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      一種共縮聚制備中間相炭微球的方法

      文檔序號:3467680閱讀:376來源:國知局
      專利名稱:一種共縮聚制備中間相炭微球的方法
      一種共縮聚制備中間相炭微球的方法技術領域
      一種共縮聚制備中間相炭微球(MCMB)的方法,屬于煤炭深加工技術領域,具體涉及一種采用不含喹啉不溶物的煤液化殘渣基浙青和含有喹啉不溶物的煤焦油浙青進行共混、共縮聚制備MCMB的方法。
      背景技術
      中間相炭微球(MCMB)是一種新型炭材料,由于其具有獨特的分子層面平行堆砌結構,又兼球形特點,成為鋰離子二次電池電極材料、高密度各向同性炭石墨塊材料、制備超高比表面積球活性炭及高效液相色譜的填充材料等的首選材料。同時,最近的研究表明 MCMB在制備摩擦材料,炭基超級電容以及石墨烯等方面也有潛在用途。
      MCMB通常是浙青類有機化合物如石油渣油和煤焦油浙青在中溫約350 550°C、 惰性氣氛中進行熱處理,經(jīng)過熱解、脫氫和縮聚等一系列化學反應逐漸形成的分子量大、平面度較高、熱力學穩(wěn)定的縮合稠環(huán)芳烴,在表面張力的作用下定向排列自組裝生成的直徑為5 100 μ m的光學各異性球狀聚集體。它是液態(tài)的浙青類有機化合物向固體碳過渡時的中間液晶狀態(tài),故又稱作碳質中間相或碳質液晶。煤焦油浙青是目前制備MCMB主要原料, 但是由于其本身存在原料預處理麻煩,制備出的炭微球具有球形度差,產(chǎn)率較低,粒徑分布寬等特點,往往在制備高性能MCMB時,需對煤焦油浙青進行處理。專利CN1308113A通過煤浙青和二次石油重質油進行共混來制備均勻尺寸的MCMB。但是此方法采用兩種不同來源浙青的共混,存在著浙青相容性問題。專利CN101184825A通過共混兩種芳香族分數(shù)不同的浙青來制備窄粒徑分布和表面光滑的中間相MCMB。該種方法也存在由于浙青類型差別過大, 需要添加相容劑的問題。同時,上述發(fā)明由于需要加入縮合程度較低的組分而在一定程度的減少了 MCMB的產(chǎn)率。
      同時,在另外一方面,我國一次能源資源的特點是“多煤炭、少石油、缺天然氣”。我國已經(jīng)從石油出口國轉變成石油進口大國。隨著全球石油開采量的增加以及儲量的減少, 石油供應的缺口越來越大,因而充分利用豐富的煤炭資源,大力發(fā)展煤產(chǎn)品的深度利用技術是多元化降低石油供應的風險,實現(xiàn)能源、經(jīng)濟、環(huán)境協(xié)調發(fā)展的一個重要途徑。所以,用煤炭資源制備MCMB是一條有利途徑。
      在專利201110137897. 9中,采用煤液化殘渣基浙青來制備MCMB,獲得了窄粒徑分布,高產(chǎn)率,球形度好的MCMB產(chǎn)品。但是由于煤液化殘渣基浙青沒有喹啉不溶物Oil),需要添加一定量的成核促進劑來均勻化小球同時提高產(chǎn)率。在工業(yè)規(guī)模下,大量成核促進的加入涉及到均勻分散的問題,特別是如果在成核促進劑在納米級尺寸,實際做到均勻分散會比較困難。發(fā)明內容
      本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足,以煤液化殘渣和煤焦油浙青為原料,提供了一種不需要添加相容劑制備中間相炭微球的方法,該方法工藝簡單,在工業(yè)規(guī)模下,能夠解決以煤液化殘渣為原料制備MCMB中需要添加較多成核促進劑而引起的均勻分散問題。
      本發(fā)明解決其技術問題所采取的技術方案是一種共縮聚制備中間相炭微球的方法,其特征在于包括以下過程按重量比,煤焦油浙青煤液化殘渣浙青=0.2 5 1,將煤焦油浙青和煤液化殘渣浙青混合,并將共混物在300 350°C下加熱至低粘度狀態(tài),攪拌均勻后在壓力0. 2 2MPa、溫度390 450°C下反應5 12h,生成含有中間相炭微球的浙青,后用煤焦油的輕質餾分和有機溶劑洗滌得中間相炭微球。
      所述的煤液化殘渣浙青中喹啉不溶物Oil)含量小于等于1%。
      所述的煤焦油浙青為中溫煤浙青或改質煤浙青的一種。
      所述的共混物中還添加有小于等于共混物重量的成核促進劑。
      所述成核促進劑為石墨粉、細云母粉、炭黑顆粒、氧化鋁顆粒、高嶺土、納米焦粉、 納米二氧化硅、納米氧化鋯或納米碳酸鈣中的一種或一種以上。
