專利名稱：一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢催化劑的處理方法，確切地說是一種利用濕法工藝由廢釩催化劑制取五氧化二釩、硫酸鉀和液體硅酸鈉的方法。
背景技術(shù)：
在硫酸生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢釩催化劑。這些廢釩催化劑如不經(jīng)處理隨意堆放，不僅導(dǎo)致資源浪費(fèi)，而且會(huì)占用大量土地資源、造成環(huán)境污染。分析結(jié)果表明，廢釩催化劑中的五氧化二釩含量為5 % 8 %、硫酸鉀含量為20 % 25 %、二氧化硅含量為70 % 75%。若能綜合回收利用其各有用成分，則不僅能有效避免廢釩催化劑隨意堆放造成環(huán)境的污染，而且還可將其變廢為寶，獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。近年來，針對(duì)廢釩催化劑中釩的回收利用已提出一些方法，大致可分為堿溶浸取法和酸溶浸取法。其中，堿溶浸取法雖可以使鐵等金屬離子與釩分離，但有相當(dāng)量的硅、鋁等雜質(zhì)仍可進(jìn)入溶液，易形成膠體而難于分離。而酸溶浸取法可使廢釩催化劑中大量的載體物質(zhì)不能進(jìn)入溶液，有利于后面的分離提純，是較為理想的浸取方法。在酸溶浸取法中，目前研究出的工藝流程多種多樣，其中有代表性的為(1)師兆忠與崔金海提出的由廢釩催化劑酸浸、還原、粗沉釩、氧化、堿溶、沉釩、焙燒等步驟組成的工藝流程。該工藝制得的產(chǎn)品純度為82%，釩的回收率為90%。( 郝喜才、胡斌杰等人提出的由廢釩催化劑水浸、還原酸浸、凈化、氧化、離子交換、沉釩、焙燒等步驟組成的工藝流程。該工藝制得的產(chǎn)品純度為99%，釩的回收率為91. 7%。從上述可以看出，目前提出的廢釩催化劑的回收利用只回收了釩，而硫酸鉀和二氧化硅未得到回收利用，且工藝流程較長(zhǎng)、原材料消耗較多。廢釩催化劑中除了釩可回收利用外，其所含的硫酸鉀可直接回收利用，所含的二氧化硅可用來生產(chǎn)液體硅酸鈉等。液體硅酸鈉的用途非常廣泛，幾乎遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門。其在石油工業(yè)中可用來制造石油催化裂化用的硅酸鋁催化劑；化學(xué)工業(yè)中用來制造硅膠、硅酸鹽類、分子篩、 白炭黑等。目前，工業(yè)上生產(chǎn)液體硅酸鈉的方法主要是干法碳酸鈉法。該法是將純堿和石英砂按比例混合后，在1400°C左右的溫度下進(jìn)行焙燒，熔融的物料經(jīng)水淬、溶解、澄清及濃縮后，即可制得不同規(guī)格的液體硅酸鈉產(chǎn)品。此法工藝成熟，但存在著能耗高、設(shè)備維護(hù)費(fèi)用較高等不足。硫酸鉀是制鉀鹽的基本原料，如用于制碳酸鉀、硫酸鋁鉀等；用于染料、玻璃、香料等工業(yè)；在醫(yī)藥上用作緩瀉劑等。其在農(nóng)業(yè)上是主要的無(wú)氯鉀肥，適用忌氯經(jīng)濟(jì)作物，如煙草、柑桔、葡萄等。目前，工業(yè)上生產(chǎn)硫酸鉀的主要方法有硫酸分解法(曼海姆法)、締置法、 溶劑萃取法、制鹽苦商綜合利用法和復(fù)分解法等。這些方法均是利用氯化鉀轉(zhuǎn)化來制得硫酸鉀的，因而生產(chǎn)成本均較高。迄今為止，已見大量的廢釩催化劑中釩的回收利用報(bào)道，尚未見對(duì)其中鉀、硅綜合利用的相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，旨在提供一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法，所要解決的技術(shù)問題是在簡(jiǎn)化酸溶浸取法提釩工藝流程的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)鉀和硅的綜合回收利用。更為具體的是提供一種利用濕法工藝由廢釩催化劑制取五氧化二釩、硫酸鉀和液體硅酸鈉的方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法，以廢釩催化劑為原料，包括還原酸浸、釩鉀分離、堿溶除雜、沉釩、煅燒、堿浸、蒸發(fā)結(jié)晶各單元過程，其特征在于所述的還原酸浸是在粒度小于200 μ m的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 1.5 5.0加入3 40wt% (質(zhì)量百分濃度，下同)的硫酸溶液，再加入適量還原劑，于室溫 100°C溫度下反應(yīng)0. 5 4小時(shí)，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾餅，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，濾液、洗液合并得濾液I，同濾餅I 一道分別收集備用。