專利名稱：一種在水性溶液中制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層狀材料/碳納米管復合材料的制備方法，具體涉及一種在水性溶液中制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的制備方法，屬于無機材料制備及改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDH)是一種與蒙脫土類似的陰離子型層狀無機材料，由二價金屬、三價金屬及羥基(0H_)組成的層板帶正電荷， 層間具有可交換的陰離子，層間的陰離子與層間水分子或?qū)影迳系牧u基以氫鍵的方式相結(jié)合，這一獨特的層狀結(jié)構(gòu)使LDH在阻燃、選擇性紅外吸收、紫外阻隔等方面顯示出優(yōu)良的性能，具有極為廣闊的應用前景。由于LDH的層板電荷密度極高，導致層板團聚嚴重，難以剝離，使LDH的應用受到了極大的限制。目前有關(guān)LDH剝離結(jié)構(gòu)的研究主要集中在通過離子交換或者煅燒還原的方法將各種有機或無機陰離子如脂肪酸、氨基酸、硝酸根等引入LDH的層間，增大層間距，減小層板之間的作用力，最后在較強的外力作用下得到剝離的片層，其中報道較多的是先將LDH層間的碳酸根離子(⑶廣，尿素分解或空氣中的CO2得到)置換為硝酸根離子(NO3-)，然后在甲酰胺中長時間攪拌得到剝離的片層。碳納米管(Carbon Nanotube,簡寫為CNT)自1991年問世以來，就以其獨特的結(jié)構(gòu)和包括力學、電學、磁學、電化學及吸附性能在內(nèi)的多種優(yōu)異性能，成為世界范圍內(nèi)的研究熱點之一，在納米器件、聚合物復合材料、催化劑載體等方面的應用十分廣泛。而關(guān)于二維的LDH與一維的CNT兩種材料之間的復合，近幾年來逐漸受到人們的關(guān)注。LDH/CNT復合物最大程度汲取了 LDH與CNT兩種填料的優(yōu)勢，既能作為水溶性高分子的有效增強劑，在水性溶液中以極少的添加量大幅度提高基體的力學、導電與阻隔性能，同時基于表面活性劑長鏈對高分子鏈的親和性，又能通過熔融共混較好地分散于聚合物基體中，作為聚合物的增強型功能填料，提高基體的力學性能、阻隔性能，同時又可賦予基體一定的功能性，如熒光性能、選擇性紅外吸收等。目前LDH/CNT這種新型復合材料的制備方法主要為原位生長法，即以負載了過渡金屬如鐵、鈷、鎳等的LDH層板為載體，利用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, 簡寫為CVD)在LDH表面原位生長CNT。但由于催化生長CNT的最低溫度為650°C，此時LDH 的結(jié)構(gòu)被破壞發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，而且在高溫下LDH的層間結(jié)合水與結(jié)構(gòu)水完全丟失，致使LDH 層間塌陷，加劇了粒子的團聚，以至很難再被剝離。Huang Shu 等人(J. Phys. Chem. B，2010，114，16766-16772.)在較溫和的條件下成
功地在甲酰胺中制備了剝離型LDH/CNT復合材料，但是此方法需用到大量的有毒溶劑，對環(huán)境污染大，而且實驗過程耗時久。

發(fā)明內(nèi)容
3
本發(fā)明提供了一種在水性溶液中制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法， 簡單易行、耗時短、無需有毒溶劑，而且無需在高溫下進行，成本低?！N在水性溶液中制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，包括以下步驟(1)將可溶性二價金屬鹽、可溶性三價金屬鹽、堿性物質(zhì)和碳納米管溶解在去離子水中，得反應液，攪拌，抽濾，干燥后得到預產(chǎn)物——未剝離LDH/CNT復合物；所述的反應液中，可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽的總濃度為5 100mmol/L,可溶性二價金屬鹽與可溶性三價金屬鹽的摩爾比為1 6 1，堿性物質(zhì)的濃度為5 300mmol/L，碳納米管的濃度為0. 15 3. 5mg/ml ；(2)將步驟(1)中得到的預產(chǎn)物加入酸與鈉鹽混合溶液中，攪拌，抽濾，干燥，然后再將得到的產(chǎn)物加入到陰離子型表面活性劑水溶液中并攪拌，得到均勻的黑色懸浮液，經(jīng)抽濾、干燥后得到黑色固體；(3)將步驟O)中得到的黑色固體分散于溶劑中，經(jīng)超聲處理后，得到剝離型層狀材料/碳納米管復合物的懸浮液。所述的可溶性金屬鹽中，酸根離子為NO” Cl—、SO/—中的一種或兩種，二價金屬離子為Co2+、Ni2+、CU2+、ai2+、Mg2+中的一種或兩種，三價金屬離子為Al3+、Cr3+、i^e3+、Mn3+中的一種或兩種，有利于制備結(jié)晶完善的LDH ；所述的堿性物質(zhì)為尿素或氨水，為金屬離子的沉淀提供必要的堿性環(huán)境。所述的碳納米管為多壁碳納米管，直徑為15 lOOnm，長度為1 10 μ m，羧基含量為0. 