專(zhuān)利名稱：一種以四氯化硅為原料滴定法生產(chǎn)白炭黑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢棄資源開(kāi)發(fā)利用領(lǐng)域，利用多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)腐蝕性的四氯化硅為原料制備含水合二氧化硅的白炭黑粉末。
背景技術(shù)：
白炭黑的主要成分是二氧化硅，其二氧化硅呈無(wú)定形狀態(tài)，其顆粒也是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，白炭黑在橡膠工業(yè)中主要用作補(bǔ)強(qiáng)劑，其補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑而優(yōu)于其他白色填料。目前，白炭黑的制備一般采用氣相法和沉淀法。參見(jiàn)楊清芝主編.實(shí)用橡膠工藝.化學(xué)工業(yè)出版社，2005年第一版，氣相法的工藝為經(jīng)氣化的四氯化硅與氫和氧組成的均相混合氣爐中燃燒，進(jìn)行高溫水解反應(yīng)，煙霧狀的白炭黑通過(guò)聚集器聚集，然后經(jīng)分離器到脫酸爐中進(jìn)行脫酸處理，即可得到超細(xì)白炭黑。反應(yīng)生成的氯化氫氣體經(jīng)水洗塔水洗后成為低濃度的鹽酸。此法得到的產(chǎn)品純度高，分散性好，粒子細(xì)而呈球形，表面羥基少，因而具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，但此法工藝復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求高、能耗大、生產(chǎn)成本高。沉淀法生產(chǎn)白炭黑具體工藝是先配制硅酸鈉溶液，然后在一定的濃度、溫度、PH值等條件下和濃硫酸一起加入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成白炭黑沉淀物。反應(yīng)器出來(lái)的粗料漿經(jīng)壓濾機(jī)過(guò)濾，分離出硫酸鈉母液回收，得到副產(chǎn)品硫酸鈉。濾餅用水洗去硫酸鈉，用壓縮空氣吹除濾餅中部分水分，經(jīng)高速攪拌成糊狀料漿，最后噴霧干燥，得到白炭黑產(chǎn)品。沉淀法得到的白炭黑雖然價(jià)格便宜，但粒徑較大，約為20-40nm，純度較低參見(jiàn)朱玉蓀，孫志斌.，我國(guó)白炭黑生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀及前景預(yù)測(cè)[J]·橡膠科技市場(chǎng)· 2010(14) :3 8。
多晶硅是制造太陽(yáng)能硅電池的主要材料，隨著多晶硅產(chǎn)能的增加，其副產(chǎn)品四氯化硅處理利用問(wèn)題一直困擾多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，四氯化硅是一種強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，根據(jù)國(guó)內(nèi)多晶硅的生產(chǎn)工藝，1噸多晶硅將產(chǎn)生1(Γ20噸四氯化硅，因此，必須解決四氯化硅的綜合利用問(wèn)題。目前對(duì)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的四氯化硅利用有以下幾種方法氣相法生產(chǎn)白炭黑、 生產(chǎn)三氯氫硅、生產(chǎn)光纖用四氯化硅等，其中氣相法生產(chǎn)白炭黑是經(jīng)常采用的方法，利用四氯化硅氣相法生產(chǎn)白炭黑雖然能得到高性能的產(chǎn)品，但存在工藝復(fù)雜、投資大、能耗高等缺點(diǎn)ο發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)中以多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的氯化硅為原料、用氣相法生產(chǎn)白炭黑方法的缺陷而提供一種以四氯化硅為原料、用滴定法生產(chǎn)白炭黑的方法，得到的白炭黑純度高，設(shè)備要求低、能耗少、生產(chǎn)成本低，得到的白炭黑純度高。是以四氯化硅為原料的滴定法生產(chǎn)白炭黑。
