專利名稱：制備合成氣的方法，使用合成氣制備二甲醚的方法和合成氣制備爐的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種將烴部分燃燒而制備的氣體用催化劑重整，制備含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣(synthesis gas)的方法，并且涉及一種使用合成氣制備二甲醚的方法，在該方法中吐/CO = 0. 8-1. 2(摩爾比)的合成氣是最合適的一種合成氣。
背景技術(shù)：
含有氫氣和一氧化碳的合成氣被用作用于合成F-T、甲醇、氨等的原料。合成氣由各種有機化合物制備。公知的制備合成氣的方法是將有機化合物與蒸氣和/或二氧化碳反應，通過氧氣和/或空氣等將有機化合物部分氧化。特別地，關于氣態(tài)有機化合物，使用以下方法(1)在催化劑存在下在高溫下將有機化合物與蒸氣和/或二氧化碳反應的方法，( 包括用氧氣和/或空氣將有機化合物部分氧化以產(chǎn)生熱，蒸氣和/或二氧化碳與有機化合物混合并且在催化劑層中反應的方法， 以及⑶⑴和⑵的組合。然而，以上方法具有如下缺點。在(1)方法中，由于通過在高溫下使有機化合物分解，在催化劑上生成碳，因此存在溫度上限。在( 方法中，有機化合物由于氧迅速分解；但是作為熱源，有機化合物優(yōu)選盡可能少地消耗。因此，該方法優(yōu)選需要低溫。另外，由于在(1)-(3)的任意方法中也可能發(fā)生在催化劑上由生成的一氧化碳生成碳的反應，因此存在溫度下限。為了解決這些問題，已經(jīng)披露了以下方法。至于使用催化劑制備合成氣的方法，例如，專利文獻1披露了這樣一種方法其中具有抑制的碳沉積活性(carbon deposition activity)的催化劑用于高溫混合的氣體中未反應的含碳有機化合物與二氧化碳和/或蒸氣的反應。專利文獻2披露了以下方法，在該方法中出于提供用于通過甲烷重整反應而制備合成氣的催化劑的目的，可以通過負載在載體上或者通過向催化劑中混入特定量的選自鉬族金屬元素中至少一種的金屬化合物，以改性催化劑，從而獲得甲烷重整用的高活性催化劑。另一方面，對于一種不需要催化劑而制備合成氣的方法，專利文獻3披露了將形成溫度調(diào)節(jié)至約1000-1900°C。[專利文獻1]PCT日文譯文專利再版物No. W098/46525[專利文獻2]日本未審查的專利申請公開No. 9-131533[專利文獻3]
日本已審查的專利申請公開No. 52-46192發(fā)明概述本發(fā)明所要解決的問題然而，在使用催化劑的方法中，在其中合成氣中的H2/C0被降低到2或更小的情況下，所生成的合成氣中二氧化碳濃度的增加是不可忽略的。例如，在采用以下反應式(1)合成二甲醚的方法中，需要氫氣與一氧化碳1 1比例的合成氣，但是在使用了催化劑的方法中，所生成的合成氣中二氧化碳濃度折干計算達到了 20-40 %。3H2+3C0 — CH30CH3+C02 ... (1)含于原料氣體中的二氧化碳抑制了反應，以致于其對生產(chǎn)過程產(chǎn)生負面影響。而且，反應體系中循環(huán)大量二氧化碳是不希望的，這是因為這增加了設備成本和操作成本。為了防止這些缺點，可以構(gòu)思增加一個從原料氣體中除去(X)2的工藝，但這將導致設備成本和操作成本的增加。而且，已知在催化劑層中通過以下反應生成碳，由此增加了催化劑層中的壓降，以及由于催化劑表面的覆蓋而降低了催化劑的活性，這阻礙了設備的操作。2C0 — C+C02當制備其中H2/C0低至1的合成氣時，氣體中CO的濃度增加，以致于特別容易生成碳。另一方面，在不采用催化劑的方法中，為了不保留作為中間產(chǎn)物的碳或者未反應的有機化合物，反應溫度會變高?？梢酝ㄟ^燃燒燃料而獲得高溫，但待轉(zhuǎn)化成吐和CO的原料與變成熱的原料的比例增加，以致于能量效率降低。為了提高能量效率，還考慮了將反應溫度降低。然而，如果降低反應溫度，則在生成的氣體中形成了烴，包括甲烷或乙炔。殘留的甲烷降低了使用合成氣的下游工藝的反應活性，并且殘留的乙炔使得難以壓縮合成氣， 以及還存在在設備系統(tǒng)中產(chǎn)生爆炸性乙炔化物的風險。鑒于以上問題而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備不含烴的合成氣并降低合成氣中二氧化碳濃度的方法，以及一種使用該合成氣制備制備二甲醚的方法。解決問題的方式為了解決以上問題，本發(fā)明人已經(jīng)通過注意于平衡溫度而作了研究。結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)實現(xiàn)了以下內(nèi)容。如果將用于實現(xiàn)平衡態(tài)的溫度(催化劑層的出口溫度)調(diào)節(jié)至1100-1300°C，則盡管減少氫氣與一氧化碳的比例，但不會生成煙灰并且還可以降低作為輔助原料的二氧化碳的量。結(jié)果，使用LNG燃料可以將生成的氣體中二氧化碳濃度降低至10體積％或更少。使用LPG燃料可以使生成的氣體中二氧化碳濃度為5體積％。而且，由于催化劑在高溫下有效地起作用，因此不需要含有貴金屬的高價催化劑，并且可以減少催化劑的量。另外，通過將催化劑層上游的氣體停留時間調(diào)節(jié)至2秒或更多而降低了催化劑層的入口溫度。本發(fā)明基于以上認知，并且具有以下特征。描述于權(quán)利要求1中的發(fā)明是一種制備含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣的方法，該合成氣是通過用催化劑將所述氣體重整而制備的，其中所述氣體是通過使用其內(nèi)部形成有催化劑層的合成氣生產(chǎn)爐，將烴部分燃燒而生成的，特征在于通過將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300°C而制備的合成氣中二氧化碳濃度為10%或更少。描述于權(quán)利要求2中的發(fā)明特征在于在催化劑層上游的氣體停留時間為2秒或更多。描述于權(quán)利要求3中的發(fā)明特征在于在終止催化反應之后，將合成氣迅速冷卻至600°C或更低。描述于權(quán)利要求4中的發(fā)明是一種從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備二甲醚的方法，特征在于使用權(quán)利要求1-3中任一項的方法制備的合成氣。描述于權(quán)利要求5中的發(fā)明是一種從含有比例為1 0. 8-1. 