專利名稱：用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)NiO/Ce_1-xPr_xO₂催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)Ni0/cei_xft~x02催化劑及制備方法，屬于碳?xì)浠衔镏卣呢?fù)載型金屬催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
乙醇水蒸氣重整(SRE)催化劑主要包括氧化物型催化劑，貴金屬型催化劑，以及非貴金屬型催化劑。非貴金屬催化劑主要以Cu、Ni、Co作為活性組分。對(duì)于鎳基催化劑， Al203、Mg0、SiO2以及CeO2-^O2等常被用做載體。以Ni/Al203催化劑為例，其在500°C以上乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%，并且反應(yīng)后氣體中含70% ( Φ )H2，但是Al2O3的酸性導(dǎo)致積炭較嚴(yán)重，穩(wěn)定性較差。銅基催化劑容易積碳，而且生成的副產(chǎn)物較多，此外銅基催化劑在較高溫度下易燒結(jié)。
Ni基催化劑因其具有高重整活性和好的選擇性以及相對(duì)低廉的價(jià)格而受到人們青睞。金屬Ni能促進(jìn)乙醇C-C的斷裂，有利于乙醇?xì)饣?，從而降低副產(chǎn)物(如丙酮、乙酸、 乙醛等)。但是以Ni作為活性組分的催化劑用于SRE也存在一些不足之處。例如金屬Ni 在高溫下，特別是在水蒸氣存在的條件下，容易燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性比表面積下降，催化劑永久失活。除了顆粒燒結(jié)外，重整過程中的積碳也是導(dǎo)致M基催化劑失活另一個(gè)主要原因。通過選用一些具有特殊性質(zhì)的載體，或加入助劑抑或增強(qiáng)金屬-載體之間的相互作用， 可以使得Ni系催化劑這些缺點(diǎn)得到明顯的改進(jìn)。其中，CeO2具有良好的儲(chǔ)氧性能、氧化還原性能以及與負(fù)載金屬產(chǎn)生較好的相互作用，在催化反應(yīng)中被廣泛使用。( 在其表面以及體相均可生成氧空位，氧空位可以活化吸附的氧氣分子，使其與積碳反應(yīng)從而消除催化劑上沉積的積碳。此外，CeO2與負(fù)載的金屬活性組分之間的相互作用可以避免金屬納米顆粒的燒結(jié)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。
近年，楊宇等用等體積浸漬法制備了不同載體負(fù)載的M系催化劑，并考察了載體對(duì)于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，在650°C、101.3kI^下，不同載體對(duì)于乙醇都接近完全轉(zhuǎn)化，但對(duì)氫氣選擇性大小順序?yàn)閆nO ^ La2O3 > CeO2 > &02。作者認(rèn)為M與載體間的相互作用程度會(huì)影響催化劑活性和選擇性。當(dāng)相互作用較弱、活性組分基本以MO相存在時(shí)，催化劑的選擇性較低；當(dāng)相互作用太強(qiáng)、不存在MO相時(shí)，催化劑的活性和選擇性都很低；當(dāng)相互作用較強(qiáng)，部分M與載體作用生成新物相且與MO相共存時(shí)，催化劑的活性和選擇性最高。王健等用共沉淀法制備了附0/&02催化劑，并用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)。該催化劑在550°C時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率為99. 3%，氫氣的選擇性55%左右。
目前，關(guān)于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)所用的催化劑載體主要為Ce02、ZnO, MgO、鈣鈦礦，ZrO等，尚未見到過使用CehPriA作為催化劑載體的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本專利首次提出一種新型復(fù)合氧化物型載體Cei_xft~x02及其制備方法，并將其作為乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的載體。通過共沉淀法制備的催化劑
Ni0/Cei_xft~x02可以使Ni與載體產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，使得該催化劑經(jīng)還原后活性組分M的粒徑很小并且呈高分散狀態(tài)分布在載體的表面；此外，該復(fù)合氧化物載體 Ce1^xPrxO2通過ft·的摻入可提升( 的氧化還原性能，有利于生成更多的氧空位，從而提高催化劑的抗積碳性能。通過共沉淀法制備的該系列催化劑具有較高的活性以及氫氣選擇性。
內(nèi)容發(fā)明
