)行二次的浸漬和焙燒，條件與第一次相同， 最后，再對(duì)其進(jìn)行石墨化，其中石墨化溫度為3000°C，升溫速度為10°C /min,保溫0. 5小時(shí)。所得石墨產(chǎn)品，體積密度1. 85g/cm3，各向異性指數(shù)1. 02，抗壓強(qiáng)度60Mpa。實(shí)施例4將石油浙青粘結(jié)劑以喹啉為溶劑配成40%質(zhì)量濃度的溶液，再將粒度大小在 150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，其中聚丙烯腈炭納米球與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為1 2，經(jīng)過(guò)濾后，制得石油浙青包覆的聚丙烯腈基炭納米球，再以熱等靜壓機(jī)進(jìn)行成型炭化，熱等靜壓力為lOOMpa，成型溫度為900°C，成型時(shí)間4. 5 小時(shí)。成型結(jié)束后，再對(duì)其進(jìn)行浸漬和再次焙燒，其中浸漬時(shí)，先對(duì)浸漬體系抽真空至50 以下，再將浙青加熱到熔融導(dǎo)入，在0. 5Mpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后進(jìn)行焙燒的溫度為900°C，焙燒30小時(shí)，最后，再對(duì)其進(jìn)行石墨化，其中石墨化溫度為2500°C，升溫速度為IO0C /min，保溫1小時(shí)。所得石墨產(chǎn)品，體積密度1. 83g/cm3，各向異性指數(shù)1. 02，抗壓強(qiáng)度40Mpa。實(shí)施例5將石油浙青粘結(jié)劑以喹啉為溶劑配成50%質(zhì)量濃度的溶液，再將粒度大小在 150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，其中聚丙烯腈炭納米球與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為1 2，經(jīng)過(guò)濾后，制得石油浙青包覆的聚丙烯腈基炭納米球，再以熱等靜壓機(jī)進(jìn)行成型炭化，熱等靜壓壓力為lOOMpa，成型溫度為900°C，成型時(shí)間 4. 5小時(shí)。成型結(jié)束后，再對(duì)其進(jìn)行浸漬和再次焙燒，其中浸漬時(shí)，先對(duì)浸漬體系抽真空至 50Pa以下，再將浙青加熱到熔融導(dǎo)入，在0. 5Mpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后進(jìn)行焙燒的溫度為900°C，焙燒30小時(shí)，最后，再對(duì)其進(jìn)行石墨化，其中石墨化溫度為2500°C，升溫速度為10°C /min，保溫1小時(shí)。所得石墨產(chǎn)品，體積密度1. 83g/cm3，各向異性指數(shù)1. 03，抗壓強(qiáng)度45Mpa。實(shí)施例6將酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑以乙醇為溶劑配成30%質(zhì)量濃度的溶液，再將粒度大小在 150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，其中聚丙烯腈炭納米球與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為1 2，經(jīng)過(guò)濾后，制得酚醛樹(shù)脂包覆的聚丙烯腈基炭納米球，再以冷等靜壓機(jī)進(jìn)行成型，冷等靜壓壓力為lOOMpa，保壓5分鐘。成型結(jié)束后，對(duì)其進(jìn)行炭化，其中炭化溫度為1000°C，炭化時(shí)間為10小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行浸漬和再次焙燒，其中浸漬時(shí)，先對(duì)浸漬體系抽真空至50 以下，再將浙青加熱到熔融導(dǎo)入，在0. 5Mpa下進(jìn)行浸漬， 浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后進(jìn)行焙燒的溫度為1000°C，焙燒10小時(shí)，最后，再對(duì)其進(jìn)行石墨化， 其中石墨化溫度為2300°C，升溫速度為10°C /min，保溫1小時(shí)。所得石墨產(chǎn)品，體積密度1. 80g/cm3，各向異性指數(shù)1. 04，抗壓強(qiáng)度30Mpa。
實(shí)施例7將酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑以乙醇為溶劑配成50%質(zhì)量濃度的溶液，再將粒度大小在 150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，其中聚丙烯腈炭納米球與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為1 2，經(jīng)過(guò)濾后，制得酚醛樹(shù)脂包覆的聚丙烯腈基炭納米球，再以冷等靜壓機(jī)進(jìn)行成型炭化，冷等靜壓壓力為120Mpa，保壓20分鐘。成型結(jié)束后，對(duì)其進(jìn)行炭化，其中炭化溫度為1000°C，炭化時(shí)間為10小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行浸漬和再次焙燒， 其中浸漬時(shí)，先對(duì)浸漬體系抽真空至50 以下，再將浙青加熱到熔融導(dǎo)入，在0. 5Mpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后進(jìn)行焙燒的溫度為1000°C，焙燒10小時(shí)，最后，再對(duì)其進(jìn)行石墨化，其中石墨化溫度為2300°C，升溫速度為10°C /min，保溫1小時(shí)。所得石墨產(chǎn)品，體積密度1. 80g/cm3，各向異性指數(shù)1. 03，抗壓強(qiáng)度35Mpa。實(shí)施例8將糠醛樹(shù)脂粘結(jié)劑以丙酮為溶劑配成10%質(zhì)量濃度的溶液，再將粒度大小在 150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，其中聚丙烯腈炭納米球與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為1 2，經(jīng)過(guò)濾后，制得糠醛樹(shù)脂包覆的聚丙烯腈基炭納米球，再以冷等靜壓機(jī)進(jìn)行成型，冷等靜壓壓力為150Mpa，保壓20分鐘。