本發(fā)明的技術(shù)方案是采用如下步驟(1)將濃度為1. 0 1. 1%的氯化鈉電解質(zhì)溶液1600毫升的一半放入第一反應(yīng)器中，剩余的另一半放入第二反應(yīng)器中；分別向第一、 二反應(yīng)器中滴加酚酞試劑和濃度為28%的硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值為10為止；(2)在第一反應(yīng)器中設(shè)置攪拌器，將第一反應(yīng)器分別連接第二管道和第四管道；第二管道上設(shè)置第二閥門(mén)，第四管道中段連接第一管道，第一管道上設(shè)置第一閥門(mén)。第二反應(yīng)器連接第五管道，第五管道上設(shè)置第三閥門(mén)；第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間連接第三管道；所述管道與所述反應(yīng)器均密封連接；(3)將第五管道連接到真空泵，打開(kāi)第三閥門(mén)，使兩所述反應(yīng)器處于負(fù)壓狀態(tài)；(4)打開(kāi)攪拌器，打開(kāi)第一閥門(mén)，使氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體通過(guò)第一管道進(jìn)入第一反應(yīng)器，同時(shí)將濃度為98. 6%的四氯化硅通過(guò)第四管道滴加到第一反應(yīng)器中；并打開(kāi)第二閥門(mén)， 將濃度為28%的硅酸鈉溶液通過(guò)第二管道滴加到第一反應(yīng)器中，控制四氯化硅和硅酸鈉的滴加速度，使第一反應(yīng)器中溶液的PH值保持為10 ；尾氣通過(guò)第三管道進(jìn)入第二反應(yīng)器中以硅酸鈉吸收；(5)滴加完15ml四氯化硅液后，控制硅酸鈉的滴加速度，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，用稀酸調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器中溶液的PH至4左右；停止攪拌，沉淀后對(duì)沉淀物進(jìn)行漂洗至pH為7， 烘干粉碎后即可。
本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明中的四氯化硅是多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)腐蝕性副產(chǎn)品，利用四氯化硅生產(chǎn)白炭黑，很好解決多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)品四氯化硅的利用問(wèn)題；具有原料來(lái)源廣泛，投資少，見(jiàn)效快，制備工藝簡(jiǎn)單，效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜繁瑣的過(guò)程，符合大規(guī)模生產(chǎn)要求，制作成本低，實(shí)施容易。該制備方法科學(xué)合理，投資少，效果顯著，產(chǎn)生的白炭黑可用于橡膠等行業(yè)。2、本發(fā)明所提供的滴定法能比較好地解決這些問(wèn)題，其產(chǎn)品和沉淀法得到產(chǎn)品性能一樣，也能滿足橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑性能的要求，即化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》(HG/T3061-2009)。3、制得白炭黑樣品為白色粉末可作為橡膠和塑料的補(bǔ)強(qiáng)劑，油墨、油漆和涂料的增稠劑等。


圖1是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明以四氯化硅為原料滴定法生產(chǎn)白炭黑的方法的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖中1.第一反應(yīng)器；2.第二反應(yīng)器；3.攪拌器；5 9.第一 第五管道；13 15.第一 第三閥門(mén)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明以四氯化硅為原料滴定法生產(chǎn)白炭黑的方法采用如圖1所示裝置，采用兩個(gè)相串聯(lián)的、結(jié)構(gòu)相同的反應(yīng)器，即圖1中第一、第二反應(yīng)器1、2，在第一反應(yīng)器1中安裝攪拌器3。以其中的第一反應(yīng)器1作為主反應(yīng)器，第二反應(yīng)器2吸收主反應(yīng)器產(chǎn)生的鹽酸尾氣。