本發(fā)明目的在于提供一種用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)Ni0/Cei_xft^2催化劑及制備方法，該催化劑在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性、較高的氫氣選擇性，同時(shí)具備較好的抗積碳性能。其制備方法過程簡(jiǎn)單。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)NiO/ Ce1^xPrxO2催化劑，其特征在于該催化劑粒徑0. Imm 10mm，以Ce1JrxO2為載體，其中Ce，、 ft·的摩爾比為(1-x) x，x在0 0. 5之間；Ni為活性組分，NiO與載體的質(zhì)量比為0.01 0. 2之間。
上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程
1)按Ce，、ft·的摩爾比為(I-X) χ，χ在0 0.5區(qū)間內(nèi)；NiO與載體的質(zhì)量比為 0. 01 0. 2 之間，稱取 Ce (NO3) 3 · 6H20, Pr (NO3) 3 · 6H20, Ni (NO3) 3 · 6H20,溶解到去離子水中，攪拌均勻得到A溶液；
2)按Na2CO3與NaOH的摩爾比為1 1，將其加入去離子水配成B溶液；
3)按照溶液B中溶質(zhì)物質(zhì)的量與溶液A中溶質(zhì)的物質(zhì)之比為2 1，將A、B兩種溶液并流滴加到容器中并控制沉淀液的PH值為9 11，攪拌沉淀反應(yīng)0. 5 lh，在室溫條件下繼續(xù)攪拌4 他，老化Mh，隨后過濾，用去離子水洗滌濾餅直到沉淀物的pH < 7. 5，所得沉淀物在60 120°C的恒溫干燥箱中干燥18 24h得到固體物；
4)將步驟3)得到的固體物在焙燒爐中焙燒，以升溫速率為3 10°C /min，升溫至 550 750°C焙燒3 5h，得至IJ NiCVCe1JrxO2催化劑。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)有本催化劑采用共沉淀法，一步制得負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑以及催化劑載體cei_xft~x02。反應(yīng)過程中NiOx被還原，并高分散在Cehft^2載體上，該催化劑具有良好的反應(yīng)活性、較高的氫氣選擇性，同時(shí)其具備較好的抗積碳性能。活性測(cè)試表明催化劑在10，000 500，OOOtT1空速范圍內(nèi)，該催化劑在較低溫度下即可使乙醇完全轉(zhuǎn)化并且具有較高的氫氣選擇性。


圖1為使用實(shí)施例2和實(shí)施例4所制的催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線。
圖中曲線1為使用實(shí)施例2制的催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線；曲線2為使用實(shí)施例4制的催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線。
圖2 為預(yù)還原前后 10% (wt)Ni0/Ce0.7Pr0.302 的 XRD 圖譜。
圖中曲線1為還原后10% (Wt)NiCVCea7Pra3O2催化劑的XRD圖譜；曲線2為還原前 10% (wt)Ni0/Ce0.7Pr0.302 催化劑的 XRD 圖譜。
圖3為使用實(shí)施例3所制的催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化曲線圖。
圖中曲線1為使用實(shí)施例3所制的催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線；曲線2為使用實(shí)施例3所制的催化劑，氫氣選擇性隨溫度變化曲線；曲線3為使用實(shí)施例3所制的催化劑，乙醛選擇性隨溫度變化曲線；曲線4為使用實(shí)施例3所制的催化劑，CO隨溫度變化曲線；曲線5為使用實(shí)施例3所制的催化劑，CO2隨溫度變化曲線；曲線6為使用實(shí)施例3所制的催化劑，CH4隨溫度變化曲線。
圖4為實(shí)施例2和實(shí)施例4所制的催化劑在650°C反應(yīng)他后樣品的DTA-TG譜圖。
圖中曲線1為實(shí)施例2所制得的催化劑反應(yīng)后的熱重曲線；曲線2為實(shí)施例4所制得的催化劑反應(yīng)后的熱重曲線；曲線3為實(shí)施例2所制得的催化劑差熱分析曲線；曲線4 為實(shí)施例4所制得的催化劑差熱分析曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
催化劑制備過程如下用天平稱取Ce (NO3) 3 · 6H20 4. 605g, Pr (NO3) 3 · 6H201. 967g， Ni (NO3) 3 ‘ 6H20 0. IOlg, (Ce與ft·摩爾比7 3、NiO與載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為0. 01)溶解到80ml去離子水中，攪拌均勻得到A溶液。稱取Na2CO3L 593g, NaOH 0. 625g (Na2CO3與NaOH 的摩爾比為1 1)，加入50ml去離子水配成B溶液，將A、B兩種混合溶液并流滴加，控制沉淀液的PH值在9 11范圍內(nèi)，不斷攪拌。滴完后，在室溫條件下繼續(xù)攪拌4h，老化Mh。隨后過濾，用去離子水反復(fù)洗滌直到PH < 7. 5，所得沉淀物在80°C的恒溫干燥箱中干燥Mh。 得到的固體在焙燒爐中焙燒，焙燒過程為在750°C下焙燒4h，升溫速率為5°C /min。得到催化劑2. 300g，收率為88%。