2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備二甲醚的方法，特征在于使用權(quán)利要求1-3任一項的方法制備的合成氣。描述于權(quán)利要求6中的發(fā)明是一種用于包括以下方式制備合成氣的制備爐使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出(effuse)；在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴；和在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣，特征在于該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)和(2)空間(I)L≥D2XcotaneiJn(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑(inside diameter)，θ工是從燃燒器中流入爐內(nèi)部的流出物流(effusion flow)的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角 (apex angle)的1/2角度，其處于6. 5°彡θ ^ 9°范圍內(nèi)。描述于權(quán)利要求7中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求6中的合成氣制備爐，特征在于進一步滿足條件(3)(3) θ 2 ≥ 25°其中θ 2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度。描述于權(quán)利要求8中的發(fā)明是一種用于通過以下方式在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，特征在于該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、O)和的空間(I)L ≥ D/2Xcotan θ(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，和(4) L ≥ IOd其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1 范圍內(nèi)，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。描述于權(quán)利要求9中的發(fā)明是一種用于通過以下方式在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，特征在于該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、O)、(3)和(5)的空間(I)L ≥ D/2Xcotan θ(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，〔0053〕 口)9 2 >=25。，和 〔0054〕 巧)0 ^ 3(1
〔0055〕 其中I是催化劑層上方的空間的高度，0是爐的內(nèi)徑，0 是從燃燒器流入爐內(nèi)部 的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6.5。^范圍
內(nèi)，9 2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，(！是能夠覆蓋燃燒器的所有 氣體流出孔的圓周的最小直徑。
〔0056〕 描述于權(quán)利要求10中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求9中的合成氣制備爐，特征在于進 一步滿足條件(幻 〔0057〕 (幻[彡 10(1。
〔0058〕 描述于權(quán)利要求11中的發(fā)明是權(quán)利要求6-10中任一項的合成氣制備爐，特征在 于通過將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-13001而制備的合成氣中的二氧化碳濃度為 10體積^或更少。
〔0059〕 描述于權(quán)利要求12中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求11中的合成氣制備爐，特征在于 在終止催化反應之后，將合成氣迅速冷卻至6001或更低。
〔0060〕 描述于權(quán)利要求13中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求6-12中任一項的合成氣制備爐， 特征在于二甲醚從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通過所述合成氣制備爐制 備的。
〔0061〕 描述于權(quán)利要求14中的發(fā)明是描述于權(quán)利要求6-12中任一項的合成氣制備爐， 特征在于二甲醚從含有比例為1 0.8-1.2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通 過所述合成氣制備爐制備。 ^00623 本發(fā)明涉及
〔0063〕 [！]^ 一種制備包括一氧化碳和氫氣作為主要組分的合成氣的方法，其包括通過 使用內(nèi)部設置有催化劑層的用于生成合成氣的合成爐，將烴部分燃燒而生成的氣體重整， 其中催化劑層的出口溫度為1100-13001，并且所生成的合成氣中二氧化碳的濃度不超過 10體積^。
〔0064〕[！]的方法，其中在催化劑層上游氣體的停留時間為2秒或更多。
〔0065〕[！]或〔2〕的方法，其中在催化反應完成之后立即將生成的合成氣驟冷到
6001或更低。
〔0066〕[幻.一種從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備二甲醚的方法，其包括使用由權(quán)利 要求〔1〕43〕中任一項所述的方法制備的合成氣。
〔0067〕一種從含有比例為1 0丨8-1. 2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備二甲醚的方
法，其包括使用通過權(quán)利要求〔1〕43〕中任一項所述的方法制備的合成氣。 〔0068〕 [^]. 一種合成氣制備爐，包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的 燃燒器中流出；在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴；和在催化劑層 中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣，其中該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(丨)和 (之)的空間
