專利名稱：一種轉(zhuǎn)化乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于等離子體合成化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種乙醇直接制備高碳醇和多元醇的新方法。
背景技術(shù)：
乙醇是一種重要的基本有機(jī)化工原料，用途廣泛。最引人注目的是用于合成乙烯、 丙烯、丁烯等低碳烯烴；另外還可以制取氫氣、汽油、芳烴、乙醛、乙酸、丙酸、二丁基醚、乙酸乙酯、二甲醚、乙酸乙烯等。由于乙醇可以由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到，因此，作為一種新型的、可再生的清潔能源越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注。很多公開(kāi)文獻(xiàn)和專利涉及了乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以下專利涉及了乙醇轉(zhuǎn)化制乙烯的反應(yīng)，如:CN101941878A ；CN101172919 ；CN101274285 ；CN101565346 ；CN101121625 CN101121624 ；CN101768041A；CN101941879A ；CN101993325A ；CN101121626 ；CN86101615 CN101993326A；CN101134704 ；CN101244970 ；CN102070388A ；CN101560133 ；CN101347747 CN101279884；CN101747136A ；CN101219920 ；CN102068950A ；CN101274871 ；CN101293804 CN101244971 ；CN101168124 ；CN101176850 ；CN101139240 ；CN101139241 ；CN101274286 CN101579638 ；CN101274872 ；CN101439294 ；CN101439295 ；US4670620A ；AU583049B2 AU4630085A ；EP0175399A1 ；EP0175399B1 ；AU19850046300 ；AU19850046300D AU19850046300D ；EP19850201301 ；US19860902011 ；W02008009217A1 ；EP2042477A1 US2009281363A1 ；W02007CN02133 ；EP20070764038 ；US20070373585 ；US4423270A US19820451482 ；US4873392A ；US19880185911 ；EP0231163A1 ；EP0231163B1 ；US4727214A EP19870870013 ；US19870008728 ；EP0105512A1 ；US4499327A ；EP19830109860 US4134926A ；以下專利涉及乙醇轉(zhuǎn)化制丁烯及其衍生物US2010036173A1 ；US20070513700 W02008069987A2 ；W02008069987A3 ；US2010174121A1 ；W02007US24671 ；US20070513723 W02008069986A1 ；US2010168478A1 ；W02007US24670 ；US20070513722 ；W02008069984A2 W02008069984A3 ；US2010029994A1 ；W02007US24668 ；US20070513697 ；US2010036173A1 US20070513700 ；W02008069987A2；W02008069987A3 ；US2010174121A1 ；W02007US24671 US20070513723 ；W02008069986A1 ；US2010168478A1 ；W02007US24670 ；US20070513722 ；以下專利涉及乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴:CN101939276A ；CN101659587 ；CN101239870 CN1489563 ；US2011105815A1 ；EP2238096A1 ；W02009098269A1 ；US20090864995 EP20090709326 ；US2011137096A1 ；W02009098267A1 ；EP2238092A1 ；US20090864983 W02009EP51340 ；EP20090707786 ；US4698452A ；US19860914295 ；US2006149109A1 US20050075286 ；US2005107482A1 ；US7196239B2 ；US20030716894 ；US2009043143 W02007003910A1 ；US20060988169 ；W02006GB02430 ；W02008095417A1 ；AU2008213545A1 US2010145125A1 ；W02008CN00310 ；AU20080213545 ；US20080526408 ；W02008095417A1 AU2008213545A1 ；US2010145125A1 ；W02008CN00310 ；AU20080213545 ；US20080526408
4EP2238094A1 ；AU2009211364A1 ；US2011124939A1 ；W02009098262A1 ；US20090864966 ； W02009EP51329 ；還有一些專利涉及乙醇轉(zhuǎn)化制氫的方法，這也是目前乙醇研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。 如CN1362284 ；CN1792766 ；CN1544310 ；CN101357334；CN1891620 ；CN101428241 ； CN101020141A ；CN100457262C；CN1986049A ；CN101253120A ；CN20068031716 ；US7585339B2 ； US2006057058A1 ；US20040940762 ；JP63008201A ；JP19860149252 ； JP59189935A ； JP19830064499 ； JP63182034A ； JP19870010103 ； JP63182033A ； JP19870010102 ； EP1968886A1 ；US2007092435A1 ；W02007032518A1 ；W02007032518A1 ；EP20060798071 ； US20060560203 ；W02006JP318460 ；JP2006082996A；JP20040267704 ；US2001023034A1 ； US6605376B2 ；US20000728569 ；EP2011907A1 ；W02009004462A1 ；US2010215568A1 ； EP20070290833 ；W02008IB01733 ；US20080667194 ；US2010150823A1 ；US7888283B2 ； US20080333987 ； JP2005131469A ；W02009001632A1 ； JP2007196154A ；US2008261090A1 ； EP1844855A1；W02006075035A1 ；還有一些專利涉及乙醇轉(zhuǎn)化制乙醛或酮及乙酸等W08103;347A1 ；US4347109A EP0052131A1 ；W01981US00667 ；US19800199939 ；EP19810901471 ；US6350918B2 US2001031899A1 ；US6245708B1 ；US20010835575 ；US19990290404 ；US2005004402A1 US7000382B2 ；US20030612661 ；US2005004402A1 ；W02008006792A1 ；US2009312581A1 US7847129B2 ；US4594463A ；US19850695370 ；US2008183020A1 ；US20070698089 CN101898950A ；CN101898951A ；US2010130775A1 ；EP2192103A1 ；EP20090013880 US20090622820 ；US5840971A ；US19950391764 ；EP2194036A1 ；US2010130776A1 EP20090013879 ；US20090624019 ；此外，還有一些專利涉及到乙醇轉(zhuǎn)化制液化氣和汽油、芳烴、柴油、2-戊酮、丙酸、二丁基醚、乙酸乙酯、二甲醚、乙酸乙烯，等等。如US2010174127A1 ；US20090653958 ； CN10156469 ；EP1862528A1 ；US2007287873A1 ；EP20070290583 ；US20070754596 ；CN1660749 ； CN1660750 ；CN101402045 ；CN1736606 ；CN101214439 ；CN101541718 ；CN101541719 ； CN101541722 ；CN1781899 ；CN1706550 ；US5334751A ；US19920874947 ；CN101020623 ； CN101263106 ；CN101798265A ；還有很多公開(kāi)文獻(xiàn)涉及乙醇轉(zhuǎn)化制烯烴，芳烴，汽油，二甲醚等。此外也有一些專利涉及到乙醇轉(zhuǎn)化制正丁醇、異丁醇及高碳伯醇。如專利CN1M8727(申請(qǐng)?zhí)?00310108027. 4申請(qǐng)日2003-10-15)披露了一種乙醇縮合制正丁醇的方法。其技術(shù)特征是在催化劑存在條件下，向反應(yīng)器通入濃度為70 100% 的乙醇水溶液，在常壓下進(jìn)行縮合反應(yīng)，產(chǎn)物中正丁醇選擇性高于60%。專利CN101530802(申請(qǐng)?zhí)?2009100977 . X 申請(qǐng)日 2009-04-16)披露了一種乙醇縮合制正丁醇的方法。其技術(shù)特征是制備了一種Ni/MGO(或KF)的雙組份負(fù)載型催化劑， 其催化活性比單組分鎳負(fù)載型催化劑高，產(chǎn)物中正丁醇的選擇性可達(dá)70%以上。專利US 3972952(申請(qǐng)?zhí)?US19750558524 申請(qǐng)日 1975-03-14)披露了一種甲醇、 乙醇?xì)庀噢D(zhuǎn)化制高碳伯醇的方法。其技術(shù)特征是使用負(fù)載無(wú)機(jī)堿(或堿金屬鹽)及鉬族金屬(鉬、銠等)的氧化鋁催化劑，多相催化氣相轉(zhuǎn)化甲醇、乙醇制得高碳伯醇。專利US7700810(申請(qǐng)?zhí)朥S20080196485申請(qǐng)日2008-08-22)披露了一種轉(zhuǎn)化乙