所述的還原劑選自亞硫酸鉀、亞硫酸、二氧化硫等，所謂的“適量”是指足夠還原廢釩催化劑中的 V2O50所述的釩鉀分離是在上述的濾液I中，加入5 40wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系pH至5. 0 8. 0，于室溫 95°C溫度下反應(yīng)0. 5 2小時(shí)，過濾得到濾液II和濾餅II 分別收集備用。所述的堿溶除雜是在上述釩鉀分離中的濾餅II中，加入5 40wt%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH大于13，并加入適量氧化劑，煮沸10 30分鐘，使釩溶于堿液中，而鐵等雜質(zhì)不溶繼續(xù)留在固體物質(zhì)中，過濾得到濾液和濾餅；將所述濾餅用清水洗滌至中性，洗液與濾液合并得濾液III，中性的濾餅III中主要成分為鐵的氧化物和氫氧化物，收集可以回收利用；所述的氧化劑選自氯酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽等；所謂的“適量”是指足夠?qū)⑺膬r(jià)釩氧化為五價(jià)釩。所述的沉釩是在上述堿溶除雜中的濾液III中，加入40-60wt%硫酸溶液，調(diào)節(jié)pH 至7. 5 8. 5，加入過量的沉淀劑氯化銨，在室溫下反應(yīng)1 2小時(shí)，過濾得到偏釩酸銨，偏釩酸用清水洗滌至無(wú)氯離子存在，濾液和洗液合并收集另處理；所述的煅燒是將所上沉釩得到的偏釩酸銨，在450°C 550°C溫度下煅燒1 2小時(shí)，得到五氧化二釩；所述的堿浸是將上述酸浸中的濾餅I，按照濾餅和氫氧化鈉溶液重量比為 1 1.5 3.0加入8 20wt%氫氧化鈉溶液，在沸點(diǎn)溫度以下，并且不低于60°C的溫度條件下反應(yīng)0. 5 2小時(shí)后過濾，得到濾液和濾餅；將所述濾液經(jīng)適當(dāng)蒸發(fā)為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的液體硅酸鈉，將所述濾餅用水洗滌至中性，洗液收集循環(huán)使用；所述的蒸發(fā)結(jié)晶是將上述釩鉀分離中的濾液II蒸發(fā)濃縮至密度為1. 15 1.35g/ cm3后，冷卻至室溫，放置一段時(shí)間后過濾，將所得濾餅在105 110°C下干燥1 濁即得到硫酸鉀，濾液收集可以循環(huán)使用。本發(fā)明方法各步驟反應(yīng)方程式為a、廢釩催化劑的酸浸V205+K2S03+2H2804 — 2V0S04+K2804+2H20
b、釩鉀分離(VO) 2S04+K0H — V2O2 (OH) 4 J, +2K2804Fe3++30r — Fe (OH) 3 IΑ13++30Γ —Al(OH)3 IC、堿溶除雜(以氯酸鈉為例)V2O2 (OH) 4+NaC103+Na0H — NaV03+NaCl+H20d、沉釩NaV03+NH4Cl — NH4VO3 I +NaCle、煅燒2NH4V03 — V205+2NH3+H20f、堿浸SiO2 · nH20+Na0H — Na2O · nSi20+H20與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明方法可使廢釩催化劑中釩、鉀、硅等有用成分得到充分有效的利用， 并生產(chǎn)出市場(chǎng)需求緊俏的五氧化二釩、硫酸鉀和液體硅酸鈉等產(chǎn)品。五氧化二釩純度彡98. 3 %，收率> 92. 0 %，硫酸鉀純度以氧化鉀計(jì)> 51. 2 %，收率> 95. 6 %，液體硅酸鈉中 Na2O 彡 7. 7%, SiO2 彡 24. 6%，收率彡 93. 2%。2、本發(fā)明方法生產(chǎn)五氧化二釩和硫酸鉀時(shí)的工藝流程簡(jiǎn)短、原料消耗較少、生產(chǎn)成本較低。3、本發(fā)明方法生產(chǎn)液體硅酸鈉時(shí)的能耗較之目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的由石英砂為原料生產(chǎn)時(shí)的能耗可得到顯著降低。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例按如下過程進(jìn)行步驟1 廢釩催化劑的還原酸浸在粒度小于200 μ m的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 1. 5 5 加入3 40Wt%的硫酸溶液，再加入適量還原劑，在室溫 100°C溫度下反應(yīng)0. 