專利名稱：一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種錳酸鋰的前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法。
背景技術(shù)：
球形氫氧化錳主要應(yīng)用于以錳酸鋰為正極的鋰離子電池領(lǐng)域，是錳酸鋰的重要原料之一。而我國(guó)錳資源較豐富，價(jià)格相對(duì)鈷較便宜且用其制得的錳酸鋰電池對(duì)環(huán)境友好，安全性好。因此錳酸鋰被公認(rèn)為最有發(fā)展前景的新型綠色能源材料之一，而球形氫氧化錳又是它的前驅(qū)體之一。同時(shí)，因?yàn)榍蛐晤w粒具有最低的孔隙度和相對(duì)小的滑動(dòng)摩擦因數(shù)，具有優(yōu)越的擴(kuò)展性和延展性，所以將氫氧化錳制成球形可使其具有較高的振實(shí)密度，由前驅(qū)體氫氧化錳與碳酸鋰混合，制得的錳酸鋰也具有較好的球形度和較高的振實(shí)密度，最終做成的電池也具有較高的比容量和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種球形度較好且耐氧化性較強(qiáng)的錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟以純水為底液，溫度升至40 80°C ；加入氨水和堿液，調(diào)節(jié)底液的堿度和pH，使其分別維持在10 40和8. 5 10. 5 ；然后加入底液體積的0. 5 2. 0%的防氧化劑，持續(xù)通入氮?dú)?，開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在60 180r/min ；將錳鹽溶液、堿液和氨水并流加入底液中，在40 80°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，此溫度下晶體生長(zhǎng)速度較快，容易形成晶型顆粒?？刂品磻?yīng)體系的料漿固含量、PH值和堿度，從而產(chǎn)生氫氧化錳晶核，晶核逐漸長(zhǎng)大成為球形或類球形氫氧化錳結(jié)晶體。反應(yīng)生成的氫氧化錳漿料經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到球形氫氧化猛。優(yōu)選地，所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳。進(jìn)一步，所述錳鹽溶液的金屬離子濃度為60 140g/l。優(yōu)選地，所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。進(jìn)一步，所述堿液的質(zhì)量百分濃度為10 40%。優(yōu)選地，所述防氧化劑為水合胼、抗壞血酸鈉、二丁基羥基甲苯、沒(méi)食子酸丙酯中的一種或多種。優(yōu)選地，所述氨水的濃度為10 30%，通入氮?dú)獾牧髁繛?0 2000ml/min。
優(yōu)選地，所述沉淀反應(yīng)的終點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值控制在10 13，堿度控制在15 45，漿料固含量控制在60 200g/l。優(yōu)選地，所述洗滌采用50 80°C的熱去離子水洗滌至pH在8 10 ；所述干燥溫度為80 120°C。較為完善的是，本發(fā)明制備的氫氧化錳呈規(guī)則球形，振實(shí)密度為1. 5 2. 5g/cm3, 粒度為5 30um本發(fā)明具有如下有益效果1、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易控，可以適應(yīng)工業(yè)化、連續(xù)生產(chǎn)。2、可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度、pH、堿度的大小和攪拌轉(zhuǎn)速等條件，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品粒度和振實(shí)密度等進(jìn)行控制。3、本發(fā)明采用并流加料方式，得到結(jié)晶性很好的氫氧化錳球形粉體，產(chǎn)品易于過(guò)濾洗滌，同時(shí)抗氧化能力較強(qiáng)。


為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。圖1是本發(fā)明得到的產(chǎn)品的電子掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以純水為底液，溫度升至40°C，加入10%的氨水和15%的氫氧化鈉溶液，使底液堿度維持在10、PH維持在9. 5。然后加入體積比為0. 5%的水合胼，持續(xù)通入20ml/min的氮?dú)猓_(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在80r/min。將120g/l的硫酸錳溶液、15%的氫氧化鈉溶液和10%的氨水并流加入底液中，在 40°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的pH值在10，堿度控制在15，漿料固含量控制在100g/l。