專利名稱：一種具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域中的一種具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，及其制備方法。
背景技術(shù)：
在全球性資源緊缺與環(huán)境惡化的背景下，人們不得不加快新能源開發(fā)的步伐，清潔儲能設(shè)備的開發(fā)也受到世界各國的大力關(guān)注。其中，鋰離子電池具有高電壓、高容量、體積小、質(zhì)量輕、無記憶功能、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，成為當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品的可再充式電源的首選對象，在電動汽車、空間技術(shù)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，是目前各國致力開發(fā)的儲能裝置。鐵酸鹽MFe2O4，M= ( Co，Ni, Si等)是新一代鋰離子電池最有希望的陽極候選材料之一，其理論質(zhì)量比容量約為900 mAh·^1左右，遠高于目前商業(yè)化的石墨的質(zhì)量比容量(372 mAh-g-1)·,然而，鐵酸鹽在充放電過程中會產(chǎn)生較大的體積變化，帶來較大的應(yīng)力，會產(chǎn)生“粉化”問題，即活性物質(zhì)和集流片剝離，從而使其比容量迅速下降，造成材料性能惡化。大量已有的文獻表明，制備空心結(jié)構(gòu)材料是解決過渡金屬氧化物“粉化”問題的有效方法之一。但目前制備具有空心結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽材料仍存在困難，這嚴(yán)重制約了鐵酸鹽材料性能的改善及其在鋰離子電池上的應(yīng)用。因此尋找一種簡便的方法制備具有空心結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽MFe2O4及其制備方法，M= Co、Ni 或 Zn。本發(fā)明所提供的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，MFe2O4, M= Co、Ni或Zn，由10 50nm的納米晶自組裝形成，其顆粒直徑為0. 1 1 μ m，具有裂口空心球形結(jié)構(gòu)，殼層厚度在 30 200nm。該具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽可按照包括下述步驟的方法制備
(1)按照摩爾化學(xué)計量比為2:1的比例分別稱取三價鐵鹽與二價金屬鹽，在磁力攪拌下將其溶于乙二醇溶液中，配成鐵離子濃度為0. 05 lmol/L、二價金屬離子濃度為 0. 025 0. 5mol/L 的溶液；
(2)在步驟(1)得到的溶液中緩慢加入添加劑，使添加劑的濃度為0.1 1. 5mol/L ；
(3)將步驟(2)所得的溶液裝入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度50、0%，將內(nèi)襯放入不銹鋼水熱釜，之后放入程序控制烘箱中進行熱處理，熱處理結(jié)束后得到黑色沉淀物；
(4)將步驟(3)得到的黑色沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在真空烘箱中進行干燥處理，最后獲得不同粒徑的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，該鐵酸鹽樣品可作為鋰離子電池負極材料。
上述步驟(1)中所使用三價鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵中的一種或幾種；所使用的二價金屬鹽為鈷鹽，鎳鹽或鋅鹽，其中鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種；鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種；鋅鹽為氯化鋅、 硝酸鋅、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種。
上述步驟(2)的添加劑為聚乙二醇，油酸，油胺，尿素中的一種或幾種。
上述步驟(3)中熱處理溫度為100°C 240°C，反應(yīng)時間為6 72小時。
上述步驟(4)中的干燥溫度為40 100°C，干燥時間為4 M小時。
本發(fā)明利用溶劑熱的工藝特點，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，調(diào)整反應(yīng)物與溶劑種類，獲得具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽(MFe2O4，M= Co, Ni, Zn)材料。本發(fā)明制備具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽的方法為氣泡模板輔助合成方法，其中添加劑起著以下三個作用(1)制造堿性環(huán)境，加速鐵酸鹽的形成；(2)形成氣泡，為鐵酸鹽提供氣泡模板；(3)增加溶液粘度，穩(wěn)定氣泡。
采用本發(fā)明方法制備出的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，化學(xué)成分均一，而且顆粒分布均勻，其特殊的自組裝空心結(jié)構(gòu)有利于電解液和材料的充分接觸，同時內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)有利于緩沖其在充放電過程中由于體積變化引起的應(yīng)力，大大提高了鐵酸鹽負極材料的電學(xué)性能和使用壽命。通過控制添加劑的加入量，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時間，可以控制自組裝的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽的顆粒粒徑范圍(0. 1 Ιμπι)。工藝過程簡單，制備參數(shù)易于控制，重復(fù)性好，可以規(guī)模化合成，合成過程中化合物形成溫度低，使得產(chǎn)物粒徑分布比較均勻。
本發(fā)明的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽(MFe2O4，M= Co, Ni, Zn)材料可用作鋰離子電池的負極材料。


圖1為實施例1中具有空心結(jié)構(gòu)的球形Sii^2O4的X —射線衍射圖譜。
圖2為實施例1中具有空心結(jié)構(gòu)的球形Sii^2O4整體形貌的掃描電鏡照片。
圖3為實施例1中具有空心結(jié)構(gòu)的球形Sii^2O4的局部掃描電鏡照片。
圖4為實施例1中具有空心結(jié)構(gòu)的球形Sii^2O4的充放電曲線。
具體實施方式