5 4小時(shí)，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾渣，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，分別收集濾餅 I、酸浸濾液和洗液合并的濾液I ；步驟2:釩鉀分離向步驟1中所得酸浸濾液I中逐滴加入5 40wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系pH至5. 0 8. 0，于室溫 95°C溫度下反應(yīng)1 2小時(shí)，過濾得到濾液II和濾餅II分別收集備用；步驟3 堿溶除雜將步驟2中所得濾餅II溶于適量的5 40wt %氫氧化鈉溶液中，調(diào)節(jié)pH大于13， 并加入適量氧化劑，煮沸10 30分鐘，過濾得到濾液和濾餅；將濾餅用清水洗滌至中性，洗液與濾液合并得濾液III，中性的濾餅III中主要成分為鐵的氧化物和氫氧化物，收集可以回收利用；步驟4 沉釩
將步驟3中所得濾液III用40-60Wt%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH為7. 5 8. 5，加入過量氯化銨，在室溫下反應(yīng)1 2小時(shí)，過濾得到偏釩酸銨；偏釩酸按用清水洗滌至檢驗(yàn)無(wú)氯離子存在，濾液和洗液合并收集處理；步驟5 煅燒將步驟4中所得偏釩酸銨在450°C 550°C溫度下煅燒1 2小時(shí)，得到五氧化二釩；步驟6 堿浸將步驟1中所得濾渣I按照濾渣和氫氧化鈉溶液重量比為1 1. 5 3. 0加入 8 20Wt%氫氧化鈉溶液，在沸點(diǎn)溫度以下，并且不低于60°C的溫度條件下反應(yīng)0. 5 2小時(shí)后趁熱過濾，所得濾液經(jīng)適當(dāng)蒸發(fā)為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的液體硅酸鈉；步驟7:蒸發(fā)結(jié)晶將步驟2中所得濾液II蒸發(fā)濃縮至密度為115 1. 35g/cm3后，冷卻至室溫，放置一段時(shí)間后過濾，將濾餅在105°c 110°C下干燥1 池即得到硫酸鉀，濾液收集可以循環(huán)使用。實(shí)施例1，五氧化二釩、液體硅酸鈉和硫酸鉀的制備，本實(shí)施例按如下步驟進(jìn)行1、在粒度為150μπι的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 2加入 35wt%的硫酸溶液，再加入適量還原劑，在95°C溫度下反應(yīng)1小時(shí)，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾餅，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，分別收集酸浸濾餅、酸浸濾液和洗液；2、將步驟1中所得酸浸濾液和洗液混合均勻，逐滴加入15wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系PH為5. 5，在95°C溫度下反應(yīng)1小時(shí)，分離結(jié)束后過濾得到濾液和濾渣收集備用；3、將步驟2中所得濾渣溶于適量的10wt%氫氧化鈉溶液中，并加入適量氧化劑， 煮沸30分鐘，過濾得到濾液和濾餅，將濾餅用清水洗滌至中性，濾餅中主要成分為鐵的氧化物，收集可以回收利用；4、將步驟3中所得濾液用50wt%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至7. 5，加入過量氯化銨，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，過濾得到偏釩酸銨；將偏釩酸按用清水洗滌至檢驗(yàn)無(wú)氯離子存在，濾液收集處理；5、將步驟4中所得偏釩酸銨在450°C溫度下煅燒2小時(shí)，得到五氧化二釩產(chǎn)品。該產(chǎn)品中五氧化二釩含量為98. 3%，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；6、將步驟1中所得濾渣按照濾渣和氫氧化鈉溶液重量比為1 1.8加入25wt%氫氧化鈉溶液，在90°C的溫度條件下反應(yīng)1小時(shí)后趁熱過濾，所得濾液經(jīng)適當(dāng)蒸發(fā)為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的液體硅酸鈉產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鈉含量為8. 5%，二氧化硅含量24. 6%達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；7、將步驟2中所得濾液，蒸發(fā)至密度1. 