將以上制得催化劑用于乙醇水蒸氣重整制備富氫氣體
催化劑的性能測(cè)試在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，將組成為25vol. %乙醇， 75vol. %水蒸氣，其余為N2,以空速為100，OOOtT1通入反應(yīng)器，在350 650°C進(jìn)行反應(yīng)。催化劑用量為75mg，40 60目。反應(yīng)前先用N2吹掃60分鐘，再用5vol. %的H2-Ar混合氣， 流速為50ml/min，程序升溫450°C下還原60min。還原結(jié)束后，改變溫度到需要的反應(yīng)溫度， 用微量泵輸入乙醇和水的混合溶液，乙醇與水的摩爾比為1 3，在140°C氣化室汽化后進(jìn)入反應(yīng)器開始反應(yīng)。采用SP2100型氣相色譜進(jìn)行在線分析，以TDX-Ol分子篩柱分離H2、 N2、CO、CO2和CH4,載氣為高純He，流速為30ml/min ；以Porapak-Q分離H20、乙醇、乙醛和丙酮等產(chǎn)物，載氣為高純H2,流速為30ml/min。TCD檢測(cè)。
測(cè)試結(jié)果如下1% NiA^a7Pra302在6501時(shí)乙醇的接近轉(zhuǎn)化率，在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)氫氣選擇性均值在75%之上。
實(shí)施例2
催化劑制備過程如下用天平稱取Ce (NO3) 3 · 6H20 4. 605g, Pr (NO3) 3 · 6H201. 967g， Ni (NO3) 3 · 6H20 1. 610g, (Ce與Pr摩爾比7 3、NiO與載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為0. 16)溶解到80ml去離子水中，攪拌均勻得到A溶液。稱取Na2CO3L 593g, NaOH 0. 625g (Na2CO3與NaOH 的摩爾比為1 1)，加入50ml去離子水配成B溶液，將A、B兩種混合溶液并流滴加，控制沉淀液的PH值在9 11范圍內(nèi)，不斷攪拌。滴完后，在室溫條件下繼續(xù)攪拌4h，老化Mh。隨后過濾，用去離子水反復(fù)洗滌直到PH < 7. 5，所得沉淀物在80°C的恒溫干燥箱中干燥Mh。 得到的固體在焙燒爐中焙燒，焙燒過程為在750°C下焙燒4h，升溫速率為5°C /min。得到催化劑2. 789g，收率為93%。
將以上制得催化劑用于乙醇水蒸氣重整制備富氫氣體，重整條件同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果如下16% (wt)Ni0/CeQ.7Pra302在400°C時(shí)乙醇的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到82. 19%，在500°C 時(shí)乙醇完全轉(zhuǎn)化。在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)氫氣選擇性均值接近65%。將該催化劑在650°C反應(yīng)他后，催化劑性能測(cè)試同前實(shí)施例2，測(cè)試結(jié)果表明16% (Wt)NiCVCea7Pra3O2具有良好的抗積碳性能，其只在100°C附近有一個(gè)微小的失重，失重率為1.57%，高溫范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯失重峰。
實(shí)施例3
催化劑制備過程如下用天平稱取Ce (NO3) 3 · 6H20 4. 605g, Pr (NO3) 3 · 6H201. 967g， Ni (NO3)3 ·6Η20 2. 013g，(Ce與Pr摩爾比7 3,NiO與載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為0. 2)溶解到 80ml去離子水中，攪拌均勻得到A溶液。稱取Na2CO3L 593g, NaOH 0. 625g(Na2CO3與NaOH 的摩爾比為1 1)，加入50ml去離子水配成B溶液，將A、B兩種溶液并流滴加，控制沉淀液的PH值在9 11范圍內(nèi)，不斷攪拌。滴完后，在室溫條件下繼續(xù)攪拌4h，老化Mh。隨后過濾，用去離子水反復(fù)洗滌直到PH < 7. 5，所得沉淀物在80°C的恒溫干燥箱中干燥Mh。 得到的固體在焙燒爐中焙燒，焙燒過程為在750°C下焙燒4h，升溫速率為5°C /min。得到催化劑2. 792g，收率為90%。
實(shí)施例4