      煤焦油浙青通常是以迫位縮合的芳香族大分子構成的,在大分子邊緣通常含有少量的甲基和亞甲基。而煤液化殘渣基浙青我們通過核磁共振分析發(fā)現(xiàn),分子結構主要也以迫位縮合為主,同時芳香族大分子結構上含有一定量的環(huán)烷結構,大分子邊緣含有相當數(shù)量的亞甲基和甲基。另一方面,石油浙青中一般含有長鏈烷烴,芳香環(huán)化合物以渺位縮合為主,而煤浙青中通常含有的烷烴數(shù)目少且長度短,同時芳香化合物以迫位縮合為主,由于石油浙青和煤浙青分子結構以及膠體結構存在較大差異,一般來說共混在一起往往相容性不好而會影響MCMB的均一性,所以需要進行專門的處理。專利CNlOl 184825Α中提及通過加入烷基芳環(huán)等化合物來作為相容劑,或者仔細控制兩種共混物的比例來避免由于結構性差異而導致的分相。而如前述,由于本發(fā)明中所述煤焦油浙青和煤液化殘渣浙青這兩種浙青分子結構差距較小,所以二者具有較好的相容性,在混合并熱縮聚反應之過程中不需要進行專門的處理。
      在MCMB的制備過程中,浙青中的QI起著成核以及促進小球生長的重要作用。由于煤焦油浙青本身含有的QI,所以在我們的共混浙青體系中,不需要或者只需加入成少量成核促進劑。同時,整個反應體系QI含量可以通過兩種浙青共混比例的不同而進行自由調節(jié)。煤焦油浙青可以是中溫煤浙青,也可以是改質煤浙青。成核促進劑可以是石墨粉,細云母粉,炭黑顆粒,氧化鋁顆粒,高嶺土,納米級的焦粉,納米級二氧化硅,納米氧化鋯,納米碳酸鈣等。
      在反應過程中,由于所述的兩種煤源浙青有較好的相容性,所以體系有較好的均一程度。同時,煤液化殘渣基浙青含有一定量的環(huán)烷結構和亞甲基,一方面這些結構能夠降低體系粘度,另一方面由于氫轉移作用而有效地抑制整個體系自由基的數(shù)量,從而促使反應平穩(wěn)進行。同時,低粘度的均一反應體系和平穩(wěn)進行的縮聚過程有利于形成尺寸均一以及球形度好的MCMB。
      此外,煤焦油浙青中含有大量縮合度高的芳香族化合物,并且揮發(fā)份相對煤液化殘渣要少,這樣即可以減少MCMB中輕組分的含量,降低石墨化過程中的開裂現(xiàn)象,也有利于進一步的提高小球的產(chǎn)率。同時,如果直接采用煤焦油浙青進行聚合,生成的MCMB的粒徑分布教寬,通常DO. 9/D0. 1在9以上。
      在煤焦油浙青QI含量小于等于3%時,可適當向兩種浙青共混物里添加一定量的成核促進劑,其加入量小于或等于共混物重量的1 %。所述的成核促進劑皆為本行業(yè)常用的成分,包括石墨粉、細云母粉、炭黑顆粒、氧化鋁顆粒、高嶺土、納米焦粉、納米二氧化硅、納米氧化鋯和納米碳酸鈣中的一種或一種以上。
      與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明的一種共縮聚制備中間相炭微球的方法具有的有益效果是
      1、解決了利用煤液化殘渣制備MCMB中,特別是在工業(yè)規(guī)模下,需要添加大量成核促進劑,以及大量成核促進的加入導致的均勻分散問題。
      2、以煤液化殘渣和煤焦油浙青為原料,無需添加相容劑;
      3、所得MCMB的粒徑分布較窄,DO. 9/D0. 1在6以下,產(chǎn)率可達30%,且產(chǎn)品的球形度好。


      圖1是共混浙青制備中間相炭微球(實施例幻的粒徑分布圖2是共混浙青制備中間相炭微球(實施例3)的掃描電鏡圖像;
      圖3是共混浙青制備中間相炭微球(實施例幻的偏光顯微圖。
      具體實施方式
      實施例1
      將喹啉不溶物QI含量為3%的中溫煤浙青200g和不含QI的煤液化殘渣基浙青 300g共混加入IL反應釜,再添加占共混物總重(5g)的納米焦粉,氮氣保護下在300°C 高速攪拌20min,然后升溫至420°C,在1. 5MPa壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理8. 5h 得到含有MCMB的母液浙青。采用洗油進行高溫離心,然后采用四氫呋喃溶劑進行多次離心洗滌,接著通過過濾烘干后得到MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率為觀%。
      實施例2