〔0069〕 “)[彡[(/^父⑶七肌0丄，禾口
〔0070〕 ^該空間中的氣體停留時間為2秒或更多
〔0071〕 其中I是催化劑層上方的空間的高度，0是爐的內(nèi)徑，0 是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)。[7], [6]的爐，其中進一步滿足條件(3)(3) θ 2 ^ 25°其中θ 2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度。[8], 一種在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐，包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，其中該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(幻和(4)的空間(1) L 彡 D/2 X cotan θ ”(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，和(4) L ^ IOd其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。[9], 一種在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐，包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，其中該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2)、(3)和(5) 的空間(I)L ^ D/2Xcotan θ(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，(3) θ 2 彡 25°，和(5)D ^ 3d其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)，θ 2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。[10]· [9]的爐，其中進一步滿足以下條件(4) L ^ IOd0[11]. [6]-[10]中任一項所述的爐，其中通過將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至 1100-1300°C而制備的合成氣中的二氧化碳濃度為10體積％或更少。[12]. [11]的爐，其中在終止催化之后將合成氣迅速冷卻至600°C或更低。[13]. [6]-[12]中任一項所述的爐，其中二甲醚從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通過所述合成氣制備爐制備。[14]. [6]-[12]中任一項所述的爐，其中二甲醚從含有比例為1 0. 8_1. 2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通過所述合成氣制備爐制備。附圖簡述

圖1是表示本發(fā)明的實施方案合成氣制備爐的結(jié)構(gòu)圖；圖2是在本發(fā)明的實施方案中合成氣制備爐的垂直橫截面圖3是合成氣制備爐的垂直橫截面圖(表示θ工的定義)；圖4是合成氣制備爐的垂直橫截面圖；圖5是合成氣制備爐的垂直橫截面圖；圖6是合成氣制備爐的垂直橫截面圖；圖7是用于制備合成氣的常規(guī)爐的垂直橫截面圖；圖8是表示本發(fā)明的一個實施方案合成氣制備爐的示意圖；圖9是表示本發(fā)明的另一個實施方案合成氣制備爐的示意圖；圖10是用于制備DME的設備的實施方案的流程圖；圖11是表示氣-液分離器的詳細視圖；圖12是用于檢測在MeOH返回到反應器時產(chǎn)品的組成的實驗設備；圖13是表示在MeOH的純度變化時CO轉(zhuǎn)化率瞬時變化的圖；和圖14是用于說明合成二甲醚用的合成設備的結(jié)構(gòu)圖。實施本發(fā)明的最佳方式〈關于第一發(fā)明〉在下文中，將用本發(fā)明的限定理由來詳細描述本發(fā)明。在制備合成氣的常規(guī)方法中，過量二氧化碳的殘余物抑制了反應，由此負面影響了生產(chǎn)工藝。首先，將如下描述對該缺點調(diào)查的結(jié)果。例如，在從含有一氧化碳和氫氣的原料氣體合成二甲醚的方法中，如下式(1)所示，需要氫氣與一氧化碳為1 1比例的合成氣。3H2+3C0 ^ CH30CH3+C02 (1)然而，在由天然氣或丙烷氣體作為原料制備合成氣(其主要具有(含有)氫氣和一氧化碳的混合氣體)的情況下，氫氣/ 一氧化碳的摩爾比通常為2或更高，由此在合成二甲醚的方法中使用合成氣的情況下應該降低合成氣中的氫氣/一氧化碳的摩爾比。為了降低合成氣中氫氣的比例，例如，通過將二氧化碳引入合成氣的反應體系并且根據(jù)下式(2) 與氫氣反應而有效地增加一氧化碳。H2+C02 — CCHH2O (2)然而，由于以上反應(2)是平衡反應，因此并非所有引入的二氧化碳都被反應掉， 并且未反應的，即過量的二氧化碳殘留在生成的合成氣中。此外，在實踐中為了使氫氣與一氧化碳的比例為1 1，通常以超過例如天然氣等原料氣體的流動速率加入二氧化碳，由此含于生成的合成氣中二氧化碳的濃度折干計算達到20-40%。因此，本發(fā)明人已經(jīng)進一步作了研究，以解決降低二氧化碳濃度的問題。結(jié)果，他們實現(xiàn)了以下內(nèi)容。生成的合成氣含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水(蒸氣)，其通過由以下反應式 (3)表示的轉(zhuǎn)移反應(shift reaction)保持平衡。C0+H20 = C02+H2 (3)為了增加一氧化碳(CO)并且減少氫氣(H2)，優(yōu)選通過將二氧化碳(CO2)加入反應體系而使反應進行至該式的左側(cè)。然而，如上所述，合成氣中二氧化碳濃度增加。另一方面，由于反應在較高溫度下進行至左邊并且在較低溫度下進行至右邊，因此為了減少H2,即為了增加C0，反應可以在高溫下進行?？梢酝ㄟ^提升溫度來實現(xiàn)低比例的吐/CO，由此抑制加入該體系的ω2并且降低含于生成的氣體中的(X)2濃度。