本發(fā)明的主要實施過程為(1)以三價鐵鹽和二價金屬鹽為起始原料，將其溶解于乙二醇溶液中，配成三價鐵離子與二價金屬離子的摩爾化學(xué)計量比2:1、鐵離子濃度為0. 05 lmol/L、二價金屬離子濃度為0. 025 0. 5mol/L的溶液；(2)在得到的溶液中緩慢加入添加劑，添加劑濃度為0.1 1. 5mol/L ；(3)將加入添加劑后所得的溶液裝入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度為50、0%，將內(nèi)襯放入不銹鋼水熱釜，之后放入程序控溫烘箱中進行熱處理，控制溫度在10(TC 240°C之間，連續(xù)反應(yīng)為6 72小時，熱處理結(jié)束后得到黑色沉淀物；(4)將得到的黑色沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，置于真空烘箱中，在 40 100°C下干燥4 M小時，最后獲得不同粒徑的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，該鐵酸鹽樣品可作為鋰離子電池負極材料。以下通過實施例進一步闡明本發(fā)明的特點，但不局限于實施例。下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。實施例1
取IOmmol的氯化鐵和5mmol的氯化鋅，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在劇烈攪拌下緩慢逐滴加入2ml的聚乙二醇，最后加入90mmol尿素，繼續(xù)攪拌20min。將獲得的溶液倒入容量為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度為80%。密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在烘箱中于200°C反應(yīng)Mh。待反應(yīng)釜降至室溫后，收集產(chǎn)物，并將產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水離心洗滌數(shù)次，最后將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱，于60°C干燥12h即得鐵酸鋅粉末。其圖1為此實施例制備的自組裝鐵酸鋅中空微球粉體的X—射線衍射圖譜，從圖譜中可以看出，其物相為立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鋅。圖2和圖3為此粉體在JEOL JSM-6700型場發(fā)射掃描電鏡下的整體形貌和局部形貌的照片，可以看出此粉體具有裂口空心球形結(jié)構(gòu)， 顆粒分散較好且大小較均一，平均顆粒直徑為350nm，由30nm左右的納米晶組成，殼層厚度在SOnm左右。將此粉體、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比4 :4 :2混合研磨均勻，然后加入適量溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)，調(diào)勻成漿后均勻涂覆于銅箔上，100°C下真空烘干得到極片。以金屬鋰片為對極，lmol -L"1 LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 :1 :1)為電解液， 聚丙烯材料為隔膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池。采用LAND CT2001A 電池測試系統(tǒng)，以恒定的電流密度進行充放電測試，充放電電壓范圍在0. 01 3V之間，充放電電流密度為2000mA · g—1。圖4為得到的充放電測試曲線，從圖中可以看出，該材料作為鋰離子電池的負極時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其首次放電比容量高達1402 mAh · g-1, 可逆比容量為1046mAh · g—1，在經(jīng)過20次充放電之后，其比容量保持為634 mAh · g—1。實施例2
以IOmmol的氯化鐵和5mmol的氯化鈷為起始原料，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在劇烈攪拌下緩慢逐滴加入2ml的PEG-600，最后加入90mmol尿素，繼續(xù)攪拌 20min。將獲得的溶液倒入容量為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度為50%。密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在烘箱中于200°C反應(yīng)Mh。待反應(yīng)釜降至室溫后，收集產(chǎn)物，并將產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水離心洗滌數(shù)次，最后將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱，于60°C干燥12h 即得鐵酸鈷粉末。X —射線衍射圖譜結(jié)果表明，其物相為立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鈷。掃描電鏡觀察結(jié)果表明，此粉體具有裂口空心球形結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好且大小較均一，平均顆粒直徑為350nm，由30nm左右的納米晶組成，殼層厚度在SOnm左右。將此粉體、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比4 4 2混合研磨均勻，然后加入適量溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，調(diào)勻成漿后均勻涂覆于銅箔上，100°C下真空烘干得到極片。以金屬鋰片為對極， lmol -T1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1 :1 1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池。采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)，以恒定的電流密度進行充放電測試，充放電電壓范圍0.01 3V之間，充放電電流密度2000mA · g—1。充放電測試結(jié)果表明，該材料作為鋰離子電池的負極時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其首次放電比容量高達1339mAh · g—1，可逆比容量為945 mAh · g—1，在經(jīng)過20次充放電之后，其比容量保持為663 mAh · g人實施例3 以4mmol的硝酸鐵和2mmol的硝酸鎳為起始原料，加入到SOmL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在劇烈攪拌下緩慢逐滴加入2ml的PEG-600，最后加入Smmol尿素，繼續(xù)攪拌 20min。