先準(zhǔn)確稱取定量氯化鈉，加入水配制成濃度為1. 0 1. 1%的氯化鈉電解質(zhì)溶液 1600毫升左右；將其中一半的氯化鈉電解質(zhì)溶液800毫升放入2000毫升的5 口燒瓶第一反應(yīng)器1中，再向第一反應(yīng)器1中滴加酚酞試劑為指示劑，然后滴加濃度為28%的硅酸鈉溶液至第一反應(yīng)器1中調(diào)節(jié)溶液的PH值，直至第一反應(yīng)器中的溶液的pH為10為止，即酚酞指示劑顏色為紅色時(shí)停止滴加硅酸鈉。
將剩余的另一半氯化鈉電解質(zhì)溶液800毫升放入2000毫升的5 口燒瓶第二反應(yīng)器2中，向第二反應(yīng)器2中滴加酚酞試劑為指示劑，然后滴加濃度為28%的硅酸鈉溶液至第二反應(yīng)器2中，調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器2中的溶液的pH為10，即酚酞指示劑顏色為紅色時(shí)停止滴加硅酸鈉。
第一反應(yīng)器1分別連接第二管道6和第四管道8;第二管道6上安裝第二閥門(mén)14， 第四管道8中段連接第一管道5，第一管道5上安裝第一閥門(mén)13。第二反應(yīng)器2連接第五管道9，第五管道9上安裝第三閥門(mén)15。第一反應(yīng)器1和第二反應(yīng)器2之間連接第三管道 7。所有的管道與反應(yīng)器均為密封連接。
將第五管道9連接到真空泵，打開(kāi)第三閥門(mén)15，使第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2處于負(fù)壓狀態(tài)。
在第一反應(yīng)器1中，打開(kāi)攪拌器3，在攪拌狀態(tài)下，打開(kāi)第一閥門(mén)13，使得氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體通過(guò)第一管道5進(jìn)入第一反應(yīng)器1，為避免強(qiáng)腐蝕性的四氯化硅遇水之后生產(chǎn)的二氧化硅粉末堵塞管路，保證四氯化硅管路暢通，在保護(hù)氣體的保護(hù)下將濃度為98. 6%的四氯化硅通過(guò)第四管道8滴加到第一反應(yīng)器1中，同時(shí)打開(kāi)第二閥門(mén)14，將濃度為28%的硅酸鈉溶液通過(guò)第二管道6滴加到第一反應(yīng)器1中，控制四氯化硅和硅酸鈉的滴加速度，使第一反應(yīng)器1中溶液的PH值保持在10，即酚酞指示劑顏色為紅色。
當(dāng)?shù)渭油?5ml四氯化硅液后，控制硅酸鈉的滴加速度，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，如果pH 偏高，用稀酸調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器1中溶液的PH至4左右。
在上述過(guò)程中，第一、第二反應(yīng)器1，2中的氯化鈉作為晶種，不參與反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程為2Na2Si03+SiCl4+3nH20=3Si02 · nH20+4NaCl當(dāng)四氯化硅滴加到第一反應(yīng)器1中，在與硅酸鈉反應(yīng)的同時(shí)，還發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生尾氣鹽酸，具體反應(yīng)過(guò)程為 SiCl4+2H20=Si02+4HCl 個(gè)在第一反應(yīng)器1的滴加反應(yīng)過(guò)程，應(yīng)通過(guò)控制四氯化硅滴加速度來(lái)控制水解反應(yīng)的進(jìn)行，該過(guò)程通過(guò)檢測(cè)第一反應(yīng)器1的PH來(lái)實(shí)現(xiàn)，應(yīng)使第一反應(yīng)器1的pH保持為10。