1 5wt%，有利于碳納米管與LDH之間的結(jié)合。所述的酸與鈉鹽混合溶液中，酸的濃度為0. 5 20mmol/L，鈉鹽的濃度為0. 1 10mol/L ；所述的酸為鹽酸、硝酸或硫酸；所述的鈉鹽為與酸相應的氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉，有利于LDH層間離子交換充分進行。所述的陰離子表面活性劑的濃度為1 50mmol/L ；所述的陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AEQ或烷基聚氧乙烯醚羧酸鈉(AEC)，增大LDH的層間距，有利于LDH片層結(jié)構(gòu)的剝離。所述的溶劑為水、乙醇、丁醇或辛醇，有利于破壞LDH層間原有的羥基網(wǎng)絡，實現(xiàn) LDH片層結(jié)構(gòu)的剝離。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明方法無需在高溫下進行，避免了 LDH層狀結(jié)構(gòu)的破壞；所制備的復合物既呈現(xiàn)LDH的單層或幾層剝離，又保留了 CNT良好的分散性，且兩者之間以較強的靜電引力相互結(jié)合，一方面為以極少的添加量填充改性聚合物提供了可能性，另一方面有利于LDH/CNT 復合物作為高性能填料填充聚合物產(chǎn)生協(xié)同效應；最終產(chǎn)物可均勻分散于溶劑中，并且其懸浮液具有良好的穩(wěn)定性，靜置2周不發(fā)生沉淀，為剝離型LDH/CNT復合物能有效地改性水溶性高分子的力學、導電及阻隔等性能提供了保證。本發(fā)明方法先通過尿素法或氨水法在碳納米管的水分散液中合成層狀雙金屬氫氧化物，制得未剝離LDH/CNT復合物，再通過酸-鹽混合溶液處理將LDH/CNT復合物中LDH 層間的碳酸根離子置換成與層板結(jié)合力較弱的陰離子，然后再次通過離子交換將有機離子引入層間，從而制得剝離型LDH/CNT復合物，此方法簡單易行、無有毒溶劑、成本較低。


圖1為實施例1、實施例2、實施例3、實施例6、實施例8制得的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖。其中a對應實施例1，b對應實施例2，c對應實施例3，d對應實施例6， e對應實施例8。圖2為實施例1制得的未剝離LDH/CNT復合物的掃描電鏡(SEM)圖。圖3為實施例1制得的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖。其中a 代表LDH層間為碳酸根離子的LDH/CNT復合物，b代表LDH層間為硝酸根離子的LDH/CNT復合物，c代表LDH層間為十二烷基苯磺酸根離子的LDH/CNT復合物。圖4為實施例1制得的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜(FT-IR)圖。 其中a代表LDH層間為十二烷基苯磺酸根離子的LDH/CNT復合物，b代表LDH層間為碳酸根離子的LDH/CNT復合物，c代表LDH層間為硝酸根離子的LDH/CNT復合物。圖5為實施例1制得的剝離型LDH/CNT復合物在水中的光學照片。圖6為實施例1制得的剝離型LDH/CNT復合物在水中的透射電鏡(TEM)圖。圖7為實施例1制得的剝離型LDH/CNT復合物在水中的原子力顯微鏡(AFM)圖。圖8為實施例2制得的未剝離LDH/CNT復合物的掃描電鏡圖。圖9為實施例2制得的剝離型LDH/CNT復合物在水中的透射電鏡圖。圖10為實施例4制得的剝離型LDH/CNT復合物在丁醇中的透射電鏡圖。
圖11為實施例6制得的剝離型LDH/CNT復合物在水中的透射電鏡圖。圖12為實施例7制得的剝離型LDH/CNT復合物在乙醇中的透射電鏡圖。圖13為實施例8制得的剝離型LDH/CNT復合物在丁醇中的透射電鏡圖。圖14為實施例10制得的剝離型LDH/CNT復合物在辛醇中的透射電鏡圖。圖15為對比例1制得的十二烷基苯磺酸鈉改性后的LDH/CNT復合物在甲酰胺中的光學照片。圖16為對比例1制得的層間為氯離子的LDH/CNT復合物在甲酰胺中的透射電鏡圖。
具體實施例方式實施例1將0. 87g硝酸鈷、0. 56g硝酸鋁、0. 63g尿素和0. Ig多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中硝酸鈷、硝酸鋁、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L與0. 3mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中，在70°C下攪拌6h，抽濾并于室溫下干燥池，得到未剝離LDH/CNT復合物。將Ig上述產(chǎn)物加入500ml硝酸與硝酸鈉的混合水溶液中，控制硝酸的濃度為 lmmol/L，硝酸鈉的濃度為3. 3mol/L，攪拌Mh，然后抽濾并于室溫下干燥5h，得到產(chǎn)物后加入濃度為4mmol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，在50°C攪拌Mh，抽濾并于室溫下干燥 10h，得到黑色固體。將0. 05g黑色固體加入到50ml水中，超聲5分鐘后，得均勻的黑色剝離型LDH/CNT 復合物懸浮液，靜置2周不發(fā)生沉降。