15g/mL后，冷卻至室溫，放置一段時(shí)間后過濾，將濾餅在110°C下干燥Ih即得到硫酸鉀產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鉀含量為51. 2%，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。實(shí)施例2，五氧化二釩、液體硅酸鈉和硫酸鉀的制備，本實(shí)施例按如下步驟進(jìn)行1、在粒度為106μπι的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 3. 5加入 20wt%的硫酸溶液，再加入適量還原劑，在60°C溫度下反應(yīng)2小時(shí)，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾渣，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，分別收集酸浸濾餅、酸浸濾液和洗液；2、將步驟1中所得酸浸濾液和洗液混合均勻，逐滴加入20wt %氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系PH為6. 5，在60°C溫度下反應(yīng)1. 5小時(shí)，過濾得到濾液和濾渣收集備用；3、將步驟2中所得濾渣溶于適量的20wt%氫氧化鈉溶液中，并加入適量氧化劑， 煮沸20分鐘，過濾得到濾液和濾渣，將濾餅用清水洗滌至中性，濾餅中主要成分為鐵的氧化物，收集可以回收利用；4、將步驟3中所得濾液用50wt%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至8. 0，加入過量氯化銨，在室溫下反應(yīng)1. 5小時(shí)，過濾得到偏釩酸銨；將偏釩酸按用清水洗滌至檢驗(yàn)無(wú)氯離子存在，濾液收集處理；5、將步驟4中所得偏釩酸銨在500°C溫度下煅燒1. 5小時(shí)，得到五氧化二釩產(chǎn)品。 該產(chǎn)品中五氧化二釩含量為98. 5%，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；6、將步驟1中所得濾渣按照濾渣和氫氧化鈉溶液重量比為1 2加入15wt%氫氧化鈉溶液，在70°C的溫度條件下反應(yīng)1. 5小時(shí)后趁熱過濾，所得濾液經(jīng)適當(dāng)蒸發(fā)為合格液體硅酸鈉產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鈉含量為8. 2 %，二氧化硅含量24. 8%達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；7、將步驟2中所得濾液，蒸發(fā)至密度1. 20g/mL后，冷卻至室溫，放置一段時(shí)間后過濾，將濾餅在108°C下干燥1. 5h即得到硫酸鉀產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鉀含量為51. 3%，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。實(shí)施例3，五氧化二釩、液體硅酸鈉和硫酸鉀的制備，本實(shí)施例按如下步驟進(jìn)行1、在粒度為75μπι的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 5加入 5wt %的硫酸溶液，再加入適量還原劑，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾渣，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，分別收集酸浸濾餅、酸浸濾液和洗液；2、將步驟1中所得酸浸濾液和洗液混合均勻，逐滴加入15wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系PH為7. 5，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，分離結(jié)束后過濾得到濾液和濾渣收集備用；3、將步驟2中所得濾渣溶于適量的30wt%氫氧化鈉溶液中，并加入適量氧化劑， 煮沸10分鐘，過濾得到濾液和濾渣，將濾餅用清水洗滌至中性，濾餅中主要成分為鐵的氧化物，收集可以回收利用；4、將步驟3中所得濾液用50wt%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至8. 5，加入過量氯化銨，在室溫下反應(yīng)1小時(shí)，過濾得到偏釩酸銨；將偏釩酸按用清水洗滌至檢驗(yàn)無(wú)氯離子存在，濾液收集處理；5、將步驟4中所得偏釩酸銨在550°C溫度下煅燒1小時(shí)，得到五氧化二釩產(chǎn)品.。 