專利名稱：濕化學(xué)反應(yīng)制取羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種濕化學(xué)反應(yīng)制取羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
為了能逐步解決制約當(dāng)前經(jīng)濟(jì)發(fā)展的能源短缺、溫室氣體及大氣污染這三大問(wèn)題，鋰離子電池作為一種能源儲(chǔ)存設(shè)備，具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。近十年鋰離子電池在技術(shù)、生產(chǎn)、市場(chǎng)上獲得了快速發(fā)展，已經(jīng)形成了一個(gè)大的新興產(chǎn)業(yè)，越來(lái)越受到各方面的重視；目前鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料、磷酸亞鐵鋰，其中以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池具有重量輕、容量大、比能量高、工作電壓高、放電平穩(wěn)、適合大電流放電、循環(huán)性能好、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在小型電池上有無(wú)法取代的優(yōu)勢(shì)，是目前產(chǎn)量最大的鋰離子電池正極材料。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)鈷酸鋰的方法幾乎都是以Co3O4為原料的固相燒結(jié)法，其反應(yīng)式為2Co304+3Li2C03+l/202 = 6LiCo02+3C02在反應(yīng)過(guò)程中，需要通入空氣或氧氣，將二價(jià)鈷氧化成三價(jià)鈷，才能生產(chǎn)鈷酸鋰， 由于料層透氣性不好，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件差，氧擴(kuò)散速度慢，致使氧化燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)能低，同時(shí)，料層中鈷氧化不完全或料層中氧化不均勻、在鈷酸鋰產(chǎn)品中有Co3O4殘余，影響了產(chǎn)品質(zhì)量；另外，Co3O4基本上是鈷鹽和鈷的氫氧化物經(jīng)高溫焙燒生產(chǎn)出來(lái)的，工藝流程長(zhǎng)、價(jià)格高，導(dǎo)致鈷酸鋰生產(chǎn)的原料成本高、利潤(rùn)空間小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種濕化學(xué)法所制取的羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法。本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題制備方法包括以下步驟(1)鈷鹽加純水配制成濃度為0. 5 1. 5M的鈷鹽溶液；(2)配制濃度為2. O 5. 5M的氫氧化鈉溶液；(3)在反應(yīng)器中先加入步驟(1)所得鈷鹽溶液，再加入步驟(2)所得氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的量按照OH/Co為2. 00 2. 50摩爾比計(jì)算，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為 20 %氨水溶液作為絡(luò)合劑，攪拌反應(yīng)3 5小時(shí)，生成氫氧化亞鈷料漿，反應(yīng)溫度為50 70 0C ；(4)反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)槽中按每克鈷加入0. 6 1. Oml的分析純次氯酸鈉溶液， 攪拌3 5小時(shí)，氧化溫度為50 60°C，使得氫氧化亞鈷料漿充分氧化；(5)經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，干燥得到羥基三價(jià)氧化鈷前驅(qū)體；(6)分析前驅(qū)體的鈷含量，按照Li/Co為1. 03 1. 06摩爾比加入碳酸鋰，在混料機(jī)中混合均勻后，在馬弗爐中850 900°C下燒結(jié)8 10小時(shí)，得到鈷酸鋰產(chǎn)物；(7)將燒結(jié)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)破碎后，在混料機(jī)中再加入添加劑Ti02、MgO、Al2O3中的一種或多種作參雜處理，加入量按質(zhì)量百分比添加劑鈷酸鋰=0. 1 0. 5%，混合均勻后在馬弗爐再進(jìn)行一次830 850°C的熱處理，時(shí)間8 10小時(shí)；(8)將燒結(jié)得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣流粉碎、分級(jí)，得產(chǎn)品。