5醇制取ι-丁醇的方法。其技術(shù)特征是使用部分或完全熱分解的水滑石作為催化劑，轉(zhuǎn)化乙醇制得1-丁醇。專利US2009054707(申請(qǐng)?zhí)?US20080196540 申請(qǐng)日 2008-08-2 披露了一種轉(zhuǎn)化乙醇制取1-丁醇的方法。其技術(shù)特征是使用部分或完全熱分解的水滑石/金屬碳酸鹽作為催化劑，轉(zhuǎn)化乙醇制得1-丁醇。專利US 2009054703(申請(qǐng)?zhí)?US20080196602 申請(qǐng)日 2008-08-22)披露了一種轉(zhuǎn)化乙醇和甲醇制取異丁醇的方法。其技術(shù)特征是使用部分或完全熱分解的水滑石/金屬碳酸鹽作為催化劑，轉(zhuǎn)化乙醇與甲醇的混合物制得異丁醇。專利US 2009054706(申請(qǐng)?zhí)?US20080196518 申請(qǐng)日 2008-08-2 披露了一種轉(zhuǎn)化乙醇和甲醇制取異丁醇的方法。其技術(shù)特征是使用部分或完全熱分解的水滑石作為催化劑，轉(zhuǎn)化乙醇與甲醇的混合物制得異丁醇。專利US2009054704(申請(qǐng)?zhí)?US20080196651 申請(qǐng)日 2008-08-2 披露了一種轉(zhuǎn)化乙醇和甲醇制取異丁醇的方法。其技術(shù)特征是將含有乙二胺四乙酸陰離子的水滑石部分或完全熱分解后，作為催化劑轉(zhuǎn)化乙醇與甲醇的混合物制得異丁醇。專利W02009(^6501 (申請(qǐng)?zhí)?W02008US73991 申請(qǐng)日 2008-08-2 披露了 一種轉(zhuǎn)化乙醇和甲醇制取異丁醇的方法。其技術(shù)特征是使用部分或完全熱分解的水滑石/金屬碳酸鹽作為催化劑，轉(zhuǎn)化乙醇與甲醇的混合物制得異丁醇。專利W02009026506 (申請(qǐng)?zhí)?W02008US73998 申請(qǐng)日 2008-08-2 披露了 一種轉(zhuǎn)化乙醇和甲醇制取異丁醇的方法。其技術(shù)特征是將含有乙二胺四乙酸陰離子的水滑石部分或完全熱分解后，作為催化劑轉(zhuǎn)化乙醇與甲醇的混合物制得異丁醇。專利WO2OO9O265I8 (申請(qǐng)?zhí)?W02008US74018 申請(qǐng)日 2008_08_2幻披露了一種轉(zhuǎn)化乙醇和甲醇制取異丁醇的方法。其技術(shù)特征是使用部分或完全熱分解的水滑石作為催化劑，轉(zhuǎn)化乙醇與甲醇的混合物制得異丁醇。專利US2010286455(申請(qǐng)?zhí)?US20090863680 申請(qǐng)日 2009-01-28)披露了一種轉(zhuǎn)化乙醇和氫氣制取1-丁醇的方法。其技術(shù)特征是使用部分或完全熱分解的水滑石/金屬碳酸鹽作為催化劑，轉(zhuǎn)化乙醇與氫氣的混合物制得1- 丁醇。以上公開(kāi)文獻(xiàn)和專利中涉及到的乙醇轉(zhuǎn)化制醇類物質(zhì)的研究沒(méi)有涉及到等離子體技術(shù)；但以下專利、公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道了等離子體放電乙醇轉(zhuǎn)化技術(shù)，如專利CN1884232(申請(qǐng)?zhí)?200610019149. X 申請(qǐng)日 2006-05-26)披露了一種乙醇催化脫水制取乙烯的微波化學(xué)方法。其技術(shù)特性是使乙醇在微波輻照下經(jīng)脫水催化劑催化脫水生成乙烯，采用的催化劑為分子結(jié)構(gòu)符合通式Hn+2Pn03n+l，式中η為正整數(shù)的磷酸、 焦磷酸、多聚磷酸，或?yàn)樗鼈兊囊阴?，這些磷化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用他們之中的兩種或多種成分的組合。專利CN101024488(申請(qǐng)?zhí)?200710051240. 4 申請(qǐng)日 2007-01-11)披露了一種含水乙醇制備富氫混合氣的方法。其技術(shù)特征是將乙醇溶液霧化后導(dǎo)入高頻高壓電源所形成的強(qiáng)電離等離子體場(chǎng)中進(jìn)行重整，從而得到富氫混合氣，產(chǎn)物中沒(méi)有提到醇類物質(zhì)。專利CN101U6163(申請(qǐng)?zhí)?200710029701. 8 申請(qǐng)日 2007-08-14)披露了一種輝光放電電解乙醇溶液制備乙醛的方法。其技術(shù)特征是將乙醇和水按1 0 15的體積比混合成溶液，溶液中添加電解質(zhì)至溶液的電導(dǎo)率達(dá)0. 005 50000S. M-I，將配好的溶液置于
6輝光放電電解器中進(jìn)行電解反應(yīng)，產(chǎn)物為乙醛和氫氣，沒(méi)有醇類物質(zhì)生成。公開(kāi)文獻(xiàn)《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)》，Vol. 16，No. 8，1995，1298-1300.報(bào)道了一種微波誘導(dǎo)低級(jí)醇的等離子體化學(xué)反應(yīng)的方法。其特點(diǎn)是使用表面波管微波等離子體發(fā)生器研究了甲醇、乙醇、正丙醇、和異丙醇在等離子體態(tài)時(shí)的化學(xué)反應(yīng)行為，上述醇類在等離子體反應(yīng)中的主要產(chǎn)物為C2H4，C3以上產(chǎn)物的量低于10%，幾乎沒(méi)有高碳烴類產(chǎn)生。公開(kāi)文獻(xiàn)APLLIED PHYSICS LETTERS. Vol. 85, No. 18,2004,4004-4006.報(bào)道了一種微波等離子體放電轉(zhuǎn)化乙醇的方法。其特點(diǎn)是使用表面波管微波等離子體反應(yīng)器在適當(dāng)壓力、室溫下進(jìn)行乙醇及乙醇-水混合液的等離子體轉(zhuǎn)化研究，反應(yīng)的主產(chǎn)物是H2、CO、 CO2、碳，沒(méi)有醇類物質(zhì)生成。公開(kāi)文獻(xiàn)Chemical Engineering Journal. Vol. 106，2005，241-247.報(bào)道了一種冷等離子體在低溫、大氣壓下轉(zhuǎn)化乙醇蒸汽的方法。其特點(diǎn)是采用50Hz的正弦交流電進(jìn)行放電反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要是H2、C0、C02，此外還有少量的CH4、C2H4、C2H2、C2H6，產(chǎn)物分布隨放電功率及乙醇/水比例不同有所差異，反應(yīng)產(chǎn)物中無(wú)醇類物質(zhì)生成。公開(kāi)文獻(xiàn)Chem. Commun. Vol. 78，2005，78-79.報(bào)道了一種低能脈沖放電重整乙醇蒸汽的方法。其特點(diǎn)是采用低能脈沖放電及碳纖維電極在室溫下進(jìn)行乙醇蒸汽放電轉(zhuǎn)化， 主要產(chǎn)物是H2，此外還有CH4、C0、C02、C2H4、C2H6產(chǎn)生。其中H2的生成速率及乙醇的消耗速率隨注入功率的增加而增加，含碳產(chǎn)物的選擇性隨乙醇/水混合物的比例不同而有所不同， 反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有提到醇類物質(zhì)。公開(kāi)文獻(xiàn)《武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)》，Vol. 28，Supp 1. II，2006，54-57.報(bào)道了一種等離子體放電乙醇重整制氫的方法。其特點(diǎn)是利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的低溫等離子體對(duì)含水乙醇進(jìn)行重整，其表現(xiàn)出貌似輝光的較為均勻的放電形貌，放電產(chǎn)物中的主要成分有 H2, CO、CH4, CO2, C2H4, C2H6 等，所占比例分別為 58. 37%,23. 34%,6. 53%U. 58%U. 70%, 1. 36%。碩士論文《低壓下C2和C3醇介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體的探測(cè)》，2007.報(bào)道了一種介質(zhì)阻擋放電等離子體轉(zhuǎn)化C2、C3醇的方法。其特點(diǎn)是利用介質(zhì)阻擋放電進(jìn)行乙醇等離子體轉(zhuǎn)化，其產(chǎn)物為c2H4、H2CO, C2H2O(乙烯酮)、C2H4O(乙醛)、苯、亞甲基環(huán)戊二烯，反應(yīng)產(chǎn)物中未提及醇類物質(zhì)的生成。公開(kāi)文獻(xiàn)JETP Letters. Vol. 88，No. 2，2008，99-102.報(bào)道了一種非平衡氣體放電等離子體轉(zhuǎn)化乙醇的方法。其特點(diǎn)是使用非平衡等離子體氣體放電轉(zhuǎn)化乙醇，產(chǎn)物主要為 H2，并研究了空氣的引入對(duì)生成氫氣濃度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)空氣的引入不利于氫氣的產(chǎn)生。公開(kāi)文獻(xiàn)J. Phys. D :Appl. Phys. Vol. 41，2008，1-7.報(bào)道了一種輝光放電等離子體電解乙醇溶液的方法。其特點(diǎn)是使用輝光放電等離子體電解乙醇溶液，放電產(chǎn)物主要是H2和乙醛，還有少量CO2產(chǎn)生。研究了放電電壓、放電極性及乙醇濃度對(duì)放電的影響，發(fā)現(xiàn)陰極輝光放電比陽(yáng)極輝光放電氫氣收率更高，陰極輝光等離子體電解產(chǎn)物中吐濃度超過(guò) 80%，反應(yīng)產(chǎn)物中未提及醇類物質(zhì)。公開(kāi)文獻(xiàn) Proceedings of the 6th International Conference on Applied Electrostatics. 2008,154-156.報(bào)道了一種冷等離子體轉(zhuǎn)化乙醇的方法。其特點(diǎn)是采用冷等離子體轉(zhuǎn)化乙醇，反應(yīng)主要產(chǎn)物為H2,其次是C0，還有少量CH4、CO2, C2H4, C2H6等生成， 反應(yīng)產(chǎn)物中未提及醇類物質(zhì)。
公開(kāi)文獻(xiàn)Ukr. J. Phys. Vol. 53，No. 5，2008，409-413.報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化乙醇-水混合物的方法。其特點(diǎn)是采用等離子體放電的方法在“液膜通道”(liquid-wall gas channel)通道轉(zhuǎn)化乙醇制合成氣，氣體產(chǎn)物的主要組分為H2, CH4、C2H4、⑶，其次還有少量CO2、C2H6, C2H2生成，反應(yīng)產(chǎn)物中未提及醇類物質(zhì)。公開(kāi)文獻(xiàn)IEEE TRANSACTION ON PLASMA SCIENCE. Vol. 36，No. 6，2008，2933-2939. 報(bào)道了一種在等離子體液相體系轉(zhuǎn)化乙醇的方法。其特點(diǎn)是在基于放電的動(dòng)態(tài)等離子體-液體系統(tǒng)轉(zhuǎn)化乙醇水溶液制合成氣，氣體產(chǎn)物的主要組分為H2、C0，其次還有少量CH4、 C2H2,C2H4,C2H6生成，其中H2產(chǎn)率隨放電功率增加而增加，當(dāng)乙醇/水等比例時(shí)H2收率達(dá)到最大值。公開(kāi)文獻(xiàn)PROBLEMS OF ATOMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY. Vol. 4，2008，159-162.
