專利名稱：偏釩酸鈉/偏釩酸鉀的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，本發(fā)明涉及一種偏釩酸鈉/偏釩酸鉀的制備方法，尤其是涉及一種從鈉化提釩浸出液中提取偏釩酸鈉/偏釩酸鉀的制備方法。
背景技術(shù)：
諸如偏釩酸鈉(NaVO3)和偏釩酸鉀(KVO3)的偏釩酸鹽在化工領(lǐng)域用途廣泛，可用作化學(xué)試劑、催化劑、催干劑、媒染劑等，而且偏釩酸鈉可用來制造釩酸銨，也可用于醫(yī)學(xué)影像、植物接種及防蝕劑等，偏釩酸鉀可廣泛地應(yīng)用于釉料、化工觸媒、高級(jí)陶瓷制品等。目前，對于偏釩酸鈉的制備，普遍采用從含釩的鈉化焙燒浸出液中來提取偏釩酸鈉的方法。一種傳統(tǒng)的偏釩酸鈉制備方法是在加熱的條件下用氫氧化鈉溶液溶解粉狀五氧化二釩，充分反應(yīng)后得到釩酸鈉溶液，然后通過蒸發(fā)濃縮得到偏釩酸鈉。這種方法操作簡單，得到的產(chǎn)品純度較高，不產(chǎn)生污染廢氣(氨氣)，是目前使用較為廣泛的方法，但該方法對粉狀五氧化二釩的質(zhì)量要求較高，而且工業(yè)粉狀五氧化二釩價(jià)格也比較昂貴，因此生產(chǎn)成本高。另一種方法是將提釩浸出液除雜后蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，從而得到偏釩酸鈉固體。該方法工藝簡單，操作方便，但是提釩浸出液成分復(fù)雜，雜質(zhì)去除不完全，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高，因此該方法很難得到廣泛應(yīng)用又一種方法是如在公開號(hào)為CN101746822A的專利申請中所提到的，以鈉化提釩浸出液為原料，用氫氧化鈉返溶含銨的多釩酸鈉固體來制取偏釩酸鈉。該方法須對產(chǎn)生的污染廢氣(氨氣)進(jìn)行回收，操作復(fù)雜且酸、堿消耗量大，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。再一種方法是如在公開號(hào)為CN101723455A的專利申請中所提到的，利用提釩浸出液先浸出多釩酸鈉，然后用氫氧化鈉溶解法來制取偏釩酸鈉。該方法的缺點(diǎn)是在沉淀多釩酸鈉的過程中需將PH值調(diào)至1. 1 1. 6，酸的消耗量較大，沉釩過程控制難度大并且釩收率低。偏釩酸鉀的制備遇到了與偏釩酸鈉的制備類似的問題，因此，目前亟需能夠以低成本來制備偏釩酸鈉和偏釩酸鉀的方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)在制備偏釩酸鈉和偏釩酸鉀時(shí)存在的問題，本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。本發(fā)明提供了一種能耗低、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高且釩收率高的偏釩酸鈉/偏釩酸鉀的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一方面，一種偏釩酸鈉的制備方法包括以下步驟a、將鈉化提釩浸出液加熱至80°c 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的質(zhì)量比向所述鈉化提釩浸出液中加入氯化鈣飽和溶液，保持80°C 90°C溫度條件的同時(shí)充分?jǐn)嚢?，反?yīng)30 40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體；b、將所得的釩酸鈣固體進(jìn)行洗滌和過濾；C、將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20 30% 的碳酸氫鈉溶液，在60°C 70°C條件下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)30 40分鐘后過濾得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；d、將所得到的偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至偏釩酸鈉的質(zhì)量濃度為20 30%，之后將所述偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，最后將所得晶體分離并在40°C以下干燥， 得到偏釩酸鈉固體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種偏釩酸鉀的制備方法包括以下步驟a、將鈉化提釩浸出液加熱至80°C 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的質(zhì)量比向所述鈉化提釩浸出液中加入氯化鈣飽和溶液，保持80°C 90°C溫度條件的同時(shí)充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)30 40 分鐘后過濾得到釩酸鈣固體；b、將所得的釩酸鈣固體進(jìn)行洗滌和過濾；C、將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20 30%的碳酸氫鉀溶液，在60°C 70C條件下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)30 40分鐘后過濾得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；d、將所得到的偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至偏釩酸鉀的質(zhì)量濃度為 35 45%，之后將所述偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，最后將所得晶體分離并在40°C以下干燥，得到偏釩酸鉀固體。上述制備方法還可包括在步驟a之前對所述鈉化提釩浸出液進(jìn)行除硅處理的步驟，使得鈉化提釩浸出液中含有20 35g/L的V51、15 20g/L的NaM 1. 5g/L的Cr61、 少于0. lg/L的Si和少于0. 05g/L的P。在步驟a中，可以在加入氯化鈣飽和溶液之后，再加入助沉劑將鈉化提釩浸出液的PH值調(diào)節(jié)至8 9。其中，助沉劑是固體濃度為100 150g/L的石灰乳漿。上述制備方法還可包括將所述釩酸鈣固體的洗滌水返回用于配制所述氯化鈣飽和溶液或所述石灰乳漿。上述制備方法還可包括將所述碳酸鈣固體煅燒后用于配制所述石灰乳漿。上述制備方法還可包括將結(jié)晶分離后的偏釩酸鈉或偏釩酸鉀溶液進(jìn)行循環(huán)再結(jié)
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種能耗低、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高且釩收率高的偏釩酸鈉和偏釩酸鉀的制備方法。下面將首先描述根據(jù)本發(fā)明的制備偏釩酸鈉的方法。根據(jù)本發(fā)明的制備偏釩酸鈉的方法，首先將鈉化提釩浸出液加熱至80 90°C，然后按照Ca V=1.5 1 2 1的質(zhì)量比向鈉化提釩浸出液中加入氯化鈣飽和溶液，保持80 90°C溫度條件的同時(shí)充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)30 40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體。根據(jù)本發(fā)明，將鈉化提釩浸出液加熱至80 90°C的溫度區(qū)間可以防止沉淀釩酸鈣時(shí)凝固現(xiàn)象的發(fā)生，若加熱溫度低于80°C，則沉淀釩酸鈣時(shí)會(huì)產(chǎn)生凝固現(xiàn)象；若加熱溫度超過90°C，雖然不會(huì)影響釩酸鈣的沉淀，但會(huì)導(dǎo)致能源的浪費(fèi)。同時(shí)，按照鈣釩質(zhì)量比為 1.5 1 2 1向浸出液中加入氯化鈣飽和溶液，若該比值過低則會(huì)影響釩的沉淀率，若該比值過高則會(huì)影響偏釩酸鈉產(chǎn)品的純度并造成鈣鹽浪費(fèi)。此外，盡量不選擇氫氧化鈣或氧化鈣等來代替氯化鈣作為鈣源，因?yàn)闅溲趸}或氧化鈣等會(huì)影響釩酸鈣的純度，從而影響偏釩酸鈉產(chǎn)品的純度。