步驟(1)中的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的一種。步驟(3)的加堿速度要在1小時(shí)內(nèi)加完，調(diào)整PH值為9 14。步驟⑶和步驟⑷的攪拌速度為300 400轉(zhuǎn)/分。步驟(4)中按每克鈷加入0. 6 1. Oml的分析純次氯酸鈉溶液。步驟(6)的燒結(jié)為不通氣燒結(jié)。用本發(fā)明的方法，由于羥基氧化鈷中的鈷以三價(jià)形式存在，在鈷酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中避開了傳統(tǒng)的二價(jià)鈷化合物合成鈷酸鋰過(guò)程需要高溫氧化的步驟，在燒結(jié)過(guò)程中無(wú)需通入空氣或氧氣，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上，避免了氧擴(kuò)散過(guò)程對(duì)反應(yīng)的影響，燒結(jié)反應(yīng)快、能耗低、產(chǎn)能大，產(chǎn)品質(zhì)量要比傳統(tǒng)方法的好且均勻。


圖1是羥基氧化鈷前驅(qū)體X射線衍射圖。圖2是實(shí)施例1實(shí)效電池充放電曲線圖。圖3是實(shí)施例2實(shí)效電池充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式申請(qǐng)人:通過(guò)研究認(rèn)為采用價(jià)格相對(duì)較低的鈷鹽為原料，通過(guò)濕法合成、氧化來(lái)生產(chǎn)純度高、一致性好的三價(jià)鈷化合物羥基氧化鈷并作參雜處理后，用以生產(chǎn)鈷酸鋰的工藝流程，進(jìn)一步改善了鈷酸鋰的電性能，比較好地解決了當(dāng)今傳統(tǒng)固相法生產(chǎn)鈷酸鋰所存在的產(chǎn)能低、質(zhì)量不穩(wěn)定、成本高等問(wèn)題。制備方法以如下步驟進(jìn)行(1)將鈷鹽置于容器中，加純水配制成濃度為0. 5 1. 5M的鈷鹽溶液；(2)配制濃度為2. 0 5. 5M的氫氧化鈉溶液；(3)在反應(yīng)器中先加入步驟(1)所得鈷鹽溶液，再加入步驟(2)所得氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液的量按照OH/Co為2. 00 2. 50摩爾比計(jì)算，在1小時(shí)內(nèi)加完，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為20%氨水溶液作為絡(luò)合劑，調(diào)整pH值為9 14，以300 400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌反應(yīng)3 5小時(shí)，生成氫氧化亞鈷料漿，反應(yīng)溫度為50 70°C ；當(dāng)鈷鹽選用硫酸鈷時(shí)，其反應(yīng)式為CoS04+2Na0H = Co (OH) 2+Na2S04(4)反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)槽中按每克鈷加入0. 6 1. Oml的分析純次氯酸鈉溶液， 以300 400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌3 5小時(shí)，氧化溫度為50 60°C，使得氫氧化亞鈷料漿充分氧化；其離子反應(yīng)式為4Co (OH) 2+2C10" = 4Co00H+C12+2H20
(5)經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，干燥得到羥基三價(jià)氧化鈷前驅(qū)體；(6)分析前驅(qū)體的鈷含量，按照Li/Co為1. 03 1. 06摩爾比加入碳酸鋰，在高效三維混料機(jī)中混合均勻后，放入馬弗爐中在850 900°C下不通氣燒結(jié)8 10小時(shí)，得到鈷
酸鋰產(chǎn)物。其反應(yīng)式為2Co00H+Li2C03 = 2LiCo02+C02+H20(7)將燒結(jié)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)破碎后，在混料機(jī)中再加入添加劑Ti02、MgO、Al2O3中的一種或多種作參雜處理，加入量按照質(zhì)量百分比添加劑鈷酸鋰=0. 1 0. 5%。混合均勻后在馬弗爐再經(jīng)過(guò)一次830 850°C的熱處理8 10小時(shí)，以修復(fù)晶格缺陷，調(diào)整晶粒大小，改善鈷酸鋰的電性能。(8)將燒結(jié)得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣流粉碎、分級(jí)，通過(guò)優(yōu)化粉碎、分級(jí)工藝參數(shù)，得到粒度大小及分布合適的鈷酸鋰產(chǎn)品，以提高鈷酸鋰產(chǎn)品的壓實(shí)密度。