報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化乙醇蒸汽的方法。其特點(diǎn)是采用等離子體放電轉(zhuǎn)化空氣/乙醇蒸汽/水的混合物，產(chǎn)物的主要組分為H2、CO、CH4、C2H4、C2H6。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙醇/水等比例時(shí)產(chǎn)氫量是最大的，氫氣的產(chǎn)量隨放電功率的增加線性增加。公開(kāi)文獻(xiàn)TechnicalPhysics Letters. Vol. 35. No. 5，2009，449-451.報(bào)道了一種非平衡等離子體氣體放電轉(zhuǎn)化空氣/乙醇/水蒸汽混合氣的方法。其特點(diǎn)是采用新型的等離子反應(yīng)器轉(zhuǎn)化空氣/乙醇/水蒸汽混合氣制氫，產(chǎn)生氫氣的濃度與放電電流成正比，并隨內(nèi)電極間隙中氣體流動(dòng)速率的增加而降低。公開(kāi)文獻(xiàn)PROBLEMS OF ATOMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY. No. 1,2009,128-130. 報(bào)道了一種等離子液相體系轉(zhuǎn)化乙醇的方法。其特點(diǎn)是在低溫下使用非平衡等離子體轉(zhuǎn)化乙醇/水混合物制合成氣，其主要放電產(chǎn)物為H2、C0，其次還有少量CH4、CO2, C2H2, C2H4, C2H6生成，產(chǎn)物中沒(méi)有提到醇類物質(zhì)。公開(kāi)文獻(xiàn)《南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)》，Vol. 41，No. 6，2009，819-822.報(bào)道了一種含水乙醇等離子體重整制氫的方法。其特點(diǎn)是用建立數(shù)學(xué)模型的方式，模擬了乙醇等離子體裂解的關(guān)鍵路徑，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明乙醇等離子體重整制氫中乙醇分子4 種化學(xué)鍵的斷裂具有同等機(jī)會(huì)。公開(kāi)文獻(xiàn)《武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)》，Vol. 33，No. 5，2009，928-931.報(bào)道了一種含水乙醇低溫等離子體重整制氫的方法。其特點(diǎn)是利用鋸齒形電極結(jié)構(gòu)介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)乙醇進(jìn)行重整制氫，得到的氣態(tài)產(chǎn)物有H2、⑶、CH4, CO2, C2H4, C2H6等，在乙醇體積分?jǐn)?shù)為 75%、放電間距為2. 0mm，頻率為10. 5kHz，注入功率為MOW的條件下，得到重整率為65%， 產(chǎn)物中氫的體積比為67%，反應(yīng)產(chǎn)物中未提及醇類物質(zhì)。碩士論文《乙醇介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化研究》，2009.報(bào)道了一種介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化乙醇的方法。其特點(diǎn)是在不同放電參數(shù)和添加氣等條件下進(jìn)行乙醇介質(zhì)阻擋放電的研究，乙醇轉(zhuǎn)化的氣相產(chǎn)物主要為H2、CO、CH4, CO2, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8，液相產(chǎn)物主要為乙醛、異丙醇、正丙醇、2-丁醇和水，另外還有少量炭黑生成，反應(yīng)主要產(chǎn)物為H2、C0等氣相產(chǎn)物，醇、醛類等液相產(chǎn)物量極少。公開(kāi)文獻(xiàn)INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY. Vol. 35,2010, 1951-1956.報(bào)道了一種密度泛函理論研究乙醇在冷等離子條件下重整乙醇制氫的反應(yīng)途徑。其特點(diǎn)是使用密度泛函理論對(duì)乙醇在冷等離子體條件下進(jìn)行蒸汽重整進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明乙醇蒸汽重整產(chǎn)生H2、CO、CH4、甲醛等產(chǎn)物需要克服的唯一熱力學(xué)障
8礙是乙醇蒸汽分子的裂解，而這一障礙在冷等離子體條件下很容易克服，所以冷等離子體是轉(zhuǎn)化乙醇蒸汽的有效手段。公開(kāi)文獻(xiàn)Applied Catalysis B Environmental. Vol. 94，2010，311-317.報(bào)道了一種使用等離子體-催化水煤氣反應(yīng)器相結(jié)合轉(zhuǎn)化生物乙醇的方法。其特點(diǎn)是使用等離子體-催化劑協(xié)同反應(yīng)器可以在低溫、大氣壓、無(wú)稀釋氣、無(wú)外加熱的條件下轉(zhuǎn)化生物-乙醇制氫，在直流脈沖電暈放電的條件下將乙醇(H2O/醇=6)轉(zhuǎn)化成含CO( 30% )的富H2 氣體，隨后經(jīng)Pt/TiA和Pt-Re/TiA填充床轉(zhuǎn)化成含 73%的H2和 23%的(X)2的混合氣，其中還有少量的CO、CH4、C2H6，產(chǎn)物中未提及醇類物質(zhì)。碩士論文《乙醇輝光放電等離子體電解制氫及其動(dòng)力學(xué)模擬》，2010.報(bào)道了一種輝光放電轉(zhuǎn)化乙醇的方法。其特點(diǎn)是采用輝光放電等離子體電解轉(zhuǎn)化乙醇溶液，生成H2、 CO、CH4, C2H6, C3H8, C4H10,甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等，沒(méi)有提到醇類產(chǎn)物的生成。公開(kāi)文獻(xiàn)J. Phys. D :Appl. Phys. Vol. 44，2011，1-5.報(bào)道了一種冷等離子體轉(zhuǎn)化乙醇的方法。其特點(diǎn)是使用一種多點(diǎn)電極管式反應(yīng)器等離子體放電轉(zhuǎn)化乙醇，在大氣壓下產(chǎn)物主要為H2和C0，選擇性分別為111%和78% ；當(dāng)反應(yīng)壓力提高到15磅/平方英寸時(shí) H2和CO的選擇性分別提高到120%和87% ；當(dāng)使用更高水/乙醇比時(shí)，H2的選擇性增加到 127% ；反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是CO、CH4、和C2Hx，沒(méi)有醇類產(chǎn)物產(chǎn)生。公開(kāi)文獻(xiàn)PROBLEMS OF ATOMIC SCIENCE AND TECHNOLOGY. No. 1,2011.報(bào)道了一種等離子體-高溫協(xié)同部分氧化乙醇的方法。其特點(diǎn)是在乙醇液相體系進(jìn)行等離子體-高溫協(xié)同轉(zhuǎn)化，反應(yīng)產(chǎn)物主要為H2，還有少量CO、CH4, C2H4產(chǎn)生，產(chǎn)物中沒(méi)有醇類物質(zhì)生成。公開(kāi)文獻(xiàn)Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 50，2011，9466-9470.報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化醇類制氫的方法。其特點(diǎn)是使用冷等離子體脈沖-滑動(dòng)電弧反應(yīng)器轉(zhuǎn)化甲醇、丙醇、乙醇溶液，從而制取氫氣，當(dāng)乙醇流量達(dá)到20ml/min時(shí)制氫速率達(dá)到最大值5 μ mol/sec，反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有提到醇類物質(zhì)。公開(kāi)文獻(xiàn)INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDRGEN ENERGY. 2011，1-4.報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化生物乙醇的方法。其特點(diǎn)是使用填充石英粉的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器轉(zhuǎn)化生物乙醇，在注入功率100W、75%乙醇流速5ml/min、石英粉粒徑為2. Omm時(shí)獲得的氏產(chǎn)率為 45%。放電反應(yīng)主要產(chǎn)物是H2，此外還有CO、CH4, CO2, C2H4, C2H6產(chǎn)生，反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有醇類物質(zhì)。公開(kāi)文獻(xiàn)Journal of Natural Gas Chemistry. Vol. 20,2011,151-154.報(bào)道了一種等離子體轉(zhuǎn)化乙醇制氫的方法。其特點(diǎn)是使用介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化乙醇蒸汽，在蒸發(fā)器溫度120°C、乙醇流量0. 18ml/min、水/乙醇=7. 7,02體積濃度13. 3%時(shí)得到最大H2收率為 31. 8%,此時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為88. 4% ο產(chǎn)物除H2外，還有CO、CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8等，但沒(méi)有醇類物質(zhì)生成。公開(kāi)文獻(xiàn)JOURNAL OF PHYSICS D APPLIED PHYSICS. Vol. 44，2011，1-13.報(bào)道了