該步驟的反應(yīng)原理為Na1V207+2CaCl2+H20 = Ca2V2O7 · 2H20 I +4NaCl2NaV03+CaCl2 = Ca (VO3) 2 I +2NaCl即釩酸鈣沉淀中主要為焦釩酸鈣沉淀，偏釩酸鈣沉淀少量。優(yōu)選地，將鈉化提釩浸出液進(jìn)行除硅處理后再進(jìn)行上述步驟，使得鈉化提釩浸出液中可以含有20 35g/L的V5M5 20g/L的NaM 1. 5g/L的Cr6+、少于0. lg/L的Si 和少于0. 05g/L的P。若不對鈉化提釩浸出液進(jìn)行除硅處理，則在沉淀釩酸鈣時(shí)會(huì)生產(chǎn)硅酸鈣沉淀，從而導(dǎo)致硅進(jìn)入偏釩酸鈉產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品的純度。鈉化提釩浸出液的制備對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，例如，向釩渣、石煤和含釩固體廢物中的至少一種添加碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉等鈉鹽中的至少一種，通過高溫焙燒將多價(jià)態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性五價(jià)釩的鈉鹽，再對焙燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，然后進(jìn)行凈化以去除硅和磷，從而得到含有釩及少量雜質(zhì)的鈉化提釩浸出液。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以在往鈉化提釩浸出液內(nèi)加入氯化鈣飽和溶液之后， 再加入助沉劑將鈉化提釩浸出液的PH值調(diào)節(jié)至8 9，調(diào)節(jié)pH值的目的主要是為了保證沉淀以焦釩酸鈣的形式析出并且提高沉淀的收率。其中，助沉劑是固體濃度為100 150g/L 的石灰乳漿。若不使用助沉劑，則釩沉淀率小于95%;使用助沉劑后，則釩沉淀率可達(dá)99% 以上。隨后，將所得的釩酸鈣固體用清水進(jìn)行洗滌并過濾。優(yōu)選地，可以將釩酸鈣固體的洗滌水返回用于配制上述氯化鈣飽和溶液和/或石灰乳漿，這可以提高釩收率并減少廢水的處理排放量。然后，將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1. 2 1 的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20 30%的碳酸氫鈉溶液，在60°C 70°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)一段時(shí)間(例如30-40分鐘)后過濾得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液根據(jù)本發(fā)明，若 CO/— Ca2+的摩爾比值偏低會(huì)影響偏釩酸鈉產(chǎn)品的收率，若該比值過高則會(huì)影響產(chǎn)品的純度。該步驟的反應(yīng)原理為Ca2V2O7 ‘ 2H20+2NaHC03 = 2CaC03 丨 +2NaV03+3H20Ca2V207+2NaHC03 = 2CaC03 I +2NaV03+H20Ca (OH) 2+NaHC03 = CaCO3 I +Na0H+H20此處，若反應(yīng)溫度過高則會(huì)加快二氧化碳?xì)怏w的逸出，影響釩收率；若反應(yīng)溫度過低，則會(huì)影響反應(yīng)速率，降低效率。優(yōu)選地，可將上述反應(yīng)得到的碳酸鈣固體煅燒后配制成石灰乳漿，一部分可作為助沉劑用于沉淀釩酸鈣，另一部分可用于氧化釩生產(chǎn)系統(tǒng)的廢水處理，這可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)生產(chǎn)過程的物料循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)高效的資源化處理和清潔化生產(chǎn)。最后，將所得到的偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至偏釩酸鈉的質(zhì)量濃度為20 30%，該步驟能減少進(jìn)入到析出的偏釩酸鈉固體中的雜質(zhì)量。若該質(zhì)量濃度過低，則偏釩酸鈉晶體難以析出或析出量很少；若該質(zhì)量濃度過高，由于偏釩酸鈉中含有結(jié)晶水，其會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶過程中游離水分逐漸減少，最終使雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品并影響純度。然后將上述濃縮后的偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，最后將所得晶體分離并在40°C以下干燥，從而得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉在室溫下的溶解度約為15.3g/100mL H2O,當(dāng)結(jié)晶溫度高于35°C時(shí)，偏釩酸鈉溶液將析出無水晶體NaVO3 ；當(dāng)結(jié)晶溫度在低于35°C 的室溫時(shí)，偏釩酸鈉溶液將析出NaVO3 · 2H20,由于市場上NaVO3 · 2H20的應(yīng)用相對廣泛，因此本方法選擇在低于35°C的室溫下進(jìn)行結(jié)晶。此外，若干燥溫度過高，則已結(jié)晶的二水偏釩酸鈉會(huì)發(fā)生溶解，形成偏釩酸鈉溶液，而若干燥溫度過低，則會(huì)降低生產(chǎn)效率。因此，選擇 40°C以下的溫度進(jìn)行干燥處理。優(yōu)選的是，將結(jié)晶分離后的偏釩酸鈉溶液進(jìn)行循環(huán)再結(jié)晶， 可循環(huán)使用6 8次以充分收取釩。因此，最終得到偏釩酸鈉固體。接下來將描述根據(jù)本發(fā)明的制備偏釩酸鉀的方法。由于偏釩酸鉀與偏釩酸鈉的化學(xué)性質(zhì)相近，因此，為了簡便起見，這里將主要描述制備偏釩酸鉀的方法與制備偏釩酸鈉的方法的不同之處。根據(jù)本發(fā)明的制備偏釩酸鉀的方法，與制備偏釩酸鈉的方法類似，首先，將鈉化提釩浸出液加熱至80°C 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的質(zhì)量比向所述鈉化提釩浸出液中加入氯化鈣飽和溶液，保持80°C 90°C溫度條件的同時(shí)充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)30 40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體。然后，將所得的釩酸鈣固體進(jìn)行洗滌和過濾。接著，將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1. 2 1 的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20 30%的碳酸氫鉀溶液，在60°C 70°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)30 40分鐘后過濾得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液。若CO: Ca2+的摩爾比值偏低會(huì)影響偏釩酸鉀產(chǎn)品的收率，若該比值過高則會(huì)影響產(chǎn)品的純度。該步驟的反應(yīng)原理為Ca2V2O7 · 2H20+2KHC03 = 2CaC03 I +2KV03+3H20Ca2V207+2KHC03 = 2CaC03 I +2KV03+H20Ca (OH) 2+KHC03 = CaCO3 I +K0H+H20最后，將所得到的偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至偏釩酸鉀的質(zhì)量濃度為35 45%，之后將所述偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，最后將所得晶體分離并在40°C以下干燥，從而得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸鉀的結(jié)晶條件和形式與偏釩酸鈉類似，因此，這里不再贅述。