5
本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖如圖1中a所示。從圖中可以看出，每個峰的位置和Co-Al-CO3LDH的特征峰及CNT的特征峰位置吻合，且(003)和 (006)兩個峰很尖銳，說明的確合成了未剝離的LDH/CNT復合物，且其中的LDH對稱性好，結(jié)
晶度尚。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的掃描電鏡照片如圖2所示。從圖中可以看出，多壁碳納米管均勻分散在LDH的表面，LDH的片層團聚嚴重。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖如圖3所示。從圖中可以看出，代表碳酸根離子的特征峰已完全消失，取而代之的是在更低衍射角的一組特征峰，說明硝酸根離子及十二烷基苯磺酸根離子已進入LDH層間并完全替換了原有的碳酸根離子。此外，未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖如圖4所示。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的光學照片如圖5所示。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的透射電鏡圖如圖6所示。由圖可知，LDH薄片的褶皺和光滑的表面清晰可見，多壁碳納米管與片層緊密結(jié)合并均勻分散在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的原子力顯微鏡如圖7所示。 由圖可知，LDH片層的厚度僅為0. 66士0. 65nm，相當于單層或兩層片層的厚度。實施例2將2. 38g氯化鈷、0. 665g氯化鋁、0. 63g尿素和0. 5g多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中氯化鈷、氯化鋁、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L與1. 5mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中，在50°C下攪拌Mh，抽濾并于室溫下干燥釙，得到LDH/CNT復合物。將Ig上述產(chǎn)物加入500ml硝酸與硝酸鈉的混合水溶液中，控制硝酸的濃度為 lmmol/L，硝酸鈉的濃度為3. 3mol/L，攪拌20h，然后抽濾并于室溫下干燥5h，得到產(chǎn)物后加入濃度為lOmmol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，在60°C攪拌10h，抽濾并于室溫下干燥 10h，得到黑色固體。將0. Ig黑色固體加入150ml水中，超聲lOmin，得均勻、穩(wěn)定的黑色剝離型LDH/ CNT復合物懸浮液，靜置2周也不會發(fā)生沉降。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖如圖1中b所示。從圖中可以看出，每個峰的位置和Co-Al-CO3LDH的特征峰及CNT的特征峰位置吻合，且(003)和 (006)兩個峰很尖銳且半峰寬的值要比對比例1中的低，說明的確合成了未剝離LDH/CNT復合物，且其中的LDH對稱性好，結(jié)晶度高。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的掃描電鏡照片如圖8所示。從圖中可以看出，多壁碳納米管均勻分散在LDH的表面，LDH的片層團聚嚴重。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖中可以看到代表碳酸根離子的特征峰已完全消失，取而代之的是在更低衍射角的一組特征峰，說明硝酸根離子及十二烷基苯磺酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外， 本實施例中所制備的LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。
本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的透射電鏡圖如圖9所示。由圖可知，LDH薄片的褶皺和光滑的表面清晰可見，多壁碳納米管與片層緊密結(jié)合并均勻分散在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的原子力顯微鏡的結(jié)果也表明，片層的厚度僅為0.60士0. ^nm,相當于單層或兩層片層的厚度。與對比例1相比，可得知隨著前期合成時間的延長，LDH粒子的尺寸不斷增大，結(jié)晶程度也逐漸完善，但對后期 LDH/CNT復合物的剝離行為影響不大。實施例3將16. 86g硫酸鈷、10. 