一種等離子體放電轉(zhuǎn)化乙醇/水/空氣混合物的方法。其特點(diǎn)是對(duì)乙醇等離子體放電轉(zhuǎn)化制氫的過(guò)程進(jìn)行了理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究。數(shù)值模型證明了冷等離子轉(zhuǎn)化的本質(zhì)，解釋了氣-液系統(tǒng)進(jìn)行非平衡等離子體化學(xué)轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合， 等離子體轉(zhuǎn)化所得的主要產(chǎn)物是H2、C0，除此之外還有C02、CH4、C2H4, C2H6, C2H2產(chǎn)生，反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有醇類物質(zhì)生成。
在有關(guān)等離子體放電的公開(kāi)文獻(xiàn)和專利中，乙醇轉(zhuǎn)化都是以制氫為目的；只有少數(shù)幾篇文獻(xiàn)中提到有微量醇類物質(zhì)生成，其產(chǎn)量和選擇性都很低。到目前為止，還沒(méi)有專利和公開(kāi)文獻(xiàn)涉及到乙醇經(jīng)等離子體轉(zhuǎn)化直接制備高碳醇和多元醇，如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丙二醇等的報(bào)道。等離子體技術(shù)有別于常規(guī)熱催化和光催化技術(shù)，其特征在于利用放電產(chǎn)生的高能電子活化反應(yīng)物，產(chǎn)生相應(yīng)的自由基，自由基經(jīng)過(guò)鏈傳遞、反應(yīng)得到產(chǎn)物，不必使用催化劑， 對(duì)環(huán)境無(wú)污染。等離子體是物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)，當(dāng)對(duì)物質(zhì)施加高溫或外加高電壓時(shí)，電中性的物質(zhì)會(huì)通過(guò)激發(fā)、解離、離子化等反應(yīng)而產(chǎn)生原子、受激態(tài)物質(zhì)、電子、正離子、負(fù)離子、自由基、紫外光和可見(jiàn)光等物質(zhì)，這些由帶電粒子(離子、電子)和中性粒子(原子、分子、自由基等)組成的系統(tǒng)，在宏觀上正負(fù)電荷相等，因而稱為等離子體。等離子體中的電子在外加電場(chǎng)的加速作用下累積動(dòng)能，具有高能量的電子通過(guò)非彈性碰撞反應(yīng)物分子，使分子發(fā)生電子激發(fā)或離解。等離子體中含有的離子、激發(fā)態(tài)的原子或分子及自由基物種，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，能夠通過(guò)相互碰撞引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)等離子體的能量狀態(tài)、氣體溫度和粒子密度的差異，等離子體可分為高溫等離子體、熱等離子體和冷等離子體。由于冷等離子體處于熱力學(xué)不平衡狀態(tài)，電子溫度(Te) >>離子溫度(Ti)，中性粒子溫度(Tn)，它擁有的高電子能量及較低的離子及氣體溫度這一非平衡特性使之成為工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的等離子體一方面，電子具有足夠高的能量使反應(yīng)物分子激發(fā)、離解和電離；另一方面，反應(yīng)體系又得以保持低溫，使反應(yīng)體系能耗減少，反應(yīng)容易控制。冷等離子體即非平衡等離子體的產(chǎn)生方式主要有電暈放電、輝光放電、火花放電、介質(zhì)阻擋放電、 滑動(dòng)電弧放電、微波等離子體、射頻等離子體等。其中，輝光放電屬于低氣壓放電(low pressure discharge)，工作壓力一般都低于 lOmbar，形成機(jī)制是在封閉的容器內(nèi)放置兩個(gè)平行的電極板，利用電子將中性原子和分子激發(fā)，當(dāng)粒子由激發(fā)態(tài)(excited state)降回至基態(tài)(ground state)時(shí)會(huì)以光的形式釋放出能量。電源可以為直流電源也可以是交流電源。電暈放電是氣體介質(zhì)在不均勻電場(chǎng)中的局部自持放電。是最常見(jiàn)的一種氣體放電形式。電暈放電的形成機(jī)制因尖端電極的極性不同而有區(qū)別。負(fù)極性電暈或正極性電暈均在尖端電極附近聚集起空間電荷。電暈放電有直流電暈放電(DC corona)和脈沖式(pulsed corona)電暈放電之分。介質(zhì)阻擋放電是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電又稱介質(zhì)阻擋電暈放電或無(wú)聲放電。介質(zhì)阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率范圍內(nèi)工作，通常的工作氣壓為IO4 106Pa。電源頻率可從50Hz至IMHz。介質(zhì)阻擋放電通常是由正弦波型的交流高壓電源驅(qū)動(dòng)，隨著供給電壓的升高，系統(tǒng)中反應(yīng)氣體的狀態(tài)會(huì)經(jīng)歷三個(gè)階段的變化，即會(huì)由絕緣狀態(tài)逐漸至擊穿最后發(fā)生放電。在介質(zhì)阻擋放電中，當(dāng)擊穿電壓超過(guò)帕邢擊穿電壓時(shí)，大量隨機(jī)分布的微放電就會(huì)出現(xiàn)在間隙中，這種放電的外觀特征類似低氣壓下的輝光放電。射頻低溫等離子體是利用高頻高壓使電極周圍的空氣電離而產(chǎn)生的低溫等離子體。射頻等離子可以產(chǎn)生線形放電，也可以產(chǎn)生噴射形放電，現(xiàn)在已經(jīng)被應(yīng)用于材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解中?；瑒?dòng)電弧放電等離子體通常應(yīng)用于材料的表面處理和有毒廢物清除和裂解?；瑒?dòng)電弧由一對(duì)延伸弧形電極構(gòu)成。電源在兩電極上施加高壓引起電極間流動(dòng)的氣體在電極最窄部分電擊穿。滑動(dòng)電弧放電產(chǎn)生的低溫等離子體為脈沖噴射，但可以得到比較寬的噴射式低溫等離子體炬。微波放電等離子體是將微波能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的內(nèi)能，使之激發(fā)，電離以發(fā)生等離子體的一種氣體放電形式。采用微波放電時(shí)，由微波電源發(fā)生的微波通過(guò)傳輸線傳輸?shù)劫A能元件，再以某種方式與放電管耦合，藉磁場(chǎng)能將能量賦予當(dāng)做負(fù)載的放電氣體，無(wú)需在放電空間設(shè)置電極而功率卻可以局部集中，因此能獲得高密度等離子體。在以上介紹的各種等離子體產(chǎn)生方法中，分子、原子、分子離子、原子離子及電子的存在情況會(huì)因氣體壓力、電場(chǎng)強(qiáng)度、放電電流、放電頻率等條件不同有很大不同，也會(huì)因放電反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)不同有很大差異。由于不同的等離子體狀態(tài)所含的分子、原子、激發(fā)態(tài)分子、激發(fā)態(tài)原子、電子、正離子、負(fù)離子、自由基的數(shù)目及能量不同，所以選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器結(jié)構(gòu)、放電形式和放電條件就能夠調(diào)變等離子中電子的能量及所包含的活性物種的數(shù)目。特定的反應(yīng)物活化狀態(tài)對(duì)應(yīng)于特定的化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物。已有等離子體轉(zhuǎn)化乙醇的技術(shù)中，大多數(shù)技術(shù)的產(chǎn)物是氫氣、也有部分技術(shù)得到乙醛、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等烴類及⑶、0)2和水等。本發(fā)明主要由乙醇得到丙醇、異丁醇、丙二醇、丁二醇等醇類產(chǎn)物，其原因就在于放電產(chǎn)生等離子中的電子能量不同，進(jìn)而產(chǎn)生的活性物種不同。乙醇的等離子體反應(yīng)具有如下具體特點(diǎn)當(dāng)對(duì)進(jìn)入放電反應(yīng)器中的CH3CH2OH分子施加高電壓時(shí)，電子在外加電場(chǎng)的作用下獲得很高的動(dòng)能，高能電子與周圍的CH3CH2OH 分子發(fā)生碰撞，使CH3CH2OH分子激發(fā)電離，從而生成更多的電子，引起電子雪崩，這些電子進(jìn)一步與CH3CH2OH分子進(jìn)行非彈性碰撞，將能量傳遞給CH3CH2OH分子，使其變成激發(fā)態(tài) CH3CH2OH分子。當(dāng)高能電子傳遞給CH3CH2OH分子的能量達(dá)到或超過(guò)CH3CH2OH分子中特定化學(xué)鍵鍵能時(shí)，就會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的重排或斷裂，進(jìn)而生成CH3CH2O ·、CH3CHOH ·、· CH2OH, · CH3、 CH3CH2 ·、H ·、OH ·等自由基及H20、CH3CHO, CH4, CH2O, CO、H2等物種。這些活性物種進(jìn)一步彼此碰撞、反應(yīng)，便生成相應(yīng)的反應(yīng)物H0CH2CH20H、(CH3CHOH) 2、HO CH3CHCH2OH, C2H6, C3H8, C4H10, CH3CH2OCH3^ CH3CH2OCH2CH3等；這些活性物種如進(jìn)一步跟高能電子發(fā)生碰撞、進(jìn)行能量傳遞，可發(fā)生化學(xué)鍵的進(jìn)一步斷裂，生成CH2 ·、CH ·、C ·、HCO ·等自由基，這些自由基可生成深度反應(yīng)產(chǎn)物如 CH30H、CH3CHCH2OH, CH3CH2CH2CH2OH, CH3CH2CH (OH) CH3、C2H2、C2H4, C3H4, C3H6, 甚至H2和焦炭(C)。很顯然可以通過(guò)調(diào)變等離子體放電區(qū)的電子能量，選擇性地活化乙醇分子中特定的化學(xué)鍵，從而達(dá)到選擇性引發(fā)特定化學(xué)反應(yīng)的目的。