料漿通過(guò)反應(yīng)容器頂部的溢流口溢流，反應(yīng)容器內(nèi)持續(xù)加入反應(yīng)原料，連續(xù)化生產(chǎn)。漿料經(jīng)洗滌壓濾機(jī)反復(fù)洗滌壓濾，洗滌采用80°C的熱去離子水洗滌至pH為8。在真空干燥機(jī)干燥，干燥溫度為120°C。得到球形氫氧化錳，其振實(shí)密度為1. 5g/cm3,粒度為5 10um。產(chǎn)品的電鏡掃描圖如圖1所示，球形球貌較好，顆粒相對(duì)均勻，球形度好，球體表面光滑，顆粒流動(dòng)性好。實(shí)施例2以純水為底液，溫度升至80°C，加入20%的氨水和20%的氫氧化鉀溶液，使底液堿度維持在15、pH維持在8. 5。然后加入體積比為的抗壞血酸鈉，持續(xù)通入2000ml/min的氮?dú)猓_(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在60r/min。將100g/l的氯化錳溶液、20%的氫氧化鉀溶液和20%的氨水并流加入底液中，在 80°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的pH值在12. 5，堿度控制在20，漿料固含量控制在200g/L·料漿通過(guò)反應(yīng)容器頂部的溢流口溢流，反應(yīng)容器內(nèi)持續(xù)加入反應(yīng)原料，連續(xù)化生產(chǎn)。漿料經(jīng)洗滌壓濾機(jī)反復(fù)洗滌壓濾，洗滌采用70°C的熱去離子水洗滌至pH為8. 5。在真空干燥機(jī)干燥，干燥溫度為110°C。得到球形氫氧化錳，其振實(shí)密度為2. 5g/cm3,粒度為7 12um。實(shí)施例3以純水為底液，溫度升至50°C，加入15%的氨水和25%的氫氧化鈉溶液，使底液堿度維持在30、pH維持在9。然后加入體積比為1. 5%的二丁基羥基甲苯，持續(xù)通入500ml/min的氮?dú)?，開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在120r/min。將60g/l的硝酸錳溶液、25%的氫氧化鈉溶液和15%的氨水并流加入底液中，在 50°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的pH值在10. 5，堿度控制在45，漿料固含量控制在60g/ L·料漿通過(guò)反應(yīng)容器頂部的溢流口溢流，反應(yīng)容器內(nèi)持續(xù)加入反應(yīng)原料，連續(xù)化生產(chǎn)。漿料經(jīng)洗滌壓濾機(jī)反復(fù)洗滌壓濾，洗滌采用60°C的熱去離子水洗滌至pH為8. 7。在真空干燥機(jī)干燥，干燥溫度為100°C。得到球形氫氧化錳，其振實(shí)密度為1. 6g/cm3,粒度為15 20um。實(shí)施例4以純水為底液，溫度升至70°C，加入25%的氨水和10%的氫氧化鉀溶液，使底液堿度維持在40、pH維持在10。然后加入體積比為2.0%的沒(méi)食子酸丙酯，持續(xù)通入lOOOml/min的氮?dú)?，開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在140r/min。將80g/l的硫酸錳溶液、10%的氫氧化鉀溶液和25%的氨水并流加入底液中，在 70°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的pH值在13，堿度控制在25，漿料固含量控制在150g/l。料漿通過(guò)反應(yīng)容器頂部的溢流口溢流，反應(yīng)容器內(nèi)持續(xù)加入反應(yīng)原料，連續(xù)化生產(chǎn)。漿料經(jīng)洗滌壓濾機(jī)反復(fù)洗滌壓濾，洗滌采用50°C的熱去離子水洗滌至pH為9。在真空干燥機(jī)干燥，干燥溫度為105°C。得到球形氫氧化錳，其振實(shí)密度為2. 4g/cm3,粒度為5 15um。實(shí)施例5以純水為底液，溫度升至60°C，加入30%的氨水和30%的氫氧化鈉溶液，使底液堿度維持在25、pH維持在10. 5。然后加入體積比為1. 3%的水合胼和抗壞血酸鈉混合液，持續(xù)通入1500ml/min的氮?dú)猓_(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在180r/min。將115g/l的氯化錳溶液、30%的氫氧化鈉溶液和30%的氨水并流加入底液中，在 70°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的pH值在12，堿度控制在35，漿料固含量控制在170g/l。料漿通過(guò)反應(yīng)容器頂部的溢流口溢流，反應(yīng)容器內(nèi)持續(xù)加入反應(yīng)原料，連續(xù)化生產(chǎn)。漿料經(jīng)洗滌壓濾機(jī)反復(fù)洗滌壓濾，洗滌采用55°C的熱去離子水洗滌至pH為9. 5。在真空干燥機(jī)干燥，干燥溫度為90°C。得到球形氫氧化錳，其振實(shí)密度為1. 8g/cm3,粒度為15 30um。實(shí)施例6以純水為底液，溫度升至65°C，加入的氨水和40%的氫氧化鉀溶液，使底液堿度維持在35、pH維持在10。