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的偏釩酸鈉和偏釩酸鉀的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為30. 62g/L)加熱到90°C，然后按照Ca V 質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液并充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；再將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 CO32" Ca2+=I 1的摩爾比加入濃度為30%的碳酸氫鈉溶液，在70°C條件下充分?jǐn)嚢瑁?反應(yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；最后，將偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至 NaVO3的質(zhì)量濃度為30%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥，得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉產(chǎn)品中NaVO3的含量為97. 96%，釩收率為75%。實(shí)施例2取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為20. 44g/L)加熱到80°C，然后按照Ca V 質(zhì)量比為2 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為100g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體； 之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+=1 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20%的碳酸氫鈉溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)40 分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；最后，將偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至NaVO3的質(zhì)量濃度為30%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥，得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉產(chǎn)品中NaVO3的含量為98. 57%，釩收率為94%。實(shí)施例3取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為30. 62g/L)加熱到90°C，然后按照Ca V質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為150g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為8，充分?jǐn)嚢杈鶆颍磻?yīng)30分鐘后過濾得到釩酸鈣固體； 之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+ =1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20%的碳酸氫鈉溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng) 30分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；最后，將偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至NaVO3 的質(zhì)量濃度為30%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥， 得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉產(chǎn)品中NaVO3的含量為98. 22%，釩收率為94%。實(shí)施例4取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為20. 44g/L)加熱到80°C，然后按照Ca V質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為100g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)35分鐘后過濾得到釩酸鈣固體； 之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+ =1 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為25%的碳酸氫鈉溶液，在70°C條件下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)40 分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；最后，將偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至NaVO3的質(zhì)量濃度為20%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥，得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉產(chǎn)品中NaVO3的含量為98. 91%，釩收率為94%。實(shí)施例5取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為20. 44g/L)加熱到80°C，然后按照Ca V質(zhì)量比為1.8 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為120g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體； 之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+ =1.1: 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20%的碳酸氫鈉溶液，在70°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng) 40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；最后，將偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至NaVO3 的質(zhì)量濃度為30%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥， 得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉產(chǎn)品中NaVO3的含量為98. 56%，釩收率為94%。實(shí)施例6取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為32. 41g/L)加熱到90°C，然后按照Ca V 質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液并充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；再將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 CO32" Ca2+=I 1的摩爾比加入濃度為20%的碳酸氫鉀溶液，在70°C條件下充分?jǐn)嚢瑁?反應(yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；最后，將偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至 KVO3的質(zhì)量濃度為40%，再將偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥，得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸鉀產(chǎn)品中KVO3的含量為98. 68%，釩收率為75%。