該產(chǎn)品中五氧化二釩含量為98. 8%，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；6、將步驟1中所得濾渣按照濾渣和氫氧化鈉溶液重量比為1 3加入8wt%氫氧化鈉溶液，在90°C的溫度條件下反應(yīng)1小時(shí)后趁熱過濾，所得濾液經(jīng)適當(dāng)蒸發(fā)為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的液體硅酸鈉產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鈉含量為7. 7%，二氧化硅含量25. 6%達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求；7、將步驟2中所得濾液，蒸發(fā)至密度1. 30g/mL后，冷卻至室溫，放置一段時(shí)間后過濾，將濾餅在105°C下干燥池即得到硫酸鉀產(chǎn)品；該產(chǎn)品中氧化鉀含量為51.5%，達(dá)到了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。
權(quán)利要求
1.一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法，以廢釩催化劑為原料，包括還原酸浸、釩鉀分離、堿溶除雜、沉釩、煅燒、堿浸、蒸發(fā)結(jié)晶各單元過程，其特征在于所述的還原酸浸是在粒度小于200 μ m的廢釩催化劑中加入3 40Wt%的硫酸溶液和還原劑，于室溫 100°C溫度下反應(yīng)0. 5 4小時(shí)，分離得到濾液I和濾餅I，廢釩催化劑和酸液質(zhì)量比為1 1.5 5.0;所述的釩鉀分離是在上述的濾液I中加入5 40wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH至5. 0 8. 0，于室溫 95°C溫度下反應(yīng)0. 5 2小時(shí)，分離得到濾液II和濾餅II ；所述的堿溶除雜是在上述濾餅II中加入5 40wt%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH大于13， 并加入氧化劑，沸騰10 30分鐘，分離得到濾液III和濾餅III ；所述的沉釩是在上述濾液III中用硫酸溶液調(diào)節(jié)PH至7. 5 8. 5，加沉淀劑氯化銨，于室溫下反應(yīng)1 2小時(shí)，分離得到偏釩酸銨；所述的煅燒是將所上沉釩得到的偏釩酸銨，在450°C 550°C溫度下煅燒1 2小時(shí)， 得到五氧化二釩；所述的堿浸是將上述濾餅I加入8 20wt%氫氧化鈉溶液中，在不低于60°C的溫度條件下反應(yīng)0. 5 2小時(shí)后趁熱過濾，濾液便是液體硅酸鈉，濾餅和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為 1 1. 5 3. 0 ；所述的蒸發(fā)結(jié)晶是將上述濾液II蒸發(fā)濃縮至密度為115 1. 35g/cm3后，冷卻至室溫， 靜置分離，將所得濾餅在105 110°C下干燥1 池即得到硫酸鉀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的還原劑選自亞硫酸鉀、亞硫酸、二氧化硫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧化劑選自氯酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽。
全文摘要
一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法，以廢釩催化劑為原料，首先通過還原酸浸，將釩、鉀轉(zhuǎn)移至液相中實(shí)現(xiàn)與SiO2沉淀的分離，SiO2通過堿溶制備液體硅酸鈉以回收SiO2；液相中的釩、鉀加入堿液實(shí)現(xiàn)釩與鉀的分離，然后分別制備V2O5和K2SO4。本方法由廢釩催化劑制備V2O5、K2SO4和液體硅酸鈉，實(shí)現(xiàn)了釩、鉀、硅的同步回收，V2O5純度≥98.3％，收率≥92.0％，K2SO4純度以K2O計(jì)≥51.2％，收率≥95.6％，液體硅酸鈉中Na2O≥7.7％、SiO2≥24.6％，收率≥93.2％。
文檔編號(hào)C01B33/32GK102491419SQ201110397978
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月5日
發(fā)明者于少明, 劉彬 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)