然后加入體積比為1.8%的二丁基羥基甲苯和沒(méi)食子酸丙酯混合液，持續(xù)通入 1800ml/min的氮?dú)?，開(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在160r/min。將140g/l的硝酸錳溶液、40%的氫氧化鉀溶液和的氨水并流加入底液中，在 75°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的pH值在11，堿度控制在30，漿料固含量控制在135g/l。料漿通過(guò)反應(yīng)容器頂部的溢流口溢流，反應(yīng)容器內(nèi)持續(xù)加入反應(yīng)原料，連續(xù)化生產(chǎn)。漿料經(jīng)洗滌壓濾機(jī)反復(fù)洗滌壓濾，洗滌采用75°C的熱去離子水洗滌至pH為10。在真空干燥機(jī)干燥，干燥溫度為80°C。得到球形氫氧化錳，其振實(shí)密度為2. 2g/cm3,粒度為10 25um。以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明結(jié)構(gòu)所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟以純水為底液，溫度升至40 80°C ；加入氨水和堿液，調(diào)節(jié)底液的堿度和PH，使其分別維持在10 40和8. 5 10. 5 ；然后加入體積比為0. 5 2. 0%的防氧化劑，持續(xù)通入氮?dú)猓_(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在 60 180r/min ；將錳鹽溶液、堿液和氨水并流加入底液中，在40 80°C發(fā)生沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)體系的料漿固含量、PH值和堿度；反應(yīng)生成的氫氧化錳漿料經(jīng)洗滌壓濾機(jī)洗滌和真空干燥機(jī)干燥，得到球形氫氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于， 所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于， 所述錳鹽溶液的濃度為60 140g/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于， 所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于， 所述堿液的濃度為10 40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于， 所述防氧化劑為水合胼、抗壞血酸鈉、二丁基羥基甲苯、沒(méi)食子酸丙酯中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于， 所述氨水的濃度為10 30%，通入氮?dú)獾牧髁繛?0 2000ml/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于， 所述沉淀反應(yīng)的終點(diǎn)時(shí)，溶液的PH值控制在10 13，堿度控制在15 45，漿料固含量控制在60 200g/l。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于， 所述洗滌采用50 80°C的熱去離子水洗滌至pH在8 10 ；所述干燥溫度為80 120°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的一種錳酸鋰前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法，其特征在于，制備的氫氧化錳的振實(shí)密度為1. 5 2. 5g/cm3，粒度為5 30um。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種錳酸鋰的前驅(qū)體球形氫氧化錳的制備方法。以純水為底液，溫度升至40～80℃；加入氨水和堿液，調(diào)節(jié)底液的堿度和pH，使其分別維持在10～40和8.5～10.5；然后加入體積比為0.5～2.0％的防氧化劑，持續(xù)通入氮?dú)猓_(kāi)啟攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速在60～180r/min；將錳鹽溶液、堿液和氨水并流加入底液中，在40～80℃發(fā)生沉淀反應(yīng)；控制反應(yīng)體系的料漿固含量、pH值和堿度，從而產(chǎn)生氫氧化錳晶核，晶核逐漸長(zhǎng)大成為球形或類球形氫氧化錳結(jié)晶體。本發(fā)明采用并流加料方式，得到結(jié)晶性很好的氫氧化錳球形粉體，產(chǎn)品易于過(guò)濾洗滌，同時(shí)抗氧化能力較強(qiáng)。
文檔編號(hào)C01G45/02GK102502850SQ20111034439
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者孫衛(wèi)華, 孫朝軍, 張春亮, 李世輝, 王大偉, 王錫芬, 魯海春 申請(qǐng)人:安徽亞蘭德新能源材料股份有限公司