例如=CH3CH2OH分子中C-C、C-H、C-0、 O-H 鍵的鍵能分別為 97. 15kcal. mor\99. 25kcal. Iiior1UOL 99kcal. mo Γ1、107. 57kcal. moF1,當(dāng)處于等離子體區(qū)中的自由電子e被電場(chǎng)加速獲得高動(dòng)能時(shí)，它將與CH3CH2OH分子發(fā)生非彈性碰撞。當(dāng)高能e傳遞給CH3CH2OH分子的能量恰好等于97. 15kcal. moF1時(shí)， 則CH3CH2OH分子發(fā)生解離生成· CH20H、· CH3,兩個(gè)· CH2OH鍵合便生成HOCH2CH2OH ；同理，CH3OH分子獲得的能量恰好等于99. 25kcal. mo Γ1時(shí)，則CH3CH2OH分子發(fā)生解離生成 CH3CHOH 和H ·，兩個(gè)CH3CHOH ·鍵合便生成(CH3CHOH)2 ；而CH3CH2OH分子獲得的能量恰好等于101. 99kcal. mo Γ1時(shí)，則CH3CH2OH分子發(fā)生解離生成CH3CH2 ·、OH ·；而CH3CH2OH分子獲得的能量恰好等于107. 57kcal. mo Γ1時(shí)，則CH3CH2OH分子發(fā)生解離生成CH3CH2O ·、H ·； 這些自由基進(jìn)一步跟彼此或高能電子進(jìn)行碰撞，導(dǎo)致生成多種次級(jí)自由基，從而彼此相連生成不同的產(chǎn)物，其中包括各種醇類(高碳醇、多元醇)。因此通過(guò)控制乙醇等離子體中的電子能量，或者說(shuō)平均電子能量，使之恰好適合于乙醇分子中不同化學(xué)鍵活化的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非平衡等離子體一步轉(zhuǎn)化乙醇制備高碳醇及多元醇的新方法。其本質(zhì)是利用放電產(chǎn)生的等離子體中的高能電子碰撞乙醇?xì)怏w分子，進(jìn)而產(chǎn)生各種帶有羥基的烴基自由基，烴基自由基相互偶聯(lián)生成相應(yīng)的高碳醇及多元醇。本發(fā)明通過(guò)以下方法調(diào)節(jié)等離子體區(qū)高能電子的能量，從而達(dá)到選擇性生成各種醇類產(chǎn)物的目的a、通過(guò)放電形式選擇，可選擇的放電形式是電暈放電、輝光放電、介質(zhì)阻擋放電、 滑動(dòng)電弧放電、微波等離子體和射頻等離子體；b、通過(guò)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可選擇的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式為線筒式反應(yīng)器、針板式反應(yīng)器、板板式反應(yīng)器、管板式反應(yīng)器；C、通過(guò)反應(yīng)器參數(shù)優(yōu)化，應(yīng)考慮的參數(shù)為放電區(qū)長(zhǎng)度、極間距、電介質(zhì)材質(zhì)、高壓極、接地極材質(zhì)；d、通過(guò)放電條件優(yōu)化，應(yīng)優(yōu)化的放電條件為放電電壓、放電頻率、放電氣氛、放電氣壓、放電溫度；e、通過(guò)反應(yīng)物進(jìn)料條件優(yōu)化，應(yīng)優(yōu)化的條件為甲醇/載氣摩爾比、反應(yīng)物在放電區(qū)的停留時(shí)間。本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟(1)選擇下述放電方法之一使乙醇分子得到選擇性活化①采用介質(zhì)阻擋放電可以采用板板式反應(yīng)器、管板式反應(yīng)器、針板式反應(yīng)器和線筒式反應(yīng)器，阻擋介質(zhì)是單層介質(zhì)或雙層介質(zhì)，貼在電極表面或置于兩極之間；反應(yīng)器的兩極間距可取0. 3 20mm，優(yōu)選0. 5 8mm。當(dāng)采用管板式反應(yīng)器時(shí)，兩極間距是指中心管狀電極端口與接地平板電極之間的距離；當(dāng)采用板板式反應(yīng)器時(shí)，兩極間距指兩個(gè)平行金屬板之間的垂直距離；當(dāng)采用針板式反應(yīng)器時(shí)，兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間的距離；當(dāng)采用線筒式反應(yīng)器時(shí)，兩極間距是指位于軸線的中心金屬線狀電極外壁與筒狀接地電極內(nèi)壁之間的距離。阻擋介質(zhì)是絕緣材料，包括石英玻璃、硬質(zhì)玻璃、氧化鋁陶瓷、聚四氟乙烯、云母、 高壓電絕緣設(shè)計(jì)的金屬、非金屬?gòu)?fù)合材料等。介質(zhì)阻擋放電采用高壓交流電源，電源頻率可取IkHz 50kHz，優(yōu)選5kHz 20kHz。上述反應(yīng)器高壓極及接地極使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳等，優(yōu)選銅、鐵、鎢、不銹鋼；②采用電暈放電反應(yīng)器采用針板式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的一個(gè)電極是帶有尖端的金屬絲，另一個(gè)電極是金屬平板，高壓電極和接地電極可在針、板間互換，電源用高壓直流電源。上述電極可以使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是
12銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳等，優(yōu)選鋁、鐵、鎢、鎳；反應(yīng)器的兩極間距可取0.5 18mm，優(yōu)選 2 10mm，所說(shuō)的兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間的距離。③采用脈沖電暈放電反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的一個(gè)中心暈線電極是金屬絲，另一個(gè)電極是金屬圓筒。電源采用脈沖直流高壓電源，使用儲(chǔ)能電容通過(guò)火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，脈沖電源的峰值、脈沖重復(fù)頻率均可調(diào)。上述電源的峰值電壓可取20 60kV，優(yōu)選38 46kV ；電源的脈沖重復(fù)頻率可取10 150Hz，優(yōu)選50 IOOHz ；上述電極可以使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優(yōu)選鐵、不銹鋼、鎳、鉬。反應(yīng)器兩極間距5 40mm， 優(yōu)選15 30mm，所說(shuō)的兩極間距是指位于軸線的中心暈線外壁與金屬筒壁之間的距離。④采用輝光放電反應(yīng)器可以采用線筒式結(jié)構(gòu)或板板式結(jié)構(gòu)。電源可以采用脈沖直流高壓電源，也可以采用脈沖交流高壓電源。當(dāng)采用脈沖直流高壓電源時(shí)要用儲(chǔ)能電容通過(guò)火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，電源的峰值電壓可取10 60kV，優(yōu)選30 50kV ；電源的脈沖重復(fù)頻率可取10 150Hz，優(yōu)選50 IOOHz ； 當(dāng)采用脈沖交流高壓電源時(shí)，電源的峰值電壓可取0 30kV，優(yōu)選0 IOkV ；電源的脈沖重復(fù)頻率可取7 50Hz，優(yōu)選7 30Hz ；上述放電反應(yīng)器電極使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優(yōu)選鐵、不銹鋼、鎳、鉬；反應(yīng)器兩極間距1 40mm，優(yōu)選5 25mm。當(dāng)采用線筒式反應(yīng)器時(shí)，所說(shuō)的兩極間距是指位于軸線的中心金屬線狀電極與筒壁之間的距離(如圖1中d所示)；當(dāng)采用板板式反應(yīng)器時(shí)，所說(shuō)的兩極間距指兩個(gè)平行金屬板之間的垂直距離。⑤采用射頻放電使用外部電容偶聯(lián)的管狀流動(dòng)式等離子反應(yīng)器，上述反應(yīng)器使用平板型電極，電極裝入方式可以采用內(nèi)電極式、外電極式、也可以采用內(nèi)外結(jié)合式。射頻電源利用高頻(1 100MHz)，通過(guò)電感和電容耦合使反應(yīng)器中氣體放電形成等離子體，頻率可取1 80MHz，優(yōu)選2 20MHz。電極使用使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、 鎢、鋁、不銹鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優(yōu)選鐵、不銹鋼、鎢；反應(yīng)器兩極間距0 20mm，優(yōu)選1 10mm，兩極間距是指兩個(gè)平行金屬板之間的垂直距離⑥使用滑動(dòng)電弧放電滑動(dòng)電弧等離子體發(fā)生器主要由反應(yīng)釜和外部電源組成 反應(yīng)釜包括一個(gè)噴嘴和兩片刀片式電極。上述刀片式電極使用使用表面光潔、機(jī)械強(qiáng)度高、 耐高溫的金屬材料制成，材質(zhì)可以是銅、鐵、鎢、鋁、不銹鋼、鎳、鉬、鈀等，其中優(yōu)選鐵、不銹鋼、鎢；上述電極厚度可以取1 6mm，優(yōu)選1. 5 4mm ；兩電極間距可以取1 5mm，優(yōu)選 2. 5 4mm ；上述噴嘴直徑可以取1 4. 5mm，優(yōu)選1 2. 5mm ；上述電極起弧端距噴嘴距離可以取9 21mm，優(yōu)選10 18mm。⑦使用微波等離子使用矩形波導(dǎo)微波化學(xué)諧振腔式反應(yīng)器。微波能量通過(guò)耦合膜片進(jìn)入諧振腔。石英反應(yīng)管垂直穿過(guò)矩形波導(dǎo)寬面對(duì)稱中心，諧振活塞在水平方向移動(dòng)以滿足諧振腔諧振的需要，將反應(yīng)氣體通過(guò)石英反應(yīng)器上端輸入，待氣體壓強(qiáng)穩(wěn)定后，開(kāi)啟微波電源，將2. 45GHz的微波功率饋入到矩形波導(dǎo)。微波源工作頻率2. 