然而，由于催化劑通常具有有限的耐熱溫度，因此該溫度不升高超過耐熱溫度。通常使用M催化劑，但是M的熔點為 1455°C，因此用于負載在載體上的細Ni顆粒的催化劑的最大溫度為1455°C或更小。在本文中，通過使用內(nèi)部提供有催化劑層的合成氣制備爐來制備本發(fā)明的合成氣。即，合成氣制備爐是自熱重整器(auto thermal reformer)(在下文中稱作ATR)，其中通過催化劑重整由烴部分燃燒而生成的氣體，由此制備含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣。另外，即使獲得的合成氣的溫度約為1000°C，但由于ATR中催化劑層的入口溫度通常約為1400°C，因此ATR通常在1400°C或更低下操作。在本文中，本發(fā)明人已經(jīng)核實過ATR內(nèi)部的催化劑層的入口與出口之間的溫度差異。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，引入催化劑層的氣體含有從部分燃燒區(qū)域中流出的甲烷，這是催化劑層的入口與出口之間存在溫度差異的主要原因。艮卩，甲烷與周圍的CO2或H2O反應，并且轉(zhuǎn)化成CCHH2，這是吸熱反應。在催化劑層的入口含有10%甲烷的1400°C的溫度的氣體全部分解在催化劑層中的情況下，催化劑層的出口溫度當由吸熱量計算時約為1000°C。并且反應平衡存在于具有能夠消耗甲烷的足夠能力的催化劑層的出口中，因此生成的合成氣的(X)2濃度由該溫度所決定。如上所示，如果降低催化劑層入口內(nèi)的甲烷濃度，則消除了 ATR中催化劑層入口與出口之間的溫度差異，并且可以通過將催化劑層的出口溫度升高同時將催化劑層的入口溫度保持在催化劑有限的耐熱溫度以下，以降低合成氣中CO2的濃度。并且發(fā)現(xiàn)，盡管為了升高催化劑的出口溫度，增加了用于將烴部分燃燒的氧氣量， 但催化劑層入口溫度的增加小于其出口溫度的增加。其原因在于因為發(fā)生部分燃燒的區(qū)域的溫度增加，加速部分燃燒反應，從而降低流出的甲烷量。如上所示，為了降低含于生成的氣體中CO2的濃度，催化劑層的出口溫度優(yōu)選為高的。然而，盡管可以通過提高催化劑層的出口溫度而降低催化劑層中(X)2的濃度，但能量效率降低。因此，為了使得本發(fā)明中CO2的濃度為10%或更少，則將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至 1100-1300°c。另外，在催化劑層中，已知通過以下反應生成碳，由此增加了催化劑層中的壓降。 還已知催化劑的表面被覆蓋，從而降低了催化劑的活性，這妨礙了設備的操作。2C0 —C+0)2由于該反應是放熱反應，因此在較低溫度下更容易生成碳。關于該要點(抑制碳的形成)，優(yōu)選的是增加催化劑層的溫度。在實踐中，通過將催化劑層的出口溫度增加至 1100°C或更高，即使在約30atm的反應條件下制備H2/C0比例為1的合成氣的情況下，也阻止了在催化劑的表面上形成碳。另一方面，即使在提供原料氣體以將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1300°C的情況下，例如甲烷和乙炔等烴氣體也殘留在引入催化劑層的氣體中。如上所述，殘余的甲烷降低了使用合成氣的下游工藝中的反應活性，并且殘留的乙炔使得難以壓縮合成氣，以及還存在在設備系統(tǒng)中產(chǎn)生爆炸性乙炔化物的風險。即，催化劑在本方法中是不可缺少的，由此可以含有具有高-熱效率的低濃度的co2。如上所述，通過將達到平衡的溫度，即催化劑層(出口)的溫度調(diào)節(jié)至 1100-1300°C而進行合成氣的制備，由此即使在降低氧氣與燃料的比例的情況下，由于不在煙灰(soot)產(chǎn)生區(qū)中，從而防止了煙灰形成。另外，轉(zhuǎn)移反應可以通過溫度來控制，并且為了減少氫氣(H2)，并不需要將常規(guī)量的二氧化碳(CO2)加入反應體系，并且可以降低輔助原料二氧化碳的量，以獲得必需的吐/CO比例(例如，在合成DME中該比例為1)。結(jié)果，在 LNG燃料內(nèi)生成的氣體中二氧化碳濃度可以為10體積％或更少。在LPG燃料中，由于分子中碳/氫比例高，因此容易增加CO的濃度并且二氧化碳濃度可以為5體積％。另外，由于催化劑在高溫下有效地起作用，因此需要較少量的催化劑。如上所述，在本發(fā)明中，在通過將用催化劑將烴部分燃燒而生成的氣體重整， 以制備含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣的方法中，催化劑層中的溫度為 1100-1300°c，并且合成氣中二氧化碳濃度為10%或更少。另外，在本發(fā)明中，在催化劑層的上游形成空間。即，通過產(chǎn)生充足的氣體停留時間而由此加速甲烷的分解反應，催化劑層的入口溫度已經(jīng)表現(xiàn)出進一步降低。在催化劑層的上游，氣體停留時間為2秒或更多，優(yōu)選為3秒或更多。通過確保形成其中催化劑層上游的氣體停留時間為2秒或更多的空間，在其中催化劑層的出口溫度為1300°C而提供原料氣體的情況下，催化劑層的入口溫度被控制到約1400°C。另外，在高溫Ni催化劑中出現(xiàn)少量的燒結(jié)，由此降低了其初始活性。然而，由于其在高度反應活性的高溫下使用，因此已經(jīng)表現(xiàn)出必需的活性的該氣體足以保持長的持續(xù)時間。另外，優(yōu)選在終止催化反應之后立即將通過以上反應獲得的合成氣迅速冷卻至 600°C或更低，由此使在催化劑層出口的具有相同組成的氣體通入下游合成反應。由于在 600°C或更低下降低了反應速率，由此通過以下反應的氣體組成的改變幾乎可以忽略，H2/ CO的比例可以保持在預定值，并且抑制下游合成反應的甲烷或CO2沒有增加。CCHH2O — H2+0)2C0+3H2 — CH4+H202C0+2H2 — CH4+0)2另外，由于獲得的合成氣迅速通過其中氣體組成的改變不可忽略的溫度區(qū)域，因此更優(yōu)選在終止反應之后在0.1秒內(nèi)進行迅速的冷卻。對將合成氣迅速冷卻的方法沒有特別限制。例如，有通過將水噴向從催化劑層出來的氣體而直接冷卻的方法和通過熱交換器的非直接冷卻的方法。圖1表示合成氣制備爐的實施方案。在該實施方案中，用于原料氣體的入口 2被提供在合成氣制備爐1的上端，并且合成氣的出口 3形成在其下端，以及催化劑層4被提供在合成氣制備爐1的內(nèi)部。在以上構(gòu)造中，在催化劑層4的底部，用于支撐催化劑層4的絕熱層5和水冷卻的金屬管6以該順序提供。另外，在該制備爐中，用于通過進行例如水-噴射等冷卻而將生成的合成氣冷卻的冷卻裝置7直接提供在水冷卻的金屬管6的下面。通過以上構(gòu)造，制備爐的內(nèi)部處于緊密的結(jié)構(gòu)，以及催化劑層4通過絕熱層5和水冷卻的金屬管6而容易地支撐。根據(jù)該合成氣制備爐(furnacefor preparaing the synthesis gas)，將原料氣體通過用于原料氣體的入口 2引入合成氣制備爐1的內(nèi)部，然后使得其在爐1的下部的流動過程中與催化劑層4接觸，獲得所需的合成氣。此后，使合成氣與絕熱層5接觸，然后使得其與水冷卻的金屬管6和冷卻裝置7接觸，并且迅速將合成氣冷卻至600°C或更低。將 CO2濃度為10%或更少的合成氣從合成氣的出口 3排出爐。