26g硫酸鋁、Iml氨水和Ig多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中硫酸鈷、硫酸鋁、氨水和多壁碳納米管的濃度分別控制在60mmol/L， 30mmol/L、200mmol/L與3mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中，在100°C下攪拌12h，抽濾并于室溫下干燥他，得到未剝離LDH/CNT復合物。將Ig上述產(chǎn)物加入500ml硝酸與硝酸鈉的混合水溶液中，控制硝酸與硝酸鈉的濃度分別為2mm0l/L、5m0l/L，攪拌18h，然后抽濾并于室溫下干燥他，得到產(chǎn)物后加入濃度為 20mmol/L的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在70°C攪拌他，抽濾并于室溫下干燥9h，得到黑色固體。將Ig黑色固體加入500ml乙醇中，超聲15min，得均勻、穩(wěn)定的黑色剝離型LDH/ CNT復合物懸浮液，靜置2周也不發(fā)生沉降。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖如圖1中c所示。從圖中可以看出，每個峰的位置和Co-Al-CO3LDH的特征峰及CNT的特征峰位置吻合，且(003)和 (006)兩個峰很尖銳，說明的確合成了未剝離LDH/CNT復合物，且其中的LDH對稱性好，結(jié)晶度尚。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的掃描電鏡圖中可以看出，多壁碳納米管均勻分散在LDH的表面，LDH的片層團聚嚴重。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖中可以看到代表碳酸根離子的特征峰已完全消失，取而代之的是在更低衍射角的一組特征峰，說明硝酸根離子及十二烷基硫酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在乙醇中的透射電鏡圖中可以看出， LDH薄片的褶皺和光滑的表面清晰可見，CNT與片層緊密結(jié)合并均勻分散在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在乙醇中的原子力顯微鏡的結(jié)果表明，片層的厚度僅為2.48nm，相當于3層或4層片層的厚度。實施例4將0. 96g硝酸鎳、0. 68g硝酸鉻、0. 21g尿素和0. 3g多壁碳納米管溶解在300ml 去離子水中，得反應液，其中硝酸鎳、硝酸鉻、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在 3. 3mmol/L, 1. 7mmol/L、llmmol/L與0. 9mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中，在50°C下攪拌72h，抽濾并于室溫下干燥10h，得到LDH/CNT復合物。將Ig上述產(chǎn)物加入500ml硝酸與硝酸鈉的混合水溶液中，控制硝酸與硝酸鈉的濃度分別為5mmol/L、6. 5mol/L，攪拌14h，然后抽濾并于室溫下干燥10h，得到產(chǎn)物后加入濃度為15mmol/L的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液中，在60°C攪拌4h，抽濾并于室溫下干燥 15h，得到黑色固體。將2g黑色固體加入700ml 丁醇中，超聲20min，得均勻、穩(wěn)定的黑色剝離型LDH/ CNT復合物懸浮液，靜置2周也不發(fā)生沉降。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖探測到LDH的特征峰，且 (003)和(006)兩個峰很尖銳，說明合成的未剝離LDH/CNT復合物中的LDH對稱性好，結(jié)晶度尚。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖表明硝酸根離子及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一
點ο本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在丁醇中的透射電鏡圖如圖10所示。 從圖中可以觀察到LDH薄片光滑的表面及清晰可見的褶皺，且多壁碳納米管與片層緊密結(jié)合并均勻分散在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在丁醇中的原子力顯微鏡的結(jié)果表明，片層的厚度僅為1.83士0. 53nm，相當于兩層或三層片層的厚度。實施例5將5. 12g硝酸鎂、3. 75g硝酸鋁、2. 52g尿素和0. 05g多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，攪拌均勻。其中硝酸鎂、硝酸鋁、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在20mmol/ L，10mmol/L、132mmol/L與0. 15mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中，在70°C下攪拌2h， 待冷卻后抽濾，并于室溫下干燥證，得到LDH/CNT復合物。將2g上述產(chǎn)物加入500ml硝酸與硝酸鈉的混合水溶液中，控制硝酸與硝酸鈉的濃度分別為lOmmol/L與8mol/L，攪拌12h，然后抽濾并于室溫下干燥10h，得到產(chǎn)物后加入濃度為30mmol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，在50°C攪拌4h，抽濾并于室溫下干燥他，得到黑色固體。將4g黑色固體加入900ml水中，超聲50min，得均勻、穩(wěn)定的黑色剝離型LDH/CNT 復合物懸浮液，靜置2周也不發(fā)生沉降。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖探測到LDH的特征峰，且 (003)和(006)兩個峰很尖銳，說明合成的未剝離LDH/CNT復合物中的LDH對稱性好，結(jié)晶度尚。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖表明硝酸根離子及十二烷基苯磺酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的透射電鏡圖中可以觀察到 LDH薄片光滑的表面及清晰可見的褶皺，且多壁碳納米管與片層緊密結(jié)合并均勻分散在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的原子力顯微鏡的結(jié)果表明， 片層的厚度僅為1.71 士0. 62nm，相當于兩層或三層片層的厚度。實施例6
將0. 87g硝酸鈷、0. 56g硝酸鐵、0. 5ml氨水和0. 3g多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中硝酸鈷、硝酸鐵、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在IOmmol/ L，5mmol/L、100mmol/L與0. 3mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中，在50°C下攪拌72h，待冷卻后抽濾，并于室溫下干燥他，得到LDH/CNT復合物。將4g上述產(chǎn)物加入500ml硫酸與硫酸鈉的混合水溶液中，控制硫酸與硫酸鈉的濃度分別為15mmol/L與lOmol/L，攪拌他，然后抽濾并于室溫下干燥證，得到產(chǎn)物后加入濃度為25mmol/L的烷基聚氧乙烯醚羧酸鈉水溶液中，在50°C攪拌4h，抽濾并于室溫下干燥4h， 得到黑色固體。將4. 5g黑色固體加入IOOOml水中，超聲55min，得均勻、穩(wěn)定的黑色剝離型LDH/ CNT復合物懸浮液，靜置2周也不發(fā)生沉降。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖探測到LDH的特征峰，且 (003)和(006)兩個峰很尖銳，說明合成的未剝離LDH/CNT復合物中的LDH對稱性好，結(jié)晶度尚。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖如圖1中d 所示。從圖中可以看出，硫酸根離子及烷基聚氧乙烯醚羧酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的透射電鏡圖如圖11所示。從圖中可以觀察到LDH薄片光滑的表面及清晰可見的褶皺，且多壁碳納米管與片層緊密結(jié)合并均勻分散在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的原子力顯微鏡的結(jié)果表明， 片層的厚度僅為1. 69士0. 32nm，相當于兩層或三層片層的厚度。實施例7將2. 38g氯化鈷、0.99g氯化錳、0.86g尿素和0. Ig多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中氯化鈷、氯化錳、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L與0. 3mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中，在50°C下攪拌48h，抽濾并于室溫下干燥12h，得到LDH/CNT復合物。將0. 5g上述產(chǎn)物加入500ml鹽酸與氯化鈉的混合水溶液中，控制鹽酸與氯化鈉的濃度分別為20mmOl/L、10mOl/L，攪拌證，然后抽濾并于室溫下干燥12h，得到產(chǎn)物后加入濃度為50mmol/L L的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在60°C攪拌池，抽濾并于室溫下干燥12h，得到黑色固體。將3. 5g黑色固體加入600ml乙醇中，超聲30min，得均勻、穩(wěn)定的黑色剝離型LDH/ CNT復合物懸浮液，靜置2周也不發(fā)生沉降。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖探測到LDH的特征峰，且 (003)和(006)兩個峰很尖銳，說明合成的未剝離LDH/CNT復合物中的LDH對稱性好，結(jié)晶度尚。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖表明氯離子及十二烷基硫酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。