45GHz，最大輸入功率800W。調(diào)節(jié)大功率微波衰減器，調(diào)整短路活塞，使得包括石英反應(yīng)器在內(nèi)的諧振腔達(dá)到諧振，產(chǎn)生微波放電。上述輸入功率可以取 10 800W，優(yōu)選20 400W。上述石英反應(yīng)管內(nèi)徑可以取10 35mm，優(yōu)選14 20mm ；(2)將選擇性活化的乙醇轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物上述反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為0. 01 100s，優(yōu)選0.05 60s ；放電反應(yīng)溫度取25 600°C，優(yōu)選100 400°C ；放電反應(yīng)壓力取_0. 06MPa 0. 5MPa，優(yōu)選-0. 02ΜΙ^ 0. 2MPa ；載氣與乙醇的摩爾比為0 20，優(yōu)選0 6 ；所說(shuō)載氣可以是N2、H2、 H2O, He、Ar、CO、CO2, CH4, C2H6 等烴類及其混合物，其中優(yōu)選 H2、H2O, He、Ar、CH4 ；本發(fā)明的有益效果是多元醇醇和高碳醇的制取是以乙醇為原料，而乙醇可以通過(guò)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化得到，具有可再生性。同時(shí)，用等離子體制備多元醇醇和高碳醇屬于一步法直接合成工藝，不必使用催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，而且選擇性高。


圖1輝光放電反應(yīng)器示意圖；圖加射頻等離子放電管狀等離子體反應(yīng)器一內(nèi)電極式；圖2b射頻等離子放電管狀等離子體反應(yīng)器一外電極式；圖2c射頻等離子放電管狀等離子體反應(yīng)器一內(nèi)外結(jié)合式；圖3滑動(dòng)電弧等離子體發(fā)生器；圖4微波化學(xué)諧振腔式反應(yīng)器。圖中1、攪拌器轉(zhuǎn)軸；2、磁流體密封壓蓋；3、AC脈沖高壓電源；4、固定圓筒電極； 5、旋轉(zhuǎn)螺旋電極；6、石英反應(yīng)器；7、反應(yīng)物入口 ；8、噴嘴；9、刀片式電極；10、變壓器；11、 交流電源；12、產(chǎn)物出口 ；13、饋入微波；14、諧振活塞；15、諧振腔；16、石英管微波反應(yīng)器
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例1 單介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器在0. 13MPa壓力下，將He與氣態(tài)乙醇以摩爾比5 1 (其中Ar流速為35ml/min，乙醇流速為7ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。 反應(yīng)器采用線筒式電極結(jié)構(gòu)，用外徑13mm、內(nèi)徑IOmm的硬質(zhì)玻璃管制成筒狀反應(yīng)器(同時(shí)也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑Imm的銅線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鐵箔(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為6mm，反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為120mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓7. 5kV，電流0. 34A，頻率6. 5kHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間52s，放電溫度250°C。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率16%，乙醛選擇性23 %，甲醇選擇性3 %，異丙醇選擇性5 %、叔丁醇選擇性3 %、正丙醇選擇3 %、乙烷選擇性8 %、乙烯選擇9 %、乙炔選擇性4 %、丙烷選擇6 %、一氧化碳選擇性16 %、二氧化碳選擇性13 %、其他碳?xì)浠衔镞x擇性7 %，氫氣產(chǎn)率27 %。對(duì)比實(shí)施例2 單介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器在0. IMI^a壓力下，將H2與氣態(tài)乙醇以摩爾比3 1 (其中H2流速為21ml/min，乙醇流速為7ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。用外徑6mm、內(nèi)徑4mm的硬質(zhì)玻璃管制成筒狀反應(yīng)器(同時(shí)也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑3mm的鎢線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鋁箔筒(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為1. 5mm, 反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為80mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓23. 6kV，電流0. 45A，頻率13. OkHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間10s，放電溫度470°C。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率22%， 乙醛選擇性19%，甲醇選擇性3%，異丙醇選擇性1%、叔丁醇選擇性1. 5%、正丙醇選擇 2 %、乙烷選擇性13 %、乙烯選擇9 %、乙炔選擇性9 %、丙烷選擇7 %、一氧化碳選擇性15 %、 二氧化碳選擇性16%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性4. 5%。對(duì)比實(shí)施例3 電暈放電在0. 06MPa壓力下，將氣態(tài)乙醇與Ar以摩爾比3 1 (其中Ar流速為42ml/min， 乙醇流速為21ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通高壓電源進(jìn)行電暈放電。反應(yīng)器采用針板式電極結(jié)構(gòu)，用內(nèi)徑5mm的石英管做反應(yīng)器，兩端固定著放電電極，一電極為直徑 Imm不銹鋼鋼針(高壓電極)，另一電極為直徑5mm的圓形鐵板(接地電極)，電極間距為 7mm ο采用直流正電暈放電，正電暈自持放電電壓為0. SkV ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為 反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間0. 22s，放電溫度420°C。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率34%，乙醛選擇性15%，甲醇選擇性7%，異丙醇選擇性3%、叔丁醇選擇性2%、正丙醇選擇1 %、乙烷選擇性18 %、乙烯選擇11%、乙炔選擇性8 %、丙烷選擇7 %、一氧化碳選擇性11%、二氧化碳選擇性13%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性4%，氫氣產(chǎn)率35%。實(shí)施例1 單介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器在0. IlMPa壓力下，將He與氣態(tài)乙醇以摩爾比5 1 (其中He流速為25ml/min，乙醇流速為5ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。 用外徑9mm、內(nèi)徑7mm的硬質(zhì)玻璃管制成筒狀反應(yīng)器(同時(shí)也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑3mm的鐵線，接地極為壁厚為Imm圓柱形鋁箔筒(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為3mm， 反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為120mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓12. 5kV，電流0. 36A，頻率14. 5kHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間8s，放電溫度230°C。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率25%， 乙醛選擇性13 %，甲醇選擇性9 %，異丙醇選擇性11%、叔丁醇選擇性9 %、正丙醇選擇7 %、 乙烷選擇性12 %、乙烯選擇8 %、乙炔選擇性6 %、丙烷選擇5 %、一氧化碳選擇性11 %、二氧化碳選擇性8 %、其他碳?xì)浠衔镞x擇性1 %，氫氣產(chǎn)率23 %。本實(shí)施例說(shuō)明，采用適當(dāng)結(jié)構(gòu)的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，以及適宜的放電條件和反應(yīng)條件，可以使電子能量得到優(yōu)化，醇類目的產(chǎn)物的選擇性得到極大提升。實(shí)施例2 雙介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應(yīng)器在0. 12MPa壓力下，將N2與氣態(tài)乙醇以摩爾比6 1 (其中N2流速為36ml/min，乙醇流速為6ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。 