對使用的催化劑的種類沒有特別限制，只要在1100-1300°C的反應溫度下滿足耐熱性。催化劑的例子包括金屬例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、 鈀、金、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、銀、汞、碲、鉛、鉍、鉈、鈾、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、
鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釷、鉛和鑭系元素，其氧化物等。催化劑可以負載在載體上。載體可以單獨或者以選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、沸石等的兩種或多種的組合使用。對催化劑的顆粒尺寸沒有特別限制。原料氣體的烴可以是甲烷、具有約2-5個碳原子的烴和其混合物、天然氣、由煤和其它材料制備的甲烷、LPG等，并且可以使用這些的合適的混合物。氧可以是純氧、空氣等。對反應器沒有特別限制。用于反應的氣體可以是烴、氧氣、二氧化碳氣體和蒸氣 (steam)，其中可以包括氮氣。作為反應條件除了催化劑層的溫度之外，壓力可以處于大氣壓-50atm的范圍內(nèi)， 但是沒有特別限制。如上所述，本發(fā)明可以制備一種在所生成的合成氣中不含任何烴并且具有低二氧化碳濃度的合成氣。另外由于本發(fā)明的合成氣中二氧化碳低，因此在其它工藝(例如，合成二甲醚的工藝)中將合成氣用作原料氣體的情況下，用于除去二氧化碳的過程不是必要的，并且原料實際上可以涓埃嫩構(gòu)該原料直接提供給該工藝。結(jié)果，例如可以由合成氣較高效率地制備二甲醚?！搓P于第二發(fā)明〉[技術(shù)領域]本發(fā)明涉及一種合成氣制備爐，其中將烴重整成含有一氧化碳和氫氣的合成氣。[背景技術(shù)]通常，被稱作自熱重整器(在下文中稱作ATR)的合成氣制備爐是公知的。在ATR 中，溫度由于爐內(nèi)部的烴部分燃燒而增加，由此借助于熱而進行重整。圖7表示常規(guī)的ATR的橫截面圖。認為在常規(guī)的ATR中，在催化劑層上方形成用于將烴部分氧化的火焰，并且將通過部分氧化生成的氣體引入催化劑層，然后進行所生成的氣體的反應直到在催化劑層中達到平衡。認為如果存在著火焰沒有與催化劑層接觸的高度，則催化劑層上方的空間是足夠的。[發(fā)明概述][本發(fā)明所要解決的問題]從燃燒器中流入爐的原料在燃燒器中形成火焰，其然后擴散成圓錐形。寬度 (breadth)的角度(擴展角(spreading angle))取決于燃燒器的形狀而變化，但約為 13-18°。從燃燒器中流出的氣體通常存在于紊流區(qū)(turbulence region)中，但即使氣體流量和壓力變化時，該紊流的流出物流的擴展角幾乎完全不改變。在常規(guī)的ATR中，由于流出物流在擴散到爐的內(nèi)壁之前與催化劑層碰撞，因此產(chǎn)生了大的循環(huán)流，其中橫向流動的氣體沿著爐的內(nèi)壁上升，其然后與來自于燃燒器的流出物流結(jié)合，然后下降。即，在常規(guī)ATR的催化劑層上方的空間中，噴射到催化劑層的氣體在催化劑層上向外流動，并且形成了循環(huán)流，其通過與爐壁碰撞而返回到上部。
如果產(chǎn)生了循環(huán)的蒸氣，由于從燃燒器中擴散的氣體隨著大的循環(huán)蒸氣而下降， 則從燃燒器中噴射的氣體由于僅僅通過催化劑層上方的空間，因而與催化劑層接觸的時間非常短，不能確保原始充足的體積。由于所生成的氣體不處于反應進行狀態(tài)中，并且氣體流入催化劑層，因此催化劑層上部的溫度高。另外，由于通過催化劑層中心的氣體速度在催化劑層中變大，因此也不可能均勻地使用整個催化劑層區(qū)域來進行有效的反應。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑層上方的空間極大地有助于反應，并且已經(jīng)認為優(yōu)化該空間是解決以上問題的重要方式。[解決問題的方式]為了解決以上問題，本發(fā)明人已經(jīng)在從燃燒器中流出的流體到達爐內(nèi)壁，并且在爐橫截面上的流體變成完全向下的點的下游位置提供了催化劑層。S卩，描述于權(quán)利要求6中的發(fā)明在于在用于制備合成氣的制備爐中，所述爐包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出；在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴；和在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣， 該爐的特征在于其在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)和O)的空間(I)L 彡 D/2 X cotan θ 丄，禾口(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)。描述于權(quán)利要求7的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求6中的合成氣制備爐中，該爐的特征在于進一步符合條件(3)(3) θ 2 ^ 25°其中θ 2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度。描述于權(quán)利要求8中的發(fā)明在于在一種用于在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐中使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，該爐的特征在于其在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2)和⑷的空間(I)L ^ D/2Xcotan θ(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，和(4) L 彡 IOd其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。描述于權(quán)利要求9中的發(fā)明在于在一種用于在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐中使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，該爐特征在于其在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、⑵、⑶和(5)的空間(I)L ^ D/2Xcotan θ