實(shí)施例7取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為22. 16g/L)加熱到80°C，然后按照Ca V 質(zhì)量比為2 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為100g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆颍磻?yīng)40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體； 之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+ =1 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為30%的碳酸氫鉀溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)40 分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；最后，將偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至KVO3的質(zhì)量濃度為45%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥，得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸鉀產(chǎn)品中KVO3的含量為98. 55%，釩收率為94%。實(shí)施例8取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為32. 41g/L)加熱到90°C，然后按照Ca V質(zhì)量比為1. 5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為150g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為8，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)30分鐘后過濾得到釩酸鈣固體； 之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+ =1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為30%的碳酸氫鉀溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng) 30分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；最后，將偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至KVO3 的質(zhì)量濃度為40%，再將偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥， 得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸鉀產(chǎn)品中KVO3的含量為98. 92%，釩收率為94%。實(shí)施例9取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為22. 16g/L)加熱到80°C，然后按照Ca V質(zhì)量比為1. 5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為100g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)35分鐘后過濾得到釩酸鈣固體； 之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+ =1 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為35%的碳酸氫鉀溶液，在70°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)40 分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；最后，將偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至KVO3的質(zhì)量濃度為40%，再將偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥，得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸鉀產(chǎn)品中KVO3的含量為99. 02%，釩收率為94%。實(shí)施例10取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為22. 16g/L)加熱到80°C，然后按照Ca V質(zhì)量比為1.8 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為120g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆颍磻?yīng)40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體； 之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+ =1.1: 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為30%的碳酸氫鉀溶液，在70°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng) 40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；最后，將偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至KVO3 的質(zhì)量濃度為45%，再將偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C下干燥， 得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸鉀產(chǎn)品中KVO3的含量為98. 66%，釩收率為94%。對比實(shí)施例1取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為25. 58g/L)加熱到90°C，然后按照鈣釩質(zhì)量比為2. 5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為100g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為8. 5，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)40分鐘后過濾過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 C0廣Ca2+=1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20%的碳酸氫鈉溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；最后，將偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至NaVO3的質(zhì)量濃度為20%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在 35°C下干燥，得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉產(chǎn)品中NaVO3的含量為96. 