本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在乙醇中的透射電鏡圖如圖12所示。 從圖中觀察到LDH薄片光滑的表面及清晰可見的褶皺，且多壁碳納米管與片層緊密結(jié)合并均勻分散在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在乙醇中的原子力顯微鏡的結(jié)果表明，片層的厚度僅為0. 69士0. 58nm，相當于單層或兩層片層的厚度。實施例8將1. 61g硫酸鋅、1. 96g硫酸鉻、3. 4g尿素和0. Ig多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中硫酸鋅、硫酸鉻、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L與0. 3mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中，在30°C下攪拌72h，抽濾并于室溫下干燥釙，得到LDH/CNT復合物。將Ig上述產(chǎn)物加入500ml鹽酸與氯化鈉的混合水溶液中，控制鹽酸與氯化鈉的濃度為16mmol/L與8mol/L，攪拌他，然后抽濾并于室溫下干燥池，得到產(chǎn)物后加入濃度為 20mmol/L的烷基聚氧乙烯醚羧酸鈉水溶液中，在60°C攪拌10h，抽濾并于室溫下干燥10h， 得到黑色固體。將5g黑色固體加入IOOOml 丁醇中，超聲60min，得到均勻、穩(wěn)定的黑色剝離型 LDH/CNT復合物懸浮液，靜置2周也不發(fā)生沉降。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖探測到LDH的特征峰，且 (003)和(006)兩個峰很尖銳，說明合成的未剝離LDH/CNT復合物中的LDH對稱性好，結(jié)晶度尚。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖如圖1中e 所示。從圖中可以看出氯離子及烷基聚氧乙烯醚羧酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在丁醇中的透射電鏡圖如圖13所示。 從圖中可以觀察到LDH薄片光滑的表面及清晰可見的褶皺，且多壁碳納米管與片層緊密結(jié)合并均勻分散在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在丁醇中的原子力顯微鏡的結(jié)果表明，片層的厚度僅為2. 19士0. 32nm，相當于三層或四層片層的厚度。實施例9將2. 56g硝酸鎂、2. 5g硝酸錳、1. 5ml氨水和0. 3g多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中硝酸鎂、硝酸錳、氨水和多壁碳納米管的濃度分別控制在IOmmol/ L，5mmol/L、300mmol/L與0. 3mg/mL·將上述反應液加入三口燒瓶中，在100°C下攪拌8h，抽濾并于室溫下干燥他，得到未剝離LDH/CNT復合物。將5g上述產(chǎn)物加入500ml硝酸與硝酸鈉的混合水溶液中，控制硝酸與硝酸鈉的濃度分別為8mm0l/L、3m0l/L，攪拌15h，然后抽濾并于室溫下干燥4h，得到產(chǎn)物后加入濃度為 40mmol/L的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在90°C攪拌池，抽濾并于室溫下干燥9h，得到黑色固體。將3g黑色固體加入500ml水中，超聲30min，得均勻、穩(wěn)定的黑色剝離型LDH/CNT 復合物懸浮液，靜置2周也不發(fā)生沉降。
本實施例中所制備的LDH/CNT復合物的XRD譜圖探測到LDH的特征峰，且(003) 和(006)兩個峰很尖銳，說明合成的未剝離LDH/CNT復合物中的LDH對稱性好，結(jié)晶度高。本實施例中所制備的LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖表明氯離子及十二烷基硫酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的透射電鏡圖中可以觀察到 LDH薄片光滑的表面及清晰可見的褶皺，且多壁碳納米管與片層緊密結(jié)合并均勻分散在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的原子力顯微鏡的結(jié)果表明， 片層的厚度僅為0. 79士0. 27nm，相當于單層或兩層片層的厚度。實施例10將2. 5g硫酸銅、1. 