將獲得的溶液倒入容量為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度為80%。密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在烘箱中于對01反應(yīng)他。待反應(yīng)釜降至室溫后，收集產(chǎn)物，并將產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水離心洗滌數(shù)次，最后將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱，于60°C干燥12h。 最終得到自組裝鐵酸鎳中空微球粉末。X —射線衍射圖譜結(jié)果表明，其物相立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鎳。掃描電鏡觀察結(jié)果表明，此粉體具有裂口空心球形結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好且大小較均一，平均顆粒直徑為lOOnm，晶粒尺寸為IOnm，殼層厚度在30nm左右。將此粉體、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比4 :4 :2混合研磨均勻，然后加入適量溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，調(diào)勻成漿后均勻涂覆于銅箔上，100°C下真空烘干得到極片。以金屬鋰片為對極，lmol -L"1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1 :1 1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池。采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)，以恒定的電流密度進行充放電測試，充放電電壓范圍0. 01 3V之間，充放電電流密度2000mA · g—1。 充放電測試結(jié)果，表明該材料作為鋰離子電池的負極時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其首次放電比容量為1220 mAh'g—1，可逆比容量為930 mAh ·g—1，在經(jīng)過20次充放電之后，其比容量保持為755mAh · g—1。
實施例4 以80mmol的氯化鐵和40mmol的氯化鈷為起始原料，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在劇烈攪拌下緩慢逐滴加入2ml的PEG-600和2mL油酸，最后加入120 mmol尿素，繼續(xù)攪拌20min。將獲得的溶液倒入容量為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度為70%。密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在烘箱中于反應(yīng)36h。待反應(yīng)釜降至室溫后，收集產(chǎn)物，并將產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水離心洗滌數(shù)次，最后將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱，于60°C干燥12h即得自組裝Coi^e2O4中空微球粉體。X —射線衍射圖譜結(jié)果表明，其物相為立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鈷。掃描電鏡觀察結(jié)果表明，此粉體具有空心球形結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好且大小較均一，平均顆粒直徑為1 μ m,晶粒尺寸約為50nm，殼層厚度在200nm左右。 將此粉體、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比4 4 2混合研磨均勻，然后加入適量溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，調(diào)勻成漿后均勻涂覆于銅箔上，IOO0C下真空烘干得到極片。以金屬鋰片為對極，lmol .L—1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1 1 :1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池。采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)，以恒定的電流密度進行充放電測試，充放電電壓范圍0. 01 3V之間，充放電電流密度2000mA · g—1。充放電測試曲線表明該材料作為鋰離子電池的負極時表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，其首次放電比容量為1320 mAh .g—1，可逆比容量為935 mAh巧―1，在經(jīng)過20次充放電之后，其比容量保持為650mAh · g—1。
實施例5 以40mmol的乙酸鐵和20mmol乙酸鋅為起始原料，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在劇烈攪拌下緩慢逐滴加入2ml的油酸和2mL的油胺，最后加入50mmol尿素， 繼續(xù)攪拌20min。將獲得的溶液倒入容量為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度為50%。 密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在烘箱中于100°C反應(yīng)72h。待反應(yīng)釜降至室溫后，收集產(chǎn)物，并將產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水離心洗滌數(shù)次，最后將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱，于60°C干燥12h。最終得到自組裝鐵酸鋅中空微球粉末。X—射線衍射圖譜結(jié)果表明，其物相立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鋅。掃描電鏡觀察結(jié)果表明，此粉體具有空心球形結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好且大小較均一，平均顆粒直徑為450nm，晶粒尺寸約為40nm，殼層厚度在IOOnm左右。將此粉體、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比4 4 2混合研磨均勻，然后加入適量溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，調(diào)勻成漿后均勻涂覆于銅箔上，100°C下真空烘干得到極片。 以金屬鋰片為對極，Imol · L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1 1 1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池。采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)，以恒定的電流密度進行充放電測試，充放電電壓范圍0. 01 3V之間，充放電電流密度 2000mA ·Ρ。充放電測試曲線表明該材料作為鋰離子電池的負極時表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，其首次放電比容量為1368 mAh巧―1，可逆比容量為985 mAh巧―1，在經(jīng)過20次充放電之后，其比容量保持為522mAh · g—1。