催化劑制備過程如下用天平稱取Ce (NO3) 3 · 6H20 6. 579g，Ni (NO3) 3 · 6H201. 005g, (Ce與ft·摩爾比1 0、Ni0與載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為0.1)溶解到80ml去離子水中，攪拌均勻得到A溶液。稱取Na2CO3L 593g，NaOH 0. 625g (Na2CO3與NaOH的摩爾比為1 1)，力口入50ml去離子水配成B溶液，將A、B兩種混合溶液并流滴加，控制沉淀液的pH值在9 11 范圍內(nèi)，不斷攪拌。滴完后，在室溫條件下繼續(xù)攪拌4h，老化Mh。隨后過濾，用去離子水反復(fù)洗滌直到PH < 7. 5，所得沉淀物在80°C的恒溫干燥箱中干燥Mh。得到的固體在焙燒爐中焙燒，焙燒過程為在750°C下焙燒4h，升溫速率為5°C /min。得到催化劑2. 725g，收率為 91%。
將以上制得催化劑用于乙醇水蒸氣重整制備富氫氣體，重整條件同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果如下16% (wt) Ni0/Ce02催化劑在400°C時(shí)乙醇的轉(zhuǎn)化率僅為43%，即使在650°C時(shí)乙醇也沒有實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例5
催化劑制備過程如下用天平稱取Ce (NO3) 3 · 6H20 3. 257g，Pr (NO3) 4 · 6Η203· 263g， Ni (NO3)3 ·6Η20 1. 007g, (Ce與Pr摩爾比1 UNiO與載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為0. 1)溶解到 80ml去離子水中，攪拌均勻得到A溶液。稱取Na2CO3L 593g, NaOH 0. 625g (Na2CO3與NaOH的摩爾比為1 1)，加入50ml去離子水配成B溶液，將A、B兩種混合溶液并流滴加，控制沉淀液的PH值在9 11范圍內(nèi)，不斷攪拌。滴完后，在室溫條件下繼續(xù)攪拌4h，老化Mh。隨后過濾，用去離子水反復(fù)洗滌直到PH < 7. 5，所得沉淀物在80°C的恒溫干燥箱中干燥Mh。 得到的固體在焙燒爐中焙燒，焙燒過程為在750°C下焙燒4h，升溫速率為5°C /min。得到催化劑2. 562g，收率為90%。
權(quán)利要求
1.一種用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)Ni0/cei_xft~x02催化劑，其特征在于該催化劑粒徑 0. 1匪 10匪，以CehPriA為載體，其中Ce，、Pr的摩爾比為(l_x) χ，χ在0 0. 5之間；Ni為活性組分，NiO與載體的質(zhì)量比為0. 01 0. 2之間。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)Ni0/Cei_xPrx02催化劑的方法， 其特征在于包括以下過程1)按Ce，、ft·的摩爾比為(1-x) χ，χ在0 0.5區(qū)間內(nèi)；NiO與載體的質(zhì)量比為 0. 01 0. 2 之間，稱取 Ce(NO3)3 ·6Η20，ft· (NO3) 3 ·6Η20，Ni (NO3) 3 · 6Η20，溶解到去離子水中， 攪拌均勻得到A溶液；2)按Na2CO3與NaOH的摩爾比為1 1，將其加入去離子水配成B溶液；3)按照溶液B中溶質(zhì)物質(zhì)的量與溶液A中溶質(zhì)的物質(zhì)之比為2 1，將A、B兩種溶液并流滴加到容器中并控制沉淀液的ρΗ值為9 11，攪拌沉淀反應(yīng)0. 5 lh，在室溫條件下繼續(xù)攪拌4 他，老化Mh，隨后過濾，用去離子水洗滌濾餅直到沉淀物的ρΗ < 7. 5，所得沉淀物在60 120°C的恒溫干燥箱中干燥18 24h得到固體物；4)將步驟3)得到的固體物在焙燒爐中焙燒，以升溫速率為3 10°C/min,升溫至 550 750°C焙燒3 5h，得至IJ NiCVCe1JrxO2催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)NiO/Ce1-xPrxO2催化劑及制備方法，屬于碳?xì)浠衔镏卣呢?fù)載型金屬催化劑技術(shù)。所述的催化劑以Ce1-xPrxO2為載體，Ni為活性組分，NiO與載體的質(zhì)量比為0.01～0.2之間。該催化劑制備方法過程包括按Ce、Pr硝酸鹽以一定摩爾比，Ni硝酸鹽與載體以質(zhì)量比配制成A溶液；按Na2CO3與NaOH的以摩爾比配成B溶液；按照溶液B中溶質(zhì)物質(zhì)的量與溶液A中溶質(zhì)的物質(zhì)之比為2∶1，將A、B兩種溶液混合，老化并干燥；將得到的固體物再焙燒得到NiO/Ce1-xPrxO2催化劑。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)制備過程簡(jiǎn)單，所制得的催化劑具有良好的反應(yīng)活性、較高的氫氣選擇性，同時(shí)具備較好的抗積碳性能。
文檔編號(hào)C01B3/32GK102500385SQ201110327458
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者劉源, 張麗娟, 徐婷玉, 袁沐朝子 申請(qǐng)人:天津大學(xué)