02%，釩收率為94%。對比實(shí)施例2取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為25. 58g/L)加熱到90°C，然后按照鈣釩質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為150g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆颍磻?yīng)20分鐘后過濾過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 C0廣Ca2+=1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20%的碳酸氫鈉溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；最后，將偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至NaVO3的質(zhì)量濃度為20%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在 35°C下干燥，得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉產(chǎn)品中NaVO3的含量為98. 85%，釩收率為90%。對比實(shí)施例3取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為30. 62g/L)加熱到50°C，然后按照鈣釩質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為150g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)40分鐘后過濾過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 C0廣Ca2+=1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20%的碳酸氫鈉溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；最后，將偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至NaVO3的質(zhì)量濃度為20%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在 35°C下干燥，得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉產(chǎn)品中NaVO3的含量為98. 78%，釩收率為89%。對比實(shí)施例4取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為30. 62g/L)加熱到90°C，然后按照鈣釩質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為120g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆颍磻?yīng)40分鐘后過濾過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 C0廣Ca2+=1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20%的碳酸氫鈉溶液，在40°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；最后，將偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至NaVO3的質(zhì)量濃度為20%，再將偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在 35°C下干燥，得到偏釩酸鈉固體。偏釩酸鈉產(chǎn)品中NaVO3的含量為98. 04%，釩收率為50%。對比實(shí)施例5取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為26. 74g/L)加熱到90°C，然后按照鈣釩質(zhì)量比為2. 5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為100g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為8. 5，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)40分鐘后過濾過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 CO32" Ca2+ = 1. 2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為30%的碳酸氫鉀溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；最后，將偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至KVO3的質(zhì)量濃度為40%，再將偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C 下干燥，得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸鉀產(chǎn)品中KVO3的含量為96. 23%，釩收率為94%。對比實(shí)施例6取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為26. 74g/L)加熱到90°C，然后按照鈣釩質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為150g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)20分鐘后過濾過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 CO32" Ca2+ = 1. 2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20%的碳酸氫鉀溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；最后，將偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至KVO3的質(zhì)量濃度為45%，再將偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C 下干燥，得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸鉀產(chǎn)品中KVO3的含量為98. 88%，釩收率為90%。對比實(shí)施例7取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為32. 41g/L)加熱到50°C，然后按照鈣釩質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為150g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)40分鐘后過濾過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 CO32- Ca2+ = 1. 2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20%的碳酸氫鉀溶液，在60°C條件下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；最后，將偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至KVO3的質(zhì)量濃度為35%，再將偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C 下干燥，得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸鉀產(chǎn)品中KVO3的含量為98. 