專利名稱：一種超聲溶劑熱-微波水熱制備柱狀LiFePO₄晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柱狀Lii^ePO4晶的制備方法，具體涉及一種超聲溶劑熱-微波水熱制備柱狀LiFePO4晶的方法。
背景技術(shù)：
LiFePO4具有橄欖石結(jié)構(gòu)，能可逆的嵌入和脫嵌鋰離子。同時(shí)具有高能量密度，性能穩(wěn)定、安全性高、環(huán)境友好以及價(jià)格更加便宜等優(yōu)點(diǎn)。該材料理論比容量高，為170mAh/相對于鋰金屬負(fù)極具有平坦而適中的放電平臺(3. 4V左右)，因此被認(rèn)為是最具有潛力的鋰離子電池正極材料。但是純LiFePO4存在一個(gè)由晶體結(jié)構(gòu)決定的缺點(diǎn)電導(dǎo)率小(約為10_9S/Cm)、離子擴(kuò)散系數(shù)低(約為10—11 lO—W/cm)，導(dǎo)致其于大電流密度下放電的容量急劇下降，循環(huán)性能也變差，限制了 LiFePO4的應(yīng)用。
磷酸鐵鋰的制備方法有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、微波法、液相共沉淀法、碳熱還原法和微乳液法等。其中高溫固相法是制備磷酸鐵鋰的最常用方法。I^adhi等用高溫固相法制備 LiFePO4 [Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Masquelier C, et al. Effect ofstructure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates[J]. JElectrochem Soc, 1997,144(5) : 1609-1613.]。此法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但產(chǎn)物粒徑不易控制， 分布不均勻，形貌也不規(guī)則，并且在合成過程中需要使用惰性氣氛保護(hù)。這些方法要么對設(shè)備要求高，比較昂貴；要么原料的利用率很?。灰垂に噺?fù)雜，制備周期長，可重復(fù)性差。為了達(dá)到實(shí)用化大規(guī)模生產(chǎn)的目的，必須開發(fā)生產(chǎn)成本低、操作簡單、制備周期短的LiFePO4 粉體的制備工藝。
超聲溶劑熱-微波水熱法作為一種新型的制備納米粒子的方法，結(jié)合了超生化 [Cao liyun, Zhang Chuanbo, Huang Jianfeng. Ceramics International, 2005, 31 1041-1044.]、溶劑熱法和微波水熱的多重優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)溫度更低，并且超聲和微波的非熱效應(yīng)影響產(chǎn)物晶型的行程，可制備形貌可控的晶體。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種不僅生產(chǎn)成本低，而且操作簡單，合成效率高的超聲溶劑熱-微波水熱制備柱狀Lii^ePO4晶的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法是
1)分別將分析純的 Li0H*H20 或 Li2CO3 和 NH4H2PO4JeC2O4 ·2Η20 按照 Li PO4 Fe =(0.5 6) (1 5) (0.5 5)的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成狗2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；
2)按二甲基亞砜與溶液A為1 1 4的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞砜，磁力攪拌均勻得溶液B ；
3)將盛有溶液B的錐形瓶至于固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發(fā)生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為40 80°C，超聲功率為300 1000W，反應(yīng)30 120min ；
4)反映結(jié)束后自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置后濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去離子水后密封，磁力攪拌均勻得!^2+濃度為0.05-0. 5mol/ L前驅(qū)溶液D ；
6)將前驅(qū)溶液D倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在40-80% ；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，溫控模式水熱溫度為80 180°C，壓控模式水熱壓力為0. 5MPa 4. OMPa,反應(yīng)IOmin 60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應(yīng)液離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得柱狀Lii^ePO4晶。
由于本發(fā)明采用超聲溶劑熱-微波水熱法制備工藝，反應(yīng)在液相中一次完成，不需要后期處理，工藝設(shè)備簡單，反應(yīng)周期短，可重復(fù)性高，制備出的柱狀LiFePO4微晶。


圖1為實(shí)施例1所制備的柱狀LiFePO4晶的X-射線衍射(XRD)圖譜。其中橫坐標(biāo)為2 θ角，單位為。；縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為a. U.；
圖2為實(shí)施例1所制備的柱狀Lii^ePO4晶的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 3:1: 1的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成狗2+濃度為0. 2mol/L的溶液A;
2)按二甲基亞砜與溶液A為1 1的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞砜，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至于固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發(fā)生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為40°C，超聲功率為500w，反應(yīng)120min ；
4)反映結(jié)束后自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置后濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去離子水后密封，磁力攪拌均勻得1 2+濃度為0. 3mol/L前驅(qū)溶液D ；
6)將前驅(qū)溶液D倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在50 % ；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，溫控模式水熱溫度為80°C，壓控模式水熱壓力為0. 5MPa,反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應(yīng)液離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得柱狀Lii^ePO4晶。
將所得的Lii^ePO4晶用日本理學(xué)D/maX2000PC X_射線衍射儀分析樣品(圖1)，所得產(chǎn)物XRD圖譜與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(40-1499)對應(yīng)的很好；將該樣品用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(圖2)進(jìn)行觀察，從照片可以看出所制備的LiFePO4晶為短柱狀，結(jié)晶較好。
實(shí)施例2
1)分別將分析純的 Li2CO3 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 1:3: 0.5的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成狗2+ 濃度為0. lmol/L的溶液A;
2)按二甲基亞砜與溶液A為1 3的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞砜，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至于固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發(fā)生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為60°C，超聲功率為800w，反應(yīng)80min ；
4)反映結(jié)束后自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置后濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去離子水后密封，磁力攪拌均勻得!^2+濃度為0.05mol/L前驅(qū)溶液D ；
6)將前驅(qū)溶液D倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在80 % ；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，溫控模式水熱溫度為180°C，壓控模式水熱壓力為4. OMPa，反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應(yīng)液離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得柱狀Lii^ePO4晶。