成型結(jié)束后，對(duì)其進(jìn)行炭化，其中炭化溫度為800°C，炭化時(shí)間為10小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行浸漬和再次焙燒，其中浸漬時(shí)，先對(duì)浸漬體系抽真空至50 以下，再將浙青加熱到熔融導(dǎo)入，在0. 2Mpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后進(jìn)行焙燒的溫度為800°C，焙燒10小時(shí)，最后，再對(duì)其進(jìn)行石墨化，其中石墨化溫度為2500°C，升溫速度為10°C /min，保溫1小時(shí)。所得石墨產(chǎn)品，體積密度1. 81g/cm3，各向異性指數(shù)1. 04，抗壓強(qiáng)度30Mpa。實(shí)施例9將糠醛樹(shù)脂粘結(jié)劑以丙酮為溶劑配成50%質(zhì)量濃度的溶液，再將粒度大小在 150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，其中聚丙烯腈炭納米球與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為1 2，經(jīng)過(guò)濾后，制得糠醛樹(shù)脂包覆的聚丙烯腈基炭納米球，再以冷等靜壓機(jī)進(jìn)行成型炭化，冷等靜壓壓力為lOOMpa，保壓10分鐘。成型結(jié)束后，對(duì)其進(jìn)行炭化，其中炭化溫度為900°C，炭化時(shí)間為20小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行浸漬和再次焙燒， 其中浸漬時(shí)，先對(duì)浸漬體系抽真空至50 以下，再將浙青加熱到熔融導(dǎo)入，在0. SMpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后進(jìn)行焙燒的溫度為900°C，焙燒20小時(shí)，最后，再對(duì)其進(jìn)行石墨化，其中石墨化溫度為2300°C，升溫速度為10°C /min，保溫1小時(shí)。所得石墨產(chǎn)品，體積密度1. 84g/cm3，各向異性指數(shù)1. 05，抗壓強(qiáng)度35Mpa。
權(quán)利要求
1.一種各向同性石墨的制備方法，包括如下步驟聚丙烯腈基炭納米球的粘結(jié)劑包覆；成型及炭化；浸漬和焙燒；石墨化；粘結(jié)劑選用酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、煤浙青、石油浙青中的一種；粘結(jié)劑溶劑選用甲苯、喹啉、醇類(lèi)、酮類(lèi)溶劑中的一種；其特征在于(A)聚丙烯腈基炭納米球的粘結(jié)劑包覆選擇粒度大小在150-250nm之間、同批樣品且粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球；將粘結(jié)劑溶于溶劑配成10-50%質(zhì)量濃度的溶液，再將聚丙烯腈基炭納米球置于其中進(jìn)行混合包覆，經(jīng)過(guò)濾后，制得粘結(jié)劑包覆聚丙烯腈基炭納米球；(B)成型及炭化將步驟(A)獲得的粘結(jié)劑包覆的聚丙烯腈基炭納米球進(jìn)行冷等靜壓成型，再經(jīng)炭化得到初次焙燒產(chǎn)品；或經(jīng)熱等靜壓處理，成型與炭化同時(shí)進(jìn)行得到初次焙燒產(chǎn)品；其中冷等靜壓成型壓力為100-200Mpa，炭化溫度為800-100(TC ；熱等靜壓成型壓力為 50-100Mpa，溫度為 500_1000°C ；(C)浸漬和焙燒將步驟(B)得到的產(chǎn)品放入浸漬體中的容器，先對(duì)浸漬體系抽真空至 50Pa以下，再導(dǎo)入熔融浙青，在0. 5-1. 5Mpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后將樣品再放入焙燒爐，焙燒溫度為500-1000°C，焙燒時(shí)間為10-40小時(shí)；(D)石墨化將步驟(C)得到的產(chǎn)品放入石墨化爐，石墨化處理溫度為2200-3000°C，保溫0. 5-1小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種各向同性石墨的制備方法，其特征在于步驟(C)中所述的對(duì)產(chǎn)品的浸漬和焙燒至少進(jìn)行一次，后續(xù)的浸漬和焙燒條件與第一次浸漬和焙燒條件相同。
全文摘要
一種各向同性石墨的制備方法，選擇粒度大小在150-250nm之間、粒徑均一的聚丙烯腈基炭納米球；將其置于粘結(jié)劑溶于溶劑配成的10-50％質(zhì)量濃度的溶液進(jìn)行混合包覆，經(jīng)過(guò)濾后得到粘結(jié)劑包覆聚丙烯腈基炭納米球；然后對(duì)其進(jìn)行冷等靜壓成型，再經(jīng)炭化得到初次焙燒產(chǎn)品；其中冷等靜壓成型壓力為100-200Mpa，炭化溫度為800-1000℃；將得到的產(chǎn)品放入容器，先對(duì)浸漬體系抽真空至50Pa以下，導(dǎo)入熔融瀝青，在0.5-1.5Mpa下進(jìn)行浸漬，浸漬保壓1小時(shí)，浸漬后將樣品再放入焙燒爐，焙燒溫度為500-1000℃；再將產(chǎn)品放入石墨化爐，處理溫度為2200-3000℃，保溫0.5-1小時(shí)。本發(fā)明具有方法簡(jiǎn)單、對(duì)原材料要求不高、產(chǎn)品石墨化度高、抗壓強(qiáng)度大、各向同性指標(biāo)高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、粒徑大小可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102502595SQ201110312218
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月14日
發(fā)明者唐志紅, 李冬鋒, 楊俊和, 楊光智, 王現(xiàn)英, 趙斌 申請(qǐng)人:上海理工大學(xué)