在第一反應(yīng)器1中進(jìn)行四氯化硅滴加反應(yīng)過(guò)程時(shí)，會(huì)產(chǎn)生少量的鹽酸尾氣，鹽酸尾氣通過(guò)第三管道7進(jìn)入第二反應(yīng)器中，在第二反應(yīng)器2中用硅酸鈉吸收，硅酸鈉吸附鹽酸尾氣的反應(yīng)過(guò)程為Na2SiO3+ nH20+ 2HC1== 2NaCl+ SiO2 · ( η + 1) H2O第一反應(yīng)器1滴定反應(yīng)結(jié)束后，攪拌器3的轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，攪拌30分鐘后停止攪拌， 沉淀后，取沉淀物。對(duì)其進(jìn)行漂洗數(shù)次至PH為7，停止漂洗抽濾、烘干粉碎后得產(chǎn)品。
本發(fā)明也可采用第一、第二反應(yīng)器1、2這兩個(gè)反應(yīng)器交替進(jìn)行滴定和吸收廢氣操作，由于兩個(gè)反應(yīng)器中都加入了氯化鈉和硅酸鈉溶液，所以，同時(shí)可采用第二反應(yīng)器2作為主反應(yīng)器，第一反應(yīng)器1吸收主反應(yīng)器產(chǎn)生的鹽酸尾氣。即可采用其中的一個(gè)反應(yīng)器在保護(hù)氣體保護(hù)下滴加四氯化硅，另一個(gè)反應(yīng)器吸聲滴定反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸。只需要在圖1所示的第二反應(yīng)器2上安裝有第一反應(yīng)器1的管道和閥門(mén)，再在兩個(gè)反應(yīng)器之間再增加一個(gè)管道就可交替進(jìn)行滴定和吸收廢氣操作。
下面結(jié)合3個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，3個(gè)實(shí)施例中樣品各組分濃度如下 純四氯化硅(濃度98. 6%)；硅酸鈉濃度為28%左右；食用鹽作為氯化鈉。
3個(gè)實(shí)施例中，第一、第二反應(yīng)器1、2均為2000ml的五口燒瓶，在第一反應(yīng)器1進(jìn)行滴加反應(yīng)，在第二反應(yīng)器2進(jìn)行尾氣吸收反應(yīng)，以吸收第一反應(yīng)器1滴定過(guò)程產(chǎn)生的鹽酸尾氣；在第二反應(yīng)器2中放入濃度為1. 0 1. 1%的氯化鈉溶液800毫升，滴加酚酞試劑為指示劑，滴加濃度為28%的硅酸鈉溶液至反應(yīng)器中，調(diào)整兩個(gè)反應(yīng)器中的溶液的pH為10，即酚酞指示劑顏色為紅色時(shí)停止滴加硅酸鈉。
實(shí)施例1根據(jù)白炭黑滴定工藝條件，準(zhǔn)確稱取55g食用鹽，量取溫度為70°C的水700ml，將溶液置入第一反應(yīng)器1中，滴加酚酞試劑，攪拌后配成溶液；在第一反應(yīng)器1中，通過(guò)第二管道6 滴加硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液至PH 10 ；在攪拌器3攪拌狀態(tài)下，氮?dú)馔ㄟ^(guò)第一管道5作為保護(hù)氣體，將17ml的四氯化硅通過(guò)第四管道8滴加到裝有188ml的硅酸鈉溶液的第一反應(yīng)器1 中，監(jiān)測(cè)其PH值，pH為3左右，停止滴加四氯化硅，攪拌器3攪拌轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分，攪拌繼續(xù) 30分鐘后停止攪拌，沉淀后，取沉淀物進(jìn)行漂洗至pH為7停止漂洗，抽濾、烘干、粉碎得樣PBFI ο
實(shí)施例2根據(jù)白炭黑滴定工藝條件，準(zhǔn)確稱取50g食用鹽，量取溫度為70°C的水430ml，將溶液置入第一反應(yīng)器1中，滴加酚酞試劑，攪拌后配成溶液；在第一反應(yīng)器1中，通過(guò)第二管道6滴加硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液至pH 10 ；在攪拌器3攪拌狀態(tài)下，將四氯化硅通過(guò)第四管道 8 (在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下)與硅酸鈉溶液(通過(guò)第二管道6)同時(shí)滴加到第一反應(yīng)器1中，監(jiān)測(cè)第一反應(yīng)器1中溶液的pH值，當(dāng)Hml四