      將喹啉不溶物QI含量為3%的中溫煤浙青300g和不含QI的煤液化殘渣基浙青 200g共混加入IL反應釜,氮氣保護下在300°C高速攪拌20min,然后升溫至420°C,在IMPa 壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理他得到含有MCMB的母液浙青。采用中油進行高溫離心,然后采用四氫呋喃進行多次離心洗滌,接著通過過濾烘干后得到MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率為20%。
      實施例3
      將喹啉不溶物QI含量為3%的中溫煤浙青400g和不含QI的煤液化殘渣基浙青 IOOg共混加入IL反應釜,再添加0. 5%的炭黑,氮氣保護下在300°C高速攪拌20min,然后升溫至420°C,在0. 5MPa壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理8. 5h得到含有MCMB的母液浙青。采用洗油進行高溫離心,然后采用吡啶進行多次離心洗滌,接著通過過濾烘干后得到MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率為30 %。
      實施例4
      將喹啉不溶物QI含量為12%的改質煤浙青IOOg和不含QI的煤液化殘渣基浙青400g共混加入IL反應釜,氮氣保護下在300°C高速攪拌20min,然后升溫至420°C,在 1. 5MPa壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理幾得到含有MCMB的母液浙青。采用中油進行高溫離心,然后采用甲苯進行多次離心洗滌,接著通過過濾烘干后得到MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率為23%。
      實施例5
      將喹啉不溶物QI含量為12%的改質煤浙青150g和不含QI的煤液化殘渣基浙青450g共混加入IL反應釜,再添加0. 5 %的氧化鋁顆粒,氮氣保護下在30(TC高速攪拌 20min,然后升溫至420°C,在2MPa壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理7. 5h得到含有 MCMB的母液浙青。采用中油進行高溫離心,然后采用吡啶溶劑進行多次離心洗滌,接著通過過濾烘干后得到MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率為27%。
      實施例6
      將喹啉不溶物QI含量為3%的中溫煤浙青IOOg和喹啉不溶物QI含量為1 %的煤液化殘渣基浙青500g共混加入IL反應釜,再添加占共混物總重0. 7 %的石墨粉,氮氣保護下在300°C高速攪拌20min,然后升溫至390°C,在IMPa壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理1 得到含有MCMB的母液浙青。采用洗油進行高溫離心,然后采用四氫呋喃溶劑進行多次離心洗滌,接著通過過濾烘干后得到MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率為沈%。
      實施例7
      將喹啉不溶物QI含量為3%的中溫煤浙青200g和喹啉不溶物QI含量為0. 5%的煤液化殘渣基浙青200g共混加入IL反應釜,氮氣保護下在30(TC高速攪拌20min,然后升溫至400°C,在0. 5MPa壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理IOh得到含有MCMB的母液浙青。采用中油進行高溫離心,然后采用四氫呋喃進行多次離心洗滌,接著通過過濾烘干后得到MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率為23 %。
      實施例8
      將喹啉不溶物QI含量為3%的中溫煤浙青500g和喹啉不溶物QI含量為0. 5% 的煤液化殘渣基浙青IOOg共混加入IL反應釜,再添加0. 6%的納米碳酸鈣,氮氣保護下在 300°C高速攪拌20min,然后升溫至420°C,在0. 2MPa壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理他得到含有MCMB的母液浙青。采用洗油進行高溫離心,然后采用吡啶進行多次離心洗滌,接著通過過濾烘干后得到MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率為27%。
      實施例9
