專利名稱：一種制備太陽能級多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工和冶金領(lǐng)域，特別涉及采用金屬還原四氟化硅氣體制備太陽能級多晶硅的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅是全球電子工業(yè)及光伏產(chǎn)業(yè)的基石。2010年，中國多晶硅產(chǎn)能8. 5萬噸，實際產(chǎn)量4. 5萬噸，進口量4. 75萬噸，進口占總需求超5成。所以從產(chǎn)業(yè)實際需求以及進口數(shù)據(jù)看，中國多晶硅產(chǎn)業(yè)并不存在產(chǎn)能過剩，國內(nèi)供給仍然偏緊。另一方面，2006年，在全球范圍內(nèi)多晶硅產(chǎn)量中，電子級占陽％，太陽能級占45%，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，太陽能電池芯片對多晶硅需求量的增長速度遠高于半導體多晶硅。目前，國內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)多采用是西門子法和硅烷法，以滿足半導體工業(yè)多晶硅需求為主，太陽能電池用硅是采用生產(chǎn)半導體用硅廢棄的頭尾料、次品料及坩堝殘料，純度在6N以上，但價格并無太大差別。由于產(chǎn)量少，價格高，所以太陽能級多晶硅料的高成本嚴重制約了光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)多晶硅成本約30 40美元/千克，生產(chǎn)每千克多晶硅世界先進水平的綜合耗電約120 150 kWh。所以傳統(tǒng)工藝的主要缺點是高成本、高能耗，且存在工藝復雜和環(huán)境污染問題。因此，開發(fā)低成本、低能耗的太陽能級多晶硅制備新技術(shù)與工藝，并把制備較低純度的太陽能級多晶硅工藝與制備高純度的電子級多晶硅工藝區(qū)別開來，進一步降低太陽能級多晶硅成本已經(jīng)成為一種趨勢，也是目前研究的熱點。中國專利CN102070144公布了一種利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸鈉生產(chǎn)多晶硅的方法， 其中四氟化硅由氟硅酸鈉熱分解制得，采用四氫鋁鈉還原四氟化硅。其存在轉(zhuǎn)化率低和生產(chǎn)工藝復雜的缺點。中國專利CNl01795964公布了一種生產(chǎn)多晶硅的方法，選用有機堿提取氟硅酸中的氟硅元素，然后與硫酸反應(yīng)制得四氟化硅，采用鎂蒸汽還原四氟化硅。其缺點是需改建運行良好的磷復肥工業(yè)氟硅酸鈉生產(chǎn)裝置，工藝復雜，且所得硅純度只能達到 99.99%-99. 999%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種專門用于制備低成本、低能耗太陽能級多晶硅的方法。本發(fā)明所述的制備太陽能級多晶硅的方法，制備方法是以金屬鈉還原四氟化硅氣體制得氟化鈉和單質(zhì)硅的混合物，經(jīng)熔融分離一物理純化后制得太陽能級多晶硅；生產(chǎn)裝置主要包括氟硅酸鈉熱分解爐、高溫還原反應(yīng)器和熔融分離器。所述的制備太陽能級多晶硅的方法，其制備工藝步驟包括
a四氟化硅氣體的生產(chǎn)和凈化四氟化硅氣體由磷肥副產(chǎn)氟硅酸鈉熱分解制得，所得四氟化硅氣體直接或選擇凈化后，備用于后續(xù)還原工段，所述的四氟化硅氣體獲取的其它途徑為氫氟酸分解金屬硅的制得和硫酸分解螢石的制得；b還原反應(yīng)將金屬鈉與四氟化硅氣體置于還原反應(yīng)器中進行還原反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)溫度為800 1300°C，四氟化硅氣體壓力為0. 01 0. 5 MPa ；
c熔融分離步驟b所得反應(yīng)產(chǎn)物為氟化鈉和硅的混合物，混合物進入融溶分離器中通過熔融分層使反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)分離，其中硅從下層排出，氟化鈉從上層排出，熔融分離溫度為1450 1650°C，分離后的硅即作為太陽能級多晶硅料，副產(chǎn)品氟化鈉可作為氟化工原料；
d物理純化步驟c所得太陽能級多晶硅料進一步經(jīng)過真空熔煉、定向凝固后制成硅錠，便得到純度為6N以上的太陽能級多晶硅。所述的四氟化硅氣體，純度為99. 9% 99. 9999%。所述的金屬鈉為工業(yè)級至高純級，純度為99. 7% 99. 9999%。所述的制備太陽能級多晶硅的方法，高溫還原反應(yīng)過程中，四氟化硅與金屬鈉的摩爾比為1:4 1:2。所述的制備太陽能級多晶硅的方法，還原反應(yīng)器分為上部反應(yīng)區(qū)和下部熔融區(qū)， 控制上部反應(yīng)區(qū)溫度為800 1300°C，下部熔融區(qū)溫度為1450 1650°C。所述的制備太陽能級多晶硅的方法，還原反應(yīng)器設(shè)有液態(tài)金屬鈉進料噴嘴，金屬鈉以熔融液態(tài)噴霧狀進料，進料溫度為140 500°C。所述的制備太陽能級多晶硅的方法，反應(yīng)生成的硅(Si)和氟化鈉(NaF)均從反應(yīng)器底部熔融區(qū)以熔融液態(tài)連續(xù)排料。