實施例6
以IOmmol的硫酸鐵和5mmol硫酸鎳為起始原料，加入到80mL乙二醇中，溶解得到澄清溶液，然后在劇烈攪拌下緩慢逐滴加入2ml的油酸和ImL的油胺，最后加入120mmol尿素， 繼續(xù)攪拌20min。將獲得的溶液倒入容量為IOOml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度為80%。 密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在烘箱中于140°C反應(yīng)他。待反應(yīng)釜降至室溫后，收集產(chǎn)物，并將產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水離心洗滌數(shù)次，最后將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱，于40°C干燥Mh，最終得到自組裝鐵酸鎳粉末。X —射線衍射圖譜結(jié)果表明，其物相立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鎳。掃描電鏡觀察結(jié)果表明，此粉體具有空心球形結(jié)構(gòu)，顆粒分散較好且大小較均一，平均顆粒直徑為350nm，晶粒尺寸約為30nm，殼層厚度在80nm左右。將此粉體、導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比4 4 2混合研磨均勻，然后加入適量溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，調(diào)勻成漿后均勻涂覆于銅箔上，100°C下真空烘干得到極片。以金屬鋰片為對極，Imol · L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1:1:1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池。采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)，以恒定的電流密度進行充放電測試，充放電電壓范圍0. 01 3V之間，充放電電流密度2000 mA · g—1。充放電測試曲線表明該材料作為鋰離子電池的負極時表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，其首次放電比容量為1362mAh 7、可逆比容量為940 mAh巧―1，在經(jīng)過200次充放電之后，其比容量保持為585mAh · g人
權(quán)利要求
1.一種具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，MFii2O4，M= Co、Ni或Zn，由10 50nm的納米晶自組裝形成，其顆粒直徑為0. 1 Ιμπι，具有裂口空心球形結(jié)構(gòu)，殼層厚度在3(T200nm。
2.—種權(quán)利要求1所述的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽的制備方法，包括以下步驟(1)按照摩爾化學(xué)計量比2:1的比例分別稱取三價鐵鹽與二價M金屬鹽，在磁力攪拌下將其溶于乙二醇溶液中，配成鐵離子濃度為0. 05 lmol/L、二價金屬離子濃度為 0. 025 0. 5mol/L 的溶液.；(2)在步驟(1)得到的溶液中緩慢加入添加劑，使添加劑的濃度為0.1 1. 5mol/L ；(3)將步驟(2)所得的溶液裝入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度50、0%，將內(nèi)襯放入不銹鋼水熱釜，之后放入程序控溫烘箱中進行熱處理，得到黑色沉淀物；(4)將步驟(3)得到的黑色沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在真空烘箱中進行干燥處理，最后獲得不同粒徑的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽，該鐵酸鹽樣品可作為鋰離子電池負極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(1)中所使用三價鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵中的一種或幾種；所使用的二價M 金屬鹽為鈷鹽、鎳鹽或鋅鹽，其中鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種； 鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種；鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(2)的添加劑為聚乙二醇，油酸，油胺，尿素中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(3)中熱處理溫度為100°C 240°C，反應(yīng)時間為6 72小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽的制備方法，其特征在于步驟(4)中的干燥溫度為40 100°C，干燥時間為4 M小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有空心結(jié)構(gòu)的球形鐵酸鹽及其制備方法。該鐵酸鹽MFe2O4，M＝Co、Ni或Zn，為具有空心結(jié)構(gòu)球形顆粒，由10～50nm的納米晶自組裝形成，其顆粒直徑為0.1～1μm，殼層厚度在30～200nm。該球形鐵酸鹽可作為鋰離子電池的負極材料。
文檔編號C01G49/00GK102531066SQ20111034488
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者關(guān)翔鋒, 李廣社, 李莉萍, 陳小梅 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所