實(shí)施例1主原料硫酸鈷與氫氧化鈉為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品、20%氨水為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，碳酸鋰為電池級(jí)產(chǎn)品，次氯酸鈉溶液為分析純?cè)噭?，這些主原料均為市售。1、溶液配制0. 75M硫酸鈷溶液，5. 50M氫氧化鈉溶液。2、羥基氧化鈷前軀體的制備在反應(yīng)器中加入0. 70M硫酸鈷溶液，加熱到60°C，根據(jù)化學(xué)計(jì)量向反應(yīng)器中加入 5. 26M的氫氧化鈉溶液，加料時(shí)間為55分鐘，堿過(guò)剩系數(shù)為1. 10，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為20% 氨水溶液作為絡(luò)合劑，調(diào)整PH值為9 14，控制反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分。加完堿液后，60°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)。得到很粘稠的氫氧化鈷料漿，接著在反應(yīng)槽中按每克鈷加入 0. 8ml的分析純次氯酸鈉溶液，攪拌5小時(shí)，氧化溫度為50 55°C，使得氫氧化亞鈷料漿充分氧化，得到羥基三價(jià)氧化鈷料漿，經(jīng)過(guò)濾、打漿、洗滌、噴霧干燥得到羥基三價(jià)氧化鈷前驅(qū)體。取羥基三價(jià)氧化鈷前驅(qū)體樣品做XRD分析結(jié)果如圖1。由圖1可見(jiàn)，鈷主要以 CoOOH形式存在。3、鈷酸鋰制備根據(jù)羥基氧化鈷前驅(qū)體中的鈷含量按Li/Co摩爾比為1. 03稱取的碳酸鋰，將羥基氧化鈷與碳酸鋰在高效三維混合機(jī)中充分混勻后，放入馬弗爐中，在900°C下燒結(jié)8小時(shí)， 停爐冷卻到室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物鈷酸鋰粉碎到-0. 074mm,再添加添加劑質(zhì)量百分比為0. 1% TiO2,混勻后，又放到馬弗爐中在850°C下燒結(jié)8小時(shí)，等爐冷卻到100°C以下，將產(chǎn)品從馬弗爐中取出，粉碎、篩分取-0. 053mm作為最終鈷酸鋰產(chǎn)品。將鈷酸鋰產(chǎn)品做成18650實(shí)效鋁殼電池，檢測(cè)其電性能，得電池的充放電曲線如圖2。由圖2可見(jiàn)，電池容量可達(dá)146. 9mAh/g (1C),50次容量衰減為3. 46%，其基本指標(biāo)優(yōu)已升。實(shí)施例2主原料與實(shí)施例1同。1、溶液配制1. OOM氯化鈷溶液，5. 26M氫氧化鈉溶液。2、羥基氧化鈷前軀體的制備
在反應(yīng)器中加入1.00M氯化鈷溶液，加熱到70°C，根據(jù)化學(xué)計(jì)量向反應(yīng)器中緩慢加入5. 26M的氫氧化鈉溶液，堿過(guò)剩系數(shù)為1. 05，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為20%氨水溶液作為絡(luò)合劑，調(diào)整PH值為9 14，控制反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分。加完堿液后，60°C恒溫下300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3. 5小時(shí)。得到很粘稠的氫氧化亞鈷料漿，接著在反應(yīng)槽中按每克鈷加入1. Oml的分析純次氯酸鈉溶液，300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?小時(shí)，氧化溫度為60°C，使得氫氧化亞鈷料漿充分氧化，得到羥基氧化鈷料漿，經(jīng)過(guò)濾、打漿、洗滌、噴霧干燥得到羥基三價(jià)氧化鈷前驅(qū)體。3、鈷酸鋰制備根據(jù)羥基氧化鈷前驅(qū)體中的鈷含量按Li/Co摩爾比為1. 05秤取碳酸鋰，將羥基三價(jià)氧化鈷與碳酸鋰在高效混合機(jī)中充分混勻后，在860°C下燒結(jié)10小時(shí)，停爐冷卻到室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物鈷酸鋰粉碎到-0. 074mm,再添加質(zhì)量百分比為0. 4% MgO混勻后，又放到馬弗爐中，在830°C下燒結(jié)8小時(shí)，等爐冷卻到100°C以下，將產(chǎn)品從馬弗爐中取出，粉碎、篩分取-0. 053mm作為最終鈷酸鋰產(chǎn)品。將鈷酸鋰產(chǎn)品做成18650實(shí)效鋁殼電池，檢測(cè)其電性能，得電池的充放電曲線如圖3。由圖3可見(jiàn)，電池容量可達(dá)145. 3mAh/g (1C),50次容量衰減為3. 96%，其基本指標(biāo)優(yōu)