所述的制備太陽能級多晶硅的方法，反應(yīng)器內(nèi)有內(nèi)襯，內(nèi)襯材質(zhì)為高純石墨。所述的制備太陽能級多晶硅的方法，反應(yīng)器下部熔融區(qū)設(shè)有加熱裝置，加熱裝置為感應(yīng)加熱裝置。所述的制備太陽能級多晶硅的方法，反應(yīng)產(chǎn)物在熔融分離器內(nèi)熔融分層后，分別以熔融氟化鈉和熔融硅連續(xù)出料。所述的制備太陽能級多晶硅的方法，物理純化是制備出的太陽能級多晶硅料采用真空熔煉和定向凝固鑄錠工藝純化。本發(fā)明工藝的基本原理是以四氟化硅氣體作為硅源，主要由熱分解氟硅酸鈉制備，只要滿足純度要求也可由其他工藝獲得，四氟化硅氣體通過活潑金屬鈉還原出硅，然后經(jīng)熔融分離，定向凝固制得多晶硅。其中，金屬鈉以液相形式進入還原反應(yīng)器與四氟化硅氣體進行還原反應(yīng)，生成產(chǎn)品硅和副產(chǎn)物氟化鈉。選用高溫熔融法對產(chǎn)物進行分離，及利用熔融硅和熔融氟化物不互溶和密度不同而分層的特性，類似油水分離。另外，生成的氟化鈉也可以使用高純水或酸溶液進行浸濾分離。上述制備多晶硅的反應(yīng)式為
工藝流程如

圖1所示，其中虛線表示非必需但可以進行補充調(diào)整的工段，具體工藝步驟如下
權(quán)利要求
1.一種制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于，其制備工藝步驟包括a.還原反應(yīng)將金屬鈉與四氟化硅氣體置于還原反應(yīng)器中進行高溫還原反應(yīng)，四氟化硅氣體壓力為0. 01 0. 5MPa,還原反應(yīng)器分為上部反應(yīng)區(qū)和下部熔融區(qū)，控制上部反應(yīng)區(qū)溫度為800 1300°C，下部熔融區(qū)溫度為1450 1650°C，反應(yīng)生成的硅(Si)和氟化鈉 (NaF)均從反應(yīng)器底部熔融區(qū)以熔融液態(tài)連續(xù)排料；b.熔融分離步驟a所得反應(yīng)產(chǎn)物為氟化鈉和硅的混合物，混合物進入熔融分離器中通過熔融分層使反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)分離，其中熔融硅從下層連續(xù)排出，熔融氟化鈉從上層連續(xù)排出，熔融分離溫度為1450 1650°C，分離后的硅即作為太陽能級多晶硅料，副產(chǎn)品氟化鈉可作為氟化工原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于步驟b所得太陽能級多晶硅料進一步經(jīng)過真空熔煉、定向凝固純化后制成硅錠，得到純度為6N以上的太陽能級多晶硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于所述的四氟化硅氣體，純度為99. 9% 99. 9999%，由磷肥副產(chǎn)氟硅酸鈉熱分解制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于所述的還原劑金屬鈉為工業(yè)級至高純級，純度為99. 7% 99. 9999%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于高溫還原反應(yīng)過程中，四氟化硅與金屬鈉的摩爾比為1:4 1:2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于還原反應(yīng)器設(shè)有液態(tài)金屬鈉進料噴嘴，金屬鈉以熔融液態(tài)噴霧狀進料，進料溫度為140 500°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備太陽能級多晶硅的方法，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)有內(nèi)襯， 內(nèi)襯材質(zhì)為高純石墨，反應(yīng)器下部熔融區(qū)設(shè)有加熱裝置，加熱裝置為感應(yīng)加熱裝置。
全文摘要
一種制備太陽能級多晶硅的方法涉及化工和冶金領(lǐng)域，特別涉及采用金屬還原四氟化硅氣體制備太陽能級多晶硅的方法，本發(fā)明制備工藝步驟包括a.還原反應(yīng)；b.熔融分離。本發(fā)明以金屬鈉還原四氟化硅法制備太陽能級多晶硅料，純度可以達到6N以上，其每千克多晶硅生產(chǎn)成本可控制在15～20美元/千克。相比改良西門子法和硅烷法制多晶硅，具有工藝及配套設(shè)備簡單、能耗低、無有毒氣體排放、生產(chǎn)和投資成本少等優(yōu)點。同時，以四氟化硅為主要原料，磷肥副產(chǎn)氟、硅資源均可得到有效利用，是一條磷復肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅資源走“精細化、高附加”思路的有效途徑。
文檔編號C01B33/033GK102502648SQ20111034577
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月6日
發(fā)明者張宗凡, 李艷平, 董蕓, 陳洪來 申請人:云南省化工研究院