(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，(3) θ 2 ≥ 25°，和(5) D ≥ 3d其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)，θ 2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。描述于權(quán)利要求10中的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求9中的合成氣制備爐中，該爐的特征在于進一步符合條件(4) L ≥ IOd0描述于權(quán)利要求11中的發(fā)明在于在權(quán)利要求6-10任一項的合成氣制備爐中，其特征在于通過將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300°C而制備的合成氣中的二氧化碳濃度為10體積％或更少。描述于權(quán)利要求12中的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求6中的合成氣制備爐中，其特征在于在終止催化反應之后將合成氣迅速冷卻至600°C或更低。描述于權(quán)利要求13中的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求6-12中任一項的合成氣制備爐中，其特征在于二甲醚是從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備的，該合成氣是通過合成氣制備爐制備的。描述于權(quán)利要求14中的發(fā)明在于在描述于權(quán)利要求6-12中任一項的合成氣制備爐中，特征在于二甲醚從含有比例為1 0.8-1. 2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣是通過所述合成氣制備爐制備的。[發(fā)明效果]根據(jù)本發(fā)明，可以在不存在催化劑下催化劑層上方的空間中有效地進行反應，該催化劑層提供在其中從燃燒器流出的流體到達爐內(nèi)壁，并且在爐橫截面上的流體變成完全向下的位置的下游。為此，催化劑層上方的空間中在不存在催化劑下充分地進行反應之后， 可以進一步在催化劑層中進行反應。另外，可以將均勻的向下流體引入催化劑層，從而可以均勻地使用催化劑層的整個區(qū)域進行有效的反應。[實施本發(fā)明的最佳方式]在下文中將詳細描述本發(fā)明的實施方案。圖2表示在本發(fā)明的實施方案中作為合成氣制備爐的ATR。在該ATR中，天然氣或丙烷氣體作為燃料；氧氣或空氣作為還原劑；蒸氣作為輔助原料；并且如果必需，則使二氧化碳從提供在爐頂部的燃燒器1中流入爐內(nèi)部。并且在催化劑層2上方的空間中，部分燃燒天然氣，在設置在爐內(nèi)部的催化劑層中反應部分燃燒生成的氣體，直到平衡，由此將天然氣重整為含有氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣。圖2中所示的合成氣制備爐特征在于與圖7中所示的用于制備合成氣的常規(guī)的扁平爐相比，整個形狀薄并且長。這是為了在催化劑層2上方的空間中在不存在催化劑下有效地進行反應。從燃燒器1流出的流體到達爐的內(nèi)壁，并且催化劑層被提供在其中在爐橫截面上的流體變成完全向下的位置的下游，由此可以有效地使用爐內(nèi)部的容積使流出物流進行反應。即，如圖3所示，如果相對于爐的內(nèi)徑D確保了催化劑層上方的空間的高度(L)(其以下式給出)，則即使在壓力或氣體流動速率變化時也可以在爐中形成良好的流動
(I)L ^ D/2Xcotan θ j
其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)。
當進一步準確地描述θ i時，如圖3中所示，由于流線(stream line)在爐內(nèi)壁附近向外彎曲，因此通過采用限定圓錐寬度的爐的垂直橫截面，θ工是由流入爐內(nèi)的流出物流的頂點部分和流出的流體到達的爐內(nèi)壁部分所形成的圓錐形的頂角的1/2角度，其處于 6. 5° ( 6^9° 范圍內(nèi)。
在燃燒器的直徑相對于爐的內(nèi)徑足夠地小的情況下，如圖4所示，將燃燒器被認為是一個點，原料自爐頂部的引入點擴散到具有Q1角度的圓錐形中。在該情況下，催化劑層上方的空間的高度L是從爐頂部的頂點3到催化劑層2上端的距離。
另一方面，在燃燒器直徑與爐的內(nèi)徑D相當大的情況下，如圖5所示，可以覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑為d，認為原料自直徑為d的圓周外面擴散到具有Q1角度的圓錐形中。
在該情況下，催化劑層上方空間的高度L是在爐頂部的橫截面內(nèi)，從穿過直徑為d 的圓周外面的頂角為O θ J的三角形的頂點5到催化劑層2上端的距離。
在圖2中所示的流出物流外面的循環(huán)流6對于保護爐壁是必需的。由于燃燒器中形成的火焰的溫度極其高，因此在將火焰直接噴射到爐壁的情況下，爐壁可能熔化。為了將火焰與爐頂部的耐火材料隔開，必須將終止反應之后降低了溫度的氣體循環(huán)到流出物流的外面。對于在爐的頂部周圍形成的循環(huán)流體而言，如果圓錐形的爐頂部的頂角為50°或更大，優(yōu)選60°或更大，則循環(huán)的流體具有充足的強度，并且可能的是可以將在其頂部的爐內(nèi)壁溫度調(diào)節(jié)至在低于通常耐熱溫度的溫度。在該情況下，循環(huán)的流體不會到達催化劑層。 為此，如圖4和圖5中所示，將θ 2 (在圓錐形的爐頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度) 調(diào)節(jié)至θ2 > 25°。