權(quán)利要求
1.一種濕化學(xué)反應(yīng)制取羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法，其特征是制備方法包括以下步驟(1)鈷鹽加純水配制成濃度為0.5 1. 5M的鈷鹽溶液；(2)配制濃度為2.0 5. 5M的氫氧化鈉溶液；(3)在反應(yīng)器中先加入步驟(1)所得鈷鹽溶液，再緩慢加入步驟(2)所得氫氧化鈉溶液，同時(shí)加入質(zhì)量濃度為20%的氨水溶液作為絡(luò)合劑，攪拌反應(yīng)3 5小時(shí)，生成氫氧化亞鈷料漿，反應(yīng)溫度為50 70°C ；(4)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)槽中加入分析純次氯酸鈉溶液，加入量為每克鈷加入0.6 1. 0ml，攪拌3 5小時(shí)，氧化溫度為50 60°C，使得氫氧化亞鈷料漿充分氧化；(5)經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，干燥得到羥基三價(jià)氧化鈷前驅(qū)體；(6)分析前驅(qū)體的鈷含量，按照Li/Co為1.03 1. 06摩爾比加入碳酸鋰，在混料機(jī)中混合均勻后，放入馬弗爐中850 900°C下燒結(jié)8 10小時(shí)，得到鈷酸鋰產(chǎn)物；(7)將燒結(jié)得到的產(chǎn)物破碎后，再加入添加劑Ti02、MgO、Al2O3中的一種或多種作參雜處理，加入量按質(zhì)量百分比添加劑鈷酸鋰=0. 1 0. 5%，在混料機(jī)中混合均勻后入馬弗爐再進(jìn)行一次830 850°C的熱處理，時(shí)間8 10小時(shí)；(8)將燒結(jié)得到的樣品進(jìn)行氣流粉碎、分級(jí)，得產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的濕化學(xué)反應(yīng)制取羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法，其特征是步驟(1)中的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的濕化學(xué)反應(yīng)制取羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法，其特征是步驟(3)的加堿速度要在1小時(shí)內(nèi)加完，調(diào)整pH值為9 14。
4.如權(quán)利要求1所述的濕化學(xué)反應(yīng)制取羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法，其特征是步驟⑶和步驟⑷的攪拌速度為300 400轉(zhuǎn)/分。
5.如權(quán)利要求1所述的濕化學(xué)反應(yīng)制取羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法，其特征是步驟(4)中每克鈷加入0. 6 1. Oml的分析純次氯酸鈉溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的濕化學(xué)反應(yīng)制取羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法，其特征是步驟(6)的燒結(jié)為不通氣燒結(jié)。
全文摘要
一種濕化學(xué)反應(yīng)制取羥基三價(jià)氧化鈷生產(chǎn)鈷酸鋰的方法，包括配制鈷鹽溶液和氫氧化鈉溶液，加入絡(luò)合劑氨水?dāng)嚢枭蓺溲趸瘉嗏捔蠞{，加入次氯酸鈉溶液氧化氫氧化亞鈷料漿，過(guò)濾洗滌干燥得羥基三價(jià)氧化鈷前驅(qū)體；前驅(qū)體與碳酸鋰混勻后燒結(jié)得鈷酸鋰產(chǎn)物；鈷酸鋰破碎后加入添加劑Ti、Mg、Al的氧化物入馬弗爐再進(jìn)行燒結(jié)作參雜處理，粉碎、分級(jí)得產(chǎn)品。本方法避開了傳統(tǒng)的二價(jià)鈷化合物合成鈷酸鋰過(guò)程需要高溫氧化的步驟，在燒結(jié)過(guò)程中無(wú)需通入空氣或氧氣，避免了氧擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響，燒結(jié)反應(yīng)快、能耗低、產(chǎn)能大、產(chǎn)品質(zhì)量好。
文檔編號(hào)C01G51/00GK102344173SQ20111032785
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者盧道煥, 唐躍波, 李華成, 李普良, 李維健, 王春飛, 胡明超, 韋慷, 韓要叢, 黎貴亮 申請(qǐng)人:中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司