用雙層聚四氟乙烯管制成筒狀反應(yīng)器(同時(shí)也作為阻擋介質(zhì))，其中外管外徑11mm、內(nèi)徑 8mm,內(nèi)管外徑4mm、內(nèi)徑2mm，中心電極為直徑2mm的銅線，接地極為壁厚Imm緊貼在聚四氟乙烯管外壁的圓柱形銅網(wǎng)(目數(shù)為180)，極間距為4. 5mm，反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為180mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓17.6kV，電流0.44A，頻率14.5kHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間18s，放電溫度160°C。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率27.5%,乙醛選擇性11%，甲醇選擇性8%，異丙醇選擇性9%、叔丁醇選擇性9%、正丙醇選擇10%、乙烷選擇性13 %、乙烯選擇7%、乙炔選擇性9%、丙烷選擇5%、一氧化碳選擇性 10%,二氧化碳選擇性7%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性2%，氫氣產(chǎn)率39%。本實(shí)施例說(shuō)明通過(guò)選擇適宜的阻擋介質(zhì)及其層數(shù)，可以調(diào)節(jié)電子能量，從而改善醇類產(chǎn)物的選擇性。實(shí)施例3 單介質(zhì)阻擋放電一管板式反應(yīng)器在0. 05MPa壓力下，將CO與氣態(tài)乙醇以摩爾比8 1 (其中CO流速為48ml/min， 乙醇流速為6ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電。反應(yīng)器使用外徑9mm、內(nèi)徑7mm的硬質(zhì)玻璃管制成，采用管板式電極結(jié)構(gòu)，高壓極為外徑3mm、內(nèi)徑2mm的鐵管，接地極為半徑為3. 5mm的圓形鎢板，電介質(zhì)為厚度1. 5mm的單層云母，極間距為4mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓15.8kV，電流0. 55A，頻率10.5kHz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間0. 58s，放電溫度460°C。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率 13%，乙醛選擇性15%，甲醇選擇性7%，異丙醇選擇性10%、叔丁醇選擇性7%、正丙醇選擇5 %、乙烷選擇性11%、乙烯選擇6 %、乙炔選擇性8 %、丙烷選擇3 %、一氧化碳選擇性 14%、二氧化碳選擇性7%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性8%，氫氣產(chǎn)率44%。本實(shí)施例說(shuō)明采用不同類型的介質(zhì)阻擋反應(yīng)器，只要結(jié)構(gòu)參數(shù)、放電條件和反應(yīng)條件適宜，均可以優(yōu)化電子能量分布，獲得較高的醇類產(chǎn)物選擇性。實(shí)施例4 脈沖電暈放電在0.09MPa壓力下，將H2與氣態(tài)乙醇以摩爾比3 1 (其中H2流速為27ml/min， 乙醇流速為9ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通脈沖高壓電源進(jìn)行電暈放電。反應(yīng)器采用線筒式電極結(jié)構(gòu)，中心暈線為2mm的鍍Pt的銅電極。筒式收集電極為長(zhǎng)300mm、內(nèi)徑為20mm的不銹鋼圓筒。反應(yīng)器的有效放電長(zhǎng)度為120mm。脈沖直流高壓電源，采用儲(chǔ)能電容通過(guò)火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓。反應(yīng)器的放電參數(shù)為脈沖電壓的峰值33kV、脈沖重復(fù)頻率60Hz ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間85. 6s，放電溫度350°C。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率沈％， 乙醛選擇性13%，甲醇選擇性7%，異丙醇選擇性11 %、叔丁醇選擇性6%、正丙醇選擇3%、 乙烷選擇性12 %、乙烯選擇7 %、乙炔選擇性5 %、丙烷選擇5 %、一氧化碳選擇性14 %、二氧化碳選擇性13%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性4%。以下實(shí)施例說(shuō)明，采用其它放電類型產(chǎn)生的等離子體，只要反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)、放電條件以及反應(yīng)條件得到優(yōu)化，就可以使電子能量得到優(yōu)化，從而得到較高醇類產(chǎn)物選擇性。實(shí)施例5:輝光放電在0. IlMPa壓力下，將H2O蒸汽、CO與氣態(tài)乙醇以摩爾比4 1 1(其中H2O蒸汽流速為20ml/min，CO流速為5ml/min，乙醇流速為5ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通電源進(jìn)行輝光放電。反應(yīng)器內(nèi)旋轉(zhuǎn)螺旋狀電極經(jīng)絕緣連接件與磁流體密封裝置相連，再連接到轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)上。當(dāng)通以交流高壓達(dá)到氣體擊穿電壓時(shí)，反應(yīng)氣體在兩電極之間形成的等離子體區(qū)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在旋轉(zhuǎn)的放電反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物全部垂直通過(guò)等離子體區(qū)。反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)，中心電極使用金屬鐵電極(直徑4mm)，外電極使用不銹鋼筒 (外徑25mm、內(nèi)徑23mm)，極間距為10mm，放電區(qū)長(zhǎng)度120mm。
反應(yīng)器的放電參數(shù)為雙極性高壓脈沖電源工作頻率為20kHz，脈沖電源的占空比為9%，輸入電場(chǎng)峰值電壓1. SkV ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間 96.08，放電溫度討01。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率38%，乙醛選擇性10%，甲醇選擇性 6 %，異丙醇選擇性9 %、叔丁醇選擇性5 %、正丙醇選擇3%、乙烷選擇性11 %、乙烯選擇 8%、乙炔選擇性3%、丙烷選擇5%、一氧化碳選擇性18%、二氧化碳選擇性17%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性5 %，氫氣產(chǎn)率沈%。實(shí)施例6:射頻放電在0.05MPa壓力下，將H2與氣態(tài)乙醇以摩爾比5 1 (其中H2流速為30ml/min， 乙醇流速為6ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通高頻等離子體發(fā)生器進(jìn)行射頻放電，電源頻率為13. 56MHz。反應(yīng)器如圖2所示，采用外電極裝入方式，進(jìn)氣口到出氣口的距離為IlOmm;內(nèi)管內(nèi)徑為5mm，這也是正電極的外徑值；外管內(nèi)徑為10. 2mm ；壁厚均為 0. 6mm ；進(jìn)氣口到反應(yīng)區(qū)的距離為20mm ；反應(yīng)區(qū)長(zhǎng)度25mm，放電間距為2mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為電壓1. 2kV，電流0. 15A ；反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間1.6s，放電溫度460°C。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率18%，乙醛選擇性 11%,甲醇選擇性5%，異丙醇選擇性7%、叔丁醇選擇性8%、正丙醇選擇4%、乙烷選擇性 13%,乙烯選擇9%、乙炔選擇性4%、丙烷選擇7%、一氧化碳選擇性16%、二氧化碳選擇性 15 %、其他碳?xì)浠衔镞x擇性1 %。 實(shí)施例7 滑動(dòng)電弧放電在0. 13MPa壓力下，將CH4與氣態(tài)乙醇以摩爾比2 1 (其中CH4流速為^nl/min， 乙醇流速為13ml/min)通入放電反應(yīng)器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進(jìn)行放電，電源采用具有漏磁結(jié)構(gòu)的交流電源，電源頻率50Hz。反應(yīng)器如圖3所示，反應(yīng)釜內(nèi)包括一個(gè)噴嘴和兩片刀片式不銹鋼電極，噴嘴直徑為1. 5mm,電極厚度3mm，兩極間距為3mm，電極起弧端距離噴嘴15mm。反應(yīng)器的放電參數(shù)為 電壓為9240V，電流0.64A;反應(yīng)器的其它反應(yīng)條件為放電溫度550°C。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率48 %，乙醛選擇性11 %，甲醇選擇性5 %，異丙醇選擇性7 %、叔丁醇選擇性8 %、正丙醇選擇4 %、乙烷選擇性13 %、乙烯選擇9 %、乙炔選擇性4 %、丙烷選擇7 %、一氧化碳選擇性16%、二氧化碳選擇性15%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性1%，氫氣產(chǎn)率39%。實(shí)施例8 微波等離子體微波等離子體反應(yīng)器如圖4所示，其中矩形波導(dǎo)型號(hào)為BJ22，尺寸為 109. 2mmXM. 6mm。在矩形波導(dǎo)上、下寬面中心線處有一圓孔。一根外直徑為20mm、內(nèi)直徑為16mm的石英管垂直穿過(guò)上、下寬面的孔。在0. 003ΜΙ^壓力下，將氣態(tài)乙醇以12ml/min的流速通過(guò)石英管反應(yīng)器上端輸入， 待氣體壓強(qiáng)穩(wěn)定后，開(kāi)啟微波源，將2. 45GHz的微波功率饋入到矩形波導(dǎo)，調(diào)節(jié)大功率微波衰減器，調(diào)整短路活塞，使得包括石英反應(yīng)器在內(nèi)的諧振腔達(dá)到諧振，產(chǎn)生微波放電。當(dāng)輸入功率80W，反應(yīng)物在放電區(qū)停留時(shí)間65. 3s，放電溫度440°C時(shí)。則反應(yīng)結(jié)果為乙醇轉(zhuǎn)化率觀％，乙醛選擇性12%，甲醇選擇性7%，異丙醇選擇性3%、叔丁醇選擇性5%、正丙醇選擇3 %、乙烷選擇性13 %、乙烯選擇22 %、乙炔選擇性7 %、丙烷選擇5 %、一氧化碳選擇性 12%、二氧化碳選擇性9%、其他碳?xì)浠衔镞x擇性2%，氫氣產(chǎn)率沈％。