在假定從燃燒器出來的流體從大的單孔中流出的情況下，等速中心(potential core)存在于流出物流的中心。等速中心是保持了均勻的氣體流出速度、不與周圍的流體混合的區(qū)域。為了使等速中心消失并且使流出物流均勻地混合，必須確保流出直徑為單孔直徑的10倍或更大。在實踐中，存在從燃燒器的多個孔中流出的多種情況，但是如果使用 d確保了具有以下高度的催化劑層上方空間的高度，則任意燃燒器中的等速中心消失，并且可以將均勻混合的氣體弓I入催化劑層。
(4) L 彡 IOd
另外，如果最小直徑為d，這可以覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周，則在d與爐的內(nèi)徑D相當大的情況下，不可能確保能夠形成充足的循環(huán)流體的空間。用于形成充足的循環(huán)流體的條件如下
(5)D 彡 3d
從以上描述可以得到爐形狀，但是用于確定其尺寸的方法描述如下。
關于在各種條件下運行的ATR，將催化劑層上方空間的各種高度下的氣體迅速冷卻和收集，并且分析。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在不存在催化劑下幾乎完成反應所必需的停留時間為2秒或更多，優(yōu)選為3秒或更多。基于此，(2)將空間中的氣體停留時間調(diào)節(jié)至2秒或更多。術(shù)語“停留時間”是指生成的氣體通過催化劑層上方的空間體積的通行時間，其通過將氣體的溫度和壓力轉(zhuǎn)化成空間中的那些而計算的。
通過確保停留時間，可降低含于到達催化劑層的氣體中的烴濃度。由于烴的分解是強烈的吸熱反應，因此減少烴的濃度有效地降低了流入催化劑層的氣體的溫度，由此延長催化劑的使用壽命。在常規(guī)的ATR中，由于不能充分降低烴的濃度，因此為了催化劑的出口溫度為900-1050°C，則將催化劑的入口溫度升至約1400°C，這是普通基于Ni的催化劑的極限耐熱溫度。為此，將具有高耐熱性的催化劑提供在催化劑層的頂部作為熱屏蔽 (heatshield)。即，催化劑層的內(nèi)部出現(xiàn)大的溫度降低。與此相反，通過將催化劑層入口的烴濃度降至一半或更少，可以使催化劑層內(nèi)部的溫度降低減少到以上情況的一半或更少。 另外，在將催化劑層的入口溫度調(diào)節(jié)至1350°C的情況下，催化劑層的出口溫度可以為下述的 1100-1300°C。
另外，降低含于到達催化劑的氣體中的烴濃度，可以減少必需的催化劑量。
以上描述涉及優(yōu)化催化劑層上方的空間的方法。另外，為了解決以上問題，本發(fā)明人已經(jīng)鑒于平衡溫度而作了研究。結(jié)果，已經(jīng)獲得以下認識。
將含于到達催化劑層的氣體中的烴濃度降低以保護催化劑，并且將達到平衡的催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300°C，由此盡管氫氣與一氧化碳的比例降低也不形成煙灰，并且還可以降低作為輔助原料的二氧化碳的量。因此，在使用天然氣燃料而生成的氣體中二氧化碳濃度可為10體積％或更少，在使用丙烷氣體燃料生成的氣體中二氧化碳濃度為5體積％或更少。另外，由于催化劑在高溫下有效地起作用，因此含有貴金屬的高價催化劑是不必要的，并且還可以減少催化劑的量。
在終止催化反應之后，優(yōu)選將合成氣迅速冷卻至600 0C或更低。以這種方式，此后， 可以不改變氣體組成，并且可以將在催化劑層出口具有該氣體組成的氣體送到合成反應的下游。
將重整的合成氣用作合成二甲醚(DME)、F-T、甲醇、氨等的原料。在下文中，將概括地描述合成二甲醚(DME)的方法，其中含有一氧化碳和氫氣作為主要組分的合成氣通過淤漿反應器(slurry reactor)并且反應，所述淤漿反應器中細顆粒懸浮于高沸點的中油 (medium oil)中。
進行由一氧化碳和氫氣合成二甲醚的方法，同時進行三個反應從氫氣和一氧化碳合成甲醇、對以上合成的甲醇進行脫水反應合成二甲醚，和反應一氧化碳與伴隨著以上二甲醚合成而副產(chǎn)的水制氫，其由下式(A)、⑶和(C)表示。
C0+2H2 —CH3OH ...(A)
2CH30H — CH30CH3+H20 — (B)
H20+C0 — H2+0)2 ...(C)
(A)-(C)的總和如下式(D)所示。由等量的氫氣和一氧化碳生成二甲醚和二氧化碳。
3C0+3H2 — CH30CH3+a)2 …(D)
為了用作該反應的原料，在將合成氣中氫氣與一氧化碳的比例降低至2或更少的情況下，所生成的合成氣中二氧化碳濃度的增加和煙灰的出現(xiàn)是不可忽略的。在使用式(D) 合成二甲醚的方法中，氫氣與一氧化碳比例為1 1的合成氣是必需的，但是在普通的ATR 中，生成的合成氣中二氧化碳濃度折干計算達到20-40體積％。含于原料氣體中的二氧化碳抑制了反應，由此對生產(chǎn)過程產(chǎn)生負面影響。另外，對于設備成本和操作成本而言，反應體系中循環(huán)大量二氧化碳并不是所希望的。為了防止這些缺陷，可以另外構(gòu)思一種將從原料氣體中除去(X)2的方法，但是其將導致設備成本和操作成本的增加。如上所述，將達到平衡的溫度調(diào)節(jié)至1100-1300°C，并且將氫氣與一氧化碳比例 (摩爾比)降低至接近于1，以及降低二氧化碳濃度，由此在由總的反應式⑶表示的二甲醚合成中變得有效。另外，對用在該實施方案的催化劑的種類沒有特別限制，只要在1100-1300°C的反應溫度下滿足耐熱性。催化劑的例子包括金屬例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、 鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、金、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、銀、汞、碲、鉛、鉍、鉈、鈾、鋰、 鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釷、鉛和鑭系元素，其氧化物等。催化劑可以負載在載體上。載體可以單獨或者以選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、沸石等的兩種或多種的組合使用。對催化劑的顆粒尺寸和形狀沒有特別限制，但是優(yōu)選大的表面積和小的壓降。