實(shí)施例3
1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 0.5 2 2的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成狗2+ 濃度為0. 5mol/L的溶液A;
2)按二甲基亞砜與溶液A為1 2的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞砜，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至于固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發(fā)生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為80°C，超聲功率為300w，反應(yīng)30min ；
4)反映結(jié)束后自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置后濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去離子水后密封，磁力攪拌均勻得1 2+濃度為0. lmol/L前驅(qū)溶液D ；
6)將前驅(qū)溶液D倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在40 % ；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，溫控模式水熱溫度為100°c，壓控模式水熱壓力為l.OMPa，反應(yīng)50min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應(yīng)液離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得柱狀Lii^ePO4晶。
實(shí)施例4
1)分別將分析純的 Li2CO3 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 4:4: 5的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成狗2+濃度為0. 8mol/L的溶液A;
2)按二甲基亞砜與溶液A為1 4的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞砜，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至于固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發(fā)生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為50°C，超聲功率為lOOOw，反應(yīng)IOOmin ；
4)反映結(jié)束后自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置后濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去離子水后密封，磁力攪拌均勻得1 2+濃度為0. 4mol/L前驅(qū)溶液D ；
6)將前驅(qū)溶液D倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在60 % ；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，溫控模式水熱溫度為150°C，壓控模式水熱壓力為3. OMPa，反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應(yīng)液離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得柱狀Lii^ePO4晶。
實(shí)施例5:
1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4 與 FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 6:5: 3的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成狗2+濃度為0. 6mol/L的溶液A;
2)按二甲基亞砜與溶液A為1 3的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞砜，磁力攪拌均勻得溶液B;
3)將盛有溶液B的錐形瓶至于固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發(fā)生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為70°C，超聲功率為600w，反應(yīng)50min ；
4)反映結(jié)束后自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置后濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉淀物C ；
5)向沉淀物C中加入去離子水后密封，磁力攪拌均勻得1 2+濃度為0. 5mol/L前驅(qū)溶液D ；
6)將前驅(qū)溶液D倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在70 % ；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，溫控模式水熱溫度為120°C，壓控模式水熱壓力為2. OMPa，反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
7)打開水熱釜，將所得反應(yīng)液離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后，放入80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得柱狀Lii^ePO4晶。
權(quán)利要求
1. 一種超聲溶劑熱-微波水熱制備柱狀Lii^ePO4晶的方法，其特征在于1)分別將分析純的LiOH · H2O 或 Li2CO3 和 NH4H2P04、FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe =(0.5 6) (1 5) (0.5 5)的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成狗2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；2)按二甲基亞砜與溶液A為1 1 4的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞砜，磁力攪拌均勻得溶液B;3)將盛有溶液B的錐形瓶至于固有頻率為SOKHz的清洗槽式超聲波發(fā)生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為40 80°C，超聲功率為300 lOOOw，反應(yīng)30 120min ；4)反映結(jié)束后自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置后濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉淀物C;5)向沉淀物C中加入去離子水后密封，磁力攪拌均勻得Fe2+濃度為0.05-0. 5mol/L前驅(qū)溶液D ；6)將前驅(qū)溶液D倒入水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在40-80%；然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，溫控模式水熱溫度為80 180°C，壓控模式水熱壓力為0. 5MPa 4. OMPa,反應(yīng)IOmin 60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；7)打開水熱釜，將所得反應(yīng)液離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后，放入 80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得柱狀Lii^ePO4晶。
全文摘要
一種超聲溶劑熱-微波水熱制備柱狀LiFePO4晶的方法，將LiOH·H2O或Li2CO3和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O加入無水乙醇中得溶液A；向溶液A中加入二甲基亞砜得溶液B；將溶液B在清洗槽式超聲波發(fā)生器中反應(yīng)濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉淀物C；向沉淀物C中加入去離子水得前驅(qū)溶液D；將前驅(qū)溶液D倒入水熱反應(yīng)釜中，然后密封水熱反應(yīng)釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后打開水熱釜，將所得反應(yīng)液離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后，放入真空干燥箱內(nèi)干燥得柱狀LiFePO4晶。由于本發(fā)明采用超聲溶劑熱-微波水熱法，反應(yīng)在液相中一次完成，不需要后期處理，工藝設(shè)備簡單，反應(yīng)周期短，可重復(fù)性高。
文檔編號C01B25/45GK102502564SQ201110375908
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者劉佳, 孫瑩, 曹麗云, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學(xué)