1權(quán)利要求
1. 一種轉(zhuǎn)化乙醇的方法，其特征包括如下步驟(1)選擇下述放電方法之一使乙醇分子得到選擇性活化①采用介質(zhì)阻擋放電采用板板式反應(yīng)器、管板式反應(yīng)器、針板式反應(yīng)器和線筒式反應(yīng)器，阻擋介質(zhì)是單層介質(zhì)或雙層介質(zhì)，貼在電極表面或置于兩極之間；反應(yīng)器的兩極間距取 0. 3 20mm ；當(dāng)采用管板式反應(yīng)器時(shí)，兩極間距是指中心管狀電極端口與接地平板電極之間的距離；當(dāng)采用板板式反應(yīng)器時(shí)，兩極間距指兩個(gè)平行金屬板之間的垂直距離；當(dāng)采用針板式反應(yīng)器時(shí)，兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間的距離；當(dāng)采用線筒式反應(yīng)器時(shí)，兩極間距是指位于軸線的中心金屬線狀電極外壁與筒狀接地電極內(nèi)壁之間的距離；阻擋介質(zhì)是絕緣材料；介質(zhì)阻擋放電采用高壓交流電源，電源頻率取IkHz 50kHz ；②采用電暈放電反應(yīng)器采用針板式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的一個(gè)電極是帶有尖端的金屬絲，另一個(gè)電極是金屬平板，高壓電極和接地電極在針、板間互換，電源用高壓直流電源；反應(yīng)器的兩極間距取0. 5 18mm，所說(shuō)的兩極間距是指針狀電極的尖端與接地平板電極之間距 1 ；③采用脈沖電暈放電反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器的中心暈線電極是金屬絲，另一個(gè)電極是金屬圓筒；反應(yīng)器兩極間距5 40mm，所說(shuō)的兩極間距是指位于軸線的中心暈線外壁與金屬筒壁之間的距離；電源采用脈沖直流高壓電源，使用儲(chǔ)能電容通過(guò)火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，脈沖電源的峰值、脈沖重復(fù)頻率均可調(diào)；上述電源的峰值電壓取20 60kV，電源的脈沖重復(fù)頻率取10 150Hz ；④采用輝光放電反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)或板板式結(jié)構(gòu)電源采用脈沖直流高壓電源或脈沖交流高壓電源；當(dāng)采用脈沖直流高壓電源時(shí)要用儲(chǔ)能電容通過(guò)火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，電源的峰值電壓取10 60kV ；電源的脈沖重復(fù)頻率取10 150Hz ；當(dāng)采用脈沖交流高壓電源時(shí)，電源的峰值電壓取0 30kV ； 電源的脈沖重復(fù)頻率取7 50Hz ；反應(yīng)器兩極間距1 40mm ；當(dāng)采用線筒式反應(yīng)器時(shí)，所說(shuō)的兩極間距是指位于軸線的中心金屬線狀電極與筒壁之間的距離；當(dāng)采用板板式反應(yīng)器時(shí)，所說(shuō)的兩極間距指兩個(gè)平行金屬板之間的垂直距離；⑤采用射頻放電使用外部電容偶聯(lián)的管狀流動(dòng)式等離子反應(yīng)器，上述反應(yīng)器使用平板型電極，電極裝入方式采用內(nèi)電極式、外電極式或內(nèi)外結(jié)合式；反應(yīng)器兩極間距0 20mm，所說(shuō)的兩極間距是指兩個(gè)平行金屬板之間的垂直距離；射頻電源利用1 IOOMHz高頻，通過(guò)電感和電容耦合使反應(yīng)器中氣體放電形成等離子體，頻率取1 80MHz ；⑥使用滑動(dòng)電弧放電滑動(dòng)電弧等離子體發(fā)生器主要由反應(yīng)釜和外部電源組成反應(yīng)釜包括一個(gè)噴嘴和兩片刀片式電極；電極厚度取1 6mm ；兩電極間距取1 5mm ；噴嘴直徑取1 4. 5mm ；上述電極起弧端距噴嘴距離取9 21mm ；⑦使用微波等離子使用矩形波導(dǎo)微波化學(xué)諧振腔式反應(yīng)器；微波能量通過(guò)耦合膜片進(jìn)入諧振腔；石英反應(yīng)管垂直穿過(guò)矩形波導(dǎo)寬面對(duì)稱中心，諧振活塞在水平方向移動(dòng)以滿足諧振腔諧振的需要；將反應(yīng)氣體通過(guò)石英反應(yīng)器上端輸入，待氣體壓強(qiáng)穩(wěn)定后，開(kāi)啟微波電源，將2. 45GHz的微波功率饋入到矩形波導(dǎo)；微波源工作頻率2. 45GHz，最大輸入功率800W ；調(diào)節(jié)大功率微波衰減器，調(diào)整短路活塞，使得包括石英反應(yīng)器在內(nèi)的諧振腔達(dá)到諧振，產(chǎn)生微波放電；上述輸入功率取10 800W ；上述石英反應(yīng)管內(nèi)徑取10 35mm ；(2)將選擇性活化的乙醇轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物上述反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為0. 01 IOOs ；放電反應(yīng)溫度取25 600°C;放電反應(yīng)壓力取-0. 06MPa 0. 5MPa ；載氣與乙醇的摩爾比為0 20 ；載氣是N2, H2, H2O, He、 Ar, CO, CO2, CH4, C2H60
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用介質(zhì)阻擋放電時(shí)，電源頻率選5kHz 20kHz ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用脈沖電暈放電時(shí)，電源的峰值電壓 38 46kV，電源的脈沖重復(fù)頻率50 IOOHz。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，輝光放電時(shí)，當(dāng)采用脈沖直流高壓電源時(shí)要用儲(chǔ)能電容通過(guò)火花間隙向負(fù)載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，電源的峰值電壓30 50kV， 電源的脈沖重復(fù)頻率50 IOOHz ；當(dāng)采用脈沖交流高壓電源時(shí)，電源的峰值電壓0 10kV， 電源的脈沖重復(fù)頻率選7 30Hz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用射頻放電時(shí)，射頻電源利用1 IOOMHz高頻，通過(guò)電感和電容耦合使反應(yīng)器中氣體放電形成等離子體，頻率2 20MHz。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用微波等離子時(shí)，微波源輸入功率20 400W，石英反應(yīng)管內(nèi)徑14 20mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，上述反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為 0. 05 60s。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，放電反應(yīng)溫度100 400 "C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，放電反應(yīng)壓力-0. 02MPa 0. 2MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其特征在于，載氣與乙醇的摩爾比為 0 6。
全文摘要
本發(fā)明屬于等離子體合成化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種乙醇直接制備多元醇和高碳醇的方法。其特征是選擇介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、脈沖電暈放電、輝光放電、射頻放電、滑動(dòng)電弧放電或微波等離子等放電方法使乙醇分子得到選擇性活化，然后設(shè)定反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間、放電反應(yīng)溫度、放電反應(yīng)壓力、載氣與乙醇的摩爾比，將選擇性活化的乙醇轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。本發(fā)明將以乙醇為原料制取多元醇和高碳醇，而乙醇來(lái)源方式多樣，具有可再生性。該方法屬于一步法合成工藝，不用催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，而且選擇性高。
文檔編號(hào)C01B3/22GK102424646SQ201110331979
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者張婧, 袁啟超, 郭洪臣 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)