71g硫酸鋁、0. 63g尿素和0. Ig多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中硫酸銅、硫酸鋁、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L與0. 3mg/ml。將上述反應液三口燒瓶中，在50°C下攪拌72h，抽濾并于室溫下干燥汕，得到LDH/CNT復合物。將0. Ig上述產(chǎn)物加入500ml硝酸與硝酸鈉的混合水溶液中，控制酸與鹽的濃度為 5mmol/L與3mol/L，攪拌20h，然后抽濾并于室溫下干燥8h，得到產(chǎn)物后加入濃度為35mmol/ L L的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在30°C攪拌Mh，抽濾并于室溫下干燥幾，得到黑色固體。將2g黑色固體加入300ml辛醇中，超聲20min，得均勻、穩(wěn)定的剝離型LDH/CNT復合物懸浮液，靜置2周也不發(fā)生沉降。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖探測到LDH的特征峰，且 (003)和(006)兩個峰很尖銳，說明合成的未剝離LDH/CNT復合物中的LDH對稱性好，結(jié)晶度尚。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖表明氯離子及十二烷基硫酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在辛醇中的透射電鏡圖如圖14所示。 從圖中可以觀察到LDH大多為三角形或不規(guī)則多邊形的碎片，均勻分散在溶液中，多壁碳納米管則吸附在其表面。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在辛醇中的原子力顯微鏡的結(jié)果表明，片層的厚度僅為2. 2士0. Mnm，相當于三層或四層片層的厚度。對比例1將1.7g氯化銅、0.665g氯化鋁、0.63g尿素和0. Ig多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中氯化銅、氯化鋁、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L與0. 3mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中在50°C下攪拌72h，抽濾并于室溫下干燥汕，得到LDH/CNT復合物。將Ig上述產(chǎn)物加入500ml硝酸與硝酸鈉的混合水溶液中，控制硝酸與硝酸鈉的濃度分別為lmmol/L、3. 3mol/L，攪拌Mh，然后抽濾并于室溫下干燥5h，得到產(chǎn)物后加入濃度為lOmmol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，在60°C攪拌4h，抽濾并于室溫下干燥10h，得到黑色固體。將2. 5g黑色固體加入800ml甲酰胺中，超聲25min，得黑色剝離型LDH/CNT復合物懸浮液，但Ih后即發(fā)生沉降，上層為澄清無色的清液。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖探測到LDH的特征峰，且 (003)和(006)兩個峰很尖銳，說明合成的未剝離LDH/CNT復合物中的LDH對稱性好，結(jié)晶度尚。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖表明硝酸根離子及十二烷基苯磺酸根離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。本對比例中所制備的十二烷基苯磺酸鈉改性后的LDH/CNT復合物在甲酰胺中的光學照片如圖15所示。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在辛甲酰胺中的透射電鏡圖中可以觀察到，LDH的片層表面出現(xiàn)了一些孔洞，可能是由于多壁碳納米管的脫離造成，此外，片層
團聚嚴重。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在甲酰胺中的的原子力顯微鏡的結(jié)果表明，片層的厚度為12. 73士0. 33nm，對應于16或17層片層的厚度。對比例2將0. 87g硝酸鈷、0. 56g硝酸鋁、0. 63g尿素和0. Ig多壁碳納米管溶解在300ml去離子水中，得反應液，其中硝酸鈷、硝酸鋁、尿素和多壁碳納米管的濃度分別控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L與0. 3mg/ml。將上述反應液加入三口燒瓶中，在50°C下攪拌72h，抽濾并于室溫下干燥證，得到未剝離LDH/CNT復合物。將Ig上述產(chǎn)物加入500ml鹽酸與氯化鈉的混合水溶液中，控制鹽酸與氯化鈉的濃度分別為8mm0l/L、3m0l/L，攪拌15h，然后抽濾并于室溫下干燥8h，得到黑色固體。