81%，釩收率為89%。對比實(shí)施例8取IOOOml鈉化提釩浸出液(釩濃度為32. 41g/L)加熱到90°C，然后按照鈣釩質(zhì)量比為1.5 1加入氯化鈣飽和溶液，之后再加入助沉劑，即固體濃度為120g/L的石灰乳漿，控制鈉化焙燒浸出液的PH值為9，充分?jǐn)嚢杈鶆颍磻?yīng)40分鐘后過濾過濾得到釩酸鈣固體；之后將得到的釩酸鈣固體洗滌、過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照 CO32- Ca2+ = 1. 2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為35%的碳酸氫鉀溶液，在40°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)40分鐘后過濾，得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；最后，將偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至KVO3的質(zhì)量濃度為40%，再將偏釩酸鉀溶液冷卻至室溫結(jié)晶，分離結(jié)晶后使其在35°C 下干燥，得到偏釩酸鉀固體。偏釩酸產(chǎn)品中KVO3的含量為98. 11%，釩收率為50%。通過將本發(fā)明的實(shí)施例1-10與對比實(shí)施例1-8進(jìn)行比較可知，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的偏釩酸鈉和偏釩酸鉀的產(chǎn)品純度高，釩收率高。綜上所述，本發(fā)明的偏釩酸鈉和偏釩酸鉀的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1)能夠避免雜質(zhì)的進(jìn)入，釩收率高、產(chǎn)品純度高、雜質(zhì)含量低，所制得的偏釩酸鈉和偏釩酸鉀純度較高； 2)均采用常見的化工原料，如提釩浸出液、氯化鈣和碳酸氫鈉等，成本低廉且操作簡單可靠，便于工業(yè)化生產(chǎn)；3)能耗低、環(huán)境污染小。
權(quán)利要求
1.一種偏釩酸鈉的制備方法，所述制備方法包括以下步驟a、將鈉化提釩浸出液加熱至80°C 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的質(zhì)量比向所述鈉化提釩浸出液中加入氯化鈣飽和溶液，保持80°C 90°C溫度條件的同時(shí)充分?jǐn)嚢?，反?yīng)30 40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體；b、將所得的釩酸鈣固體進(jìn)行洗滌和過濾；c、將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20 30%的碳酸氫鈉溶液，在60°C 70°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)30 40 分鐘后過濾得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉溶液；d、將所得到的偏釩酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至偏釩酸鈉的質(zhì)量濃度為20 30%，之后將所述偏釩酸鈉溶液冷卻至室溫結(jié)晶，最后將所得晶體分離并在40°C以下干燥，得到偏釩酸鈉固體。
2.一種偏釩酸鉀的制備方法，所述制備方法包括以下步驟a、將鈉化提釩浸出液加熱至80°C 90°C，然后按照Ca V = 1. 5 1 2 1的質(zhì)量比向所述鈉化提釩浸出液中加入氯化鈣飽和溶液，保持80°C 90°C溫度條件的同時(shí)充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)30 40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體；b、將所得的釩酸鈣固體進(jìn)行洗滌和過濾；c、將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO: Ca2+=I 1 1.2 1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20 30%的碳酸氫鉀溶液，在60°C 70°C條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)30 40 分鐘后過濾得到碳酸鈣固體和偏釩酸鉀溶液；d、將所得到的偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮至偏釩酸鉀的質(zhì)量濃度為35 45%，之后將所述偏釩酸鉀溶液冷動(dòng)至室溫結(jié)晶，最后將所得晶體分離并在40°C以下干燥，得到偏釩酸鉀固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括在步驟a之前對所述鈉化提釩浸出液進(jìn)行除硅處理的步驟，使得鈉化提釩浸出液中含有20 35g/L的 V5+、15 20g/L 的 Na+、1 1. 5g/L 的 Cr6+、少于 0. lg/L 的 Si 和少于 0. 05g/L 的 P。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟a中，加入氯化鈣飽和溶液之后，再加入助沉劑將鈉化提釩浸出液的PH值調(diào)節(jié)至8 9。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述助沉劑是固體濃度為100 150g/L的石灰乳漿。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括將所述釩酸鈣固體的洗滌水返回用于配制所述氯化鈣飽和溶液和/或所述石灰乳漿。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的偏釩酸鈉的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括將所述碳酸鈣固體煅燒后用于配制所述石灰乳漿。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括將結(jié)晶分離后的偏釩酸鈉或偏釩酸鉀溶液進(jìn)行循環(huán)再結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種偏釩酸鈉/偏釩酸鉀的制備方法，包括以下步驟將鈉化提釩浸出液加熱至80～90℃，按照Ca∶V＝1.5∶1～2∶1的質(zhì)量比向鈉化提釩浸出液中加入氯化鈣飽和溶液，保持80～90℃溫度條件的同時(shí)充分?jǐn)嚢杈鶆?，反?yīng)30～40分鐘后過濾得到釩酸鈣固體；將所得的釩酸鈣固體進(jìn)行洗滌和過濾；將洗滌后的釩酸鈣固體置于容器中，按照CO32-∶Ca2+＝1～1.2∶1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為20～30％的碳酸氫鈉或碳酸氫鉀溶液，在60～70℃條件下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)30～40分鐘后過濾得到碳酸鈣固體和偏釩酸鈉或偏釩酸鉀溶液；將所得到的偏釩酸鈉或偏釩酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶，最后將所得晶體分離并在40℃以下干燥，從而得到偏釩酸鈉或偏釩酸鉀固體。
文檔編號(hào)C01G31/00GK102531055SQ20111041669
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者余曉春, 劉豐強(qiáng), 彭一村, 李千文, 鄧孝伯, 高官金 申請人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼釩有限公司, 攀鋼集團(tuán)有限公司