      將喹啉不溶物QI含量為12%的改質煤浙青IOOg和喹啉不溶物QI含量為0. 1% 的煤液化殘渣基浙青500g共混加入IL反應釜,氮氣保護下在30(TC高速攪拌20min,然后升溫至450°C,在1. 5MPa壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理證得到含有MCMB的母液浙青。采用中油進行高溫離心,然后采用甲苯進行多次離心洗滌,接著通過過濾烘干后得到 MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率沈%。
      實施例10
      將喹啉不溶物QI含量為12%的改質煤浙青150g和喹啉不溶物QI含量為0. 1 %的煤液化殘渣基浙青350g共混加入IL反應釜,再添加0. 6%的高嶺土,氮氣保護下在350°C 高速攪拌20min,然后升溫至430°C,在壓力以及300轉/分鐘的攪拌下,熱處理幾得到含有MCMB的母液浙青。采用中油進行高溫離心,然后采用吡啶溶劑進行多次離心洗滌, 接著通過過濾烘干后得到MCMB產(chǎn)品。以原料浙青計算產(chǎn)率。
      從上述實施例中的產(chǎn)品產(chǎn)率來看,實施例3是本發(fā)明的最佳實施方式。為進一步探知本發(fā)明所得MCMB之性能,發(fā)明人通過檢測,得到實施例3中MCMB產(chǎn)品的粒徑分布情況 (見圖1)和掃描電鏡圖(見圖幻。同時為驗證兩種浙青共混有較好的相容性,對實施例 3所述的兩種浙青的共混物進行了微觀觀察。從圖1可以看出通過添加煤液化渣基浙青, MCMB粒徑分布窄;圖2顯示了共混浙青具有較好的球形度;圖3顯示MCMB在母液浙青中均勻分布,也表明了兩種浙青共混后具有良好的均一性。
      發(fā)明人同時提供了實施例1 5中所得產(chǎn)品的部分性能數(shù)據(jù),如下表所示
      實施例1 5所得產(chǎn)品的部分性能數(shù)據(jù)
      權利要求
      1.一種共縮聚制備中間相炭微球的方法,其特征在于包括以下過程按煤焦油浙青煤液化殘渣浙青=0. 2 5 1的重量比,將煤焦油浙青和煤液化殘渣浙青混合,并將共混物在300 350°C下加熱至低粘度狀態(tài),攪拌均勻后在壓力0. 2 2MPa、溫度390 450°C下反應5 12h,生成含有中間相炭微球的浙青,后用煤焦油的輕質餾分和有機溶劑洗滌得中間相炭微球。
      2.根據(jù)權利要求1所述的一種共縮聚制備中間相炭微球的方法,其特征在于所述煤液化殘渣浙青中喹啉不溶物0Π)含量小于等于1%。
      3.根據(jù)權利要求1所述的一種共縮聚制備中間相炭微球的方法,其特征在于所述煤焦油浙青為中溫煤浙青或改質煤浙青。
      4.根據(jù)權利要求1所述的一種共縮聚制備中間相炭微球的方法,其特征在于所述共混物中不添加或者添加小于等于共混物重量的成核促進劑。
      5.根據(jù)權利要求4所述的一種共縮聚制備中間相炭微球的方法,其特征在于所述成核促進劑為石墨粉、細云母粉、炭黑顆粒、氧化鋁顆粒、高嶺土、納米焦粉、納米二氧化硅、納米氧化鋯或納米碳酸鈣中的一種或一種以上。
      全文摘要
      一種共縮聚制備中間相炭微球的方法,屬于煤炭深加工技術領域,其特征在于工藝過程如下將煤焦油瀝青和煤液化殘渣瀝青按比例混合,并將共混物在300~350℃下加熱至低粘度狀態(tài),攪拌均勻后在壓力0.2~2MPa、溫度390~450℃下反應5~12h,生成含有中間相炭微球的瀝青,后用煤焦油的輕質餾分和有機溶劑洗滌得中間相炭微球。本發(fā)明以煤液化殘渣和煤焦油瀝青為原料進行共縮聚反應,解決了以煤液化殘渣為原料制備MCMB中,特別是在工業(yè)規(guī)模下需要添加大量成核促進劑,以及大量成核促進的加入導致的均勻分散問題,同時也無需添加相容劑。所得MCMB的粒徑分布較窄,產(chǎn)率可達30%,產(chǎn)品的球形度好。
      文檔編號C01B31/02GK102491307SQ20111038259
      公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權日2011年11月25日
      發(fā)明者唐超, 張曉蘭, 朱曉露, 滕少朋, 王劍, 董鳳波, 馬長友 申請人:淄博礦業(yè)集團有限責任公司
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