最后將3g上述黑色固體加入800ml水中，超聲30min，得黑色剝離型LDH/CNT復合物懸浮液但很不穩(wěn)定，15min后即發(fā)生沉降現(xiàn)象。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物的XRD譜圖LDH的特征峰，且(003) 和(006)兩個峰很尖銳，說明合成的未剝離LDH/CNT復合物中的LDH對稱性好，結(jié)晶度高。本實施例中所制備的未剝離LDH/CNT復合物經(jīng)離子交換后的XRD譜圖表明氯離子已進入LDH層間完全替換了原有的碳酸根離子。此外，本實施例中所制備的未剝離LDH/ CNT復合物經(jīng)離子交換后的紅外譜圖也證實了這一點。本實施例中所制備的剝離型LDH/CNT復合物在水中的透射電鏡圖如圖16所示，結(jié)果表明LDH的片層團聚嚴重，說明層間為氯離子的LDH在水中無法剝離。
1權(quán)利要求
1.一種在水性溶液中制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將可溶性二價金屬鹽、可溶性三價金屬鹽、堿性物質(zhì)和碳納米管溶解在去離子水中，得反應液，攪拌，抽濾，干燥后得到預產(chǎn)物未剝離層狀材料/碳納米管復合物；所述的反應液中，可溶性二價金屬鹽和可溶性三價金屬鹽的總濃度為5 IOOmmol/ L，可溶性二價金屬鹽與可溶性三價金屬鹽的摩爾比為1 6 1，堿性物質(zhì)的濃度為5 300mmol/L，碳納米管的濃度為0. 15 3. 5mg/ml ；(2)將步驟(1)中得到的預產(chǎn)物加入酸與鈉鹽混合溶液中，攪拌，抽濾，干燥，然后再將得到的產(chǎn)物加入到陰離子型表面活性劑水溶液中并攪拌，得到均勻的黑色懸浮液，經(jīng)抽濾、 干燥后得到黑色固體；(3)將步驟O)中得到的黑色固體分散于溶劑中，經(jīng)超聲處理后，得到剝離型層狀材料 /碳納米管復合物的懸浮液。
2.如權(quán)利要求1所述的制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，其特征在于， 所述的可溶性金屬鹽中，酸根離子為N03-、Cr、S042_中的一種或兩種，二價金屬離子為Co2+、 Ni2\Cu2\Zn2\Mg2+中的一種或兩種，三價金屬離子為Al3+、Cr3+、i^3+、Mn3+中的一種或兩種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，其特征在于，所述的堿性物質(zhì)為尿素或氨水。
4.如權(quán)利要求1所述的制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，其特征在于，所述的碳納米管為多壁碳納米管，直徑為15 lOOnm，長度為1 10 μ m，羧基含量為0. 1 5wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，其特征在于，所述的酸與鈉鹽混合溶液中，酸的濃度為0. 5 20mmol/L，鈉鹽的濃度為0. 1 lOmol/L。
6.如權(quán)利要求1或5所述的制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，其特征在于，所述的酸與鈉鹽混合溶液中，酸為鹽酸、硝酸或硫酸；鈉鹽為與酸相應的氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉。
7.如權(quán)利要求1所述的制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，其特征在于，所述的陰離子表面活性劑的濃度為1 50mmol/L。
8.如權(quán)利要求1或7所述的制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，其特征在于，所述的陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉或烷基聚氧乙烯醚羧酸鈉。
9.如權(quán)利要求1所述的制備剝離型層狀材料/碳納米管復合物的方法，其特征在于，所述的溶劑為水、乙醇、丁醇或辛醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在水性溶液中制備剝離型LDH/CNT復合材料的方法，先通過尿素法或氨水法在碳納米管的水分散液中合成層狀雙金屬氫氧化物，制得未剝離LDH/CNT復合物，接著通過酸-鹽混合溶液處理將LDH/CNT復合物中LDH層間的碳酸根離子置換成與層板結(jié)合力較弱的陰離子，然后再次通過離子交換將有機離子引入層間，從而制得剝離型LDH/CNT復合物；制得的復合物既呈現(xiàn)LDH的單層或幾層剝離，又保留了CNT良好的分散性。本發(fā)明簡單易行、耗時短、無需有毒溶劑，而且無需在高溫下進行，成本低。
文檔編號C01B13/14GK102502519SQ20111034399
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月3日
發(fā)明者傅華康, 杜淼, 鄭強 申請人:浙江大學