另外，作為引入ATR的燃料，除了天然氣和LPG氣體之外，可以使用包括大量N2和 CO2的天然氣、煤層甲烷(coal bed methane)、伴生氣(associatedgas)、有機發(fā)酵甲烷。用于生產(chǎn)鐵的氣體等。作為引入ATR的氧化劑，可以使用純O2、空氣和富含&的空氣。壓力處于大氣壓-50atm的范圍內(nèi)，但沒有特別限制。[實施例]通過使用如圖6中所示的合成氣制備爐將烴氣體重整成一氧化碳氣體和氫氣。在催化劑層的上部和下部，放置氧化鋁球(alumina ball)作為絕熱層。催化劑層被催化劑載體負載。在催化劑層的下游提供通過噴射水而冷卻合成氣的冷卻裝置。將爐的內(nèi)壓調(diào)節(jié)至0.6MPa。由自由空間(freeboard)部分的體積、生成的氣體的流動速率(濕的流動速率)以及自由空間部分的溫度和壓力而計算自由空間部分的停留時間。在實施例1-3中，將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至1100-1300°C，并且將自由空間部分(為催化劑層上方空間)中的停留時間調(diào)節(jié)至2秒或更多。另外，將通過在催化劑層的下部使合成氣迅速冷卻至600°C或更低而獲得的合成氣中的氫氣與一氧化碳比例調(diào)節(jié)至 0. 8-1. 2。在比較例1中，其在催化劑層的出口溫度T2被降低至960°C的條件下進行。在比較例2中，使得催化劑層下面的氧化鋁球?qū)幼兒瘢⑶沂沟米杂煽臻g部分小。 關于催化劑層的入口溫度Tl，則測量高度增加的填充床正上方的溫度。關于實施例1-3以及比較例1和2的原料氣體的組成、自由空間部分的體積、自由空間部分中的停留時間、催化劑層的入口溫度、催化劑層入口的CH4濃度、催化劑層的出口溫度、迅速冷卻后的溫度、生成的氣體的組成、煙灰的濃度示于下表1中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種合成氣制備爐，包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出；在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴；和在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣，其中該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)和O)的空間(1)L≥ D/2Xcotan θ 丄，禾口(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的爐，其中進一步滿足條件(3)(3)θ 2 ≥25°其中θ 2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度。
3.—種在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐，包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，其中該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2)和的空間(1)L≥ D/2Xcotan θ(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，和(4)L ≥ IOd其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)，d 是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。
4.一種在催化劑層中制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的爐，包括使至少含有烴和氧化劑的原料從設置于爐頂部的燃燒器中流出，和在形成于爐內(nèi)部的催化劑層的上方的空間內(nèi)，部分燃燒烴，其中該爐在催化劑層上方具有滿足以下條件(1)、(2), (3)和(5)的空間(1)L≥D/2Xcotan θ(2)該空間中的氣體停留時間為2秒或更多，(3)θ 2 ≥ 25°，和(5)D≥ 3d其中L是催化劑層上方的空間的高度，D是爐的內(nèi)徑，θ工是從燃燒器流入爐內(nèi)部的流出物流的圓錐寬度的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，其處于6. 5° ^ O1^g0范圍內(nèi)， θ 2是爐的圓錐形頂部的垂直橫截面內(nèi)的頂角的1/2角度，d是能夠覆蓋燃燒器的所有氣體流出孔的圓周的最小直徑。
5.權(quán)利要求4的爐，其中進一步滿足以下條件(4)L ≥ 10d。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的爐，其中通過將催化劑層的出口溫度調(diào)節(jié)至 1100-1300°C而制備的合成氣中的二氧化碳濃度為10體積％或更少。
7.權(quán)利要求6的爐，其中在終止催化之后將合成氣迅速冷卻至600°C或更低。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的爐，其中二甲醚從含有一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通過所述合成氣制備爐制備。
9.權(quán)利要求1-7中任一項所述的爐，其中二甲醚從含有比例為1 0.8-1. 2的一氧化碳和氫氣的合成氣制備，該合成氣通過所述合成氣制備爐制備。
全文摘要
制備合成氣的方法，使用合成氣制備二甲醚的方法和合成氣制備爐。披露了一種制備不含烴和在生成的合成氣中含有降低濃度的二氧化碳的合成氣的方法。本發(fā)明的方法包括通過使用內(nèi)部設置有催化劑層的用于生成合成氣的爐中的催化劑，將烴部分燃燒而生成的氣體重整，和制備包括氫氣和一氧化碳作為主要組分的合成氣，并且特征在于，催化劑層的出口溫度為1100-1300℃，并且所生成的合成氣中二氧化碳的濃度不超過10體積％。
文檔編號C01B3/38GK102530867SQ20111039348
公開日2012年7月4日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者三好康夫, 大野陽太郎, 奧山契一, 小川高志, 小林伸明, 茂木康弘, 鈴木一路, 鈴木敏文, 青木誠治, 鹿田勉 申請人:豐田通商株式會社, 國際石油開發(fā)帝石株式會社, 日本石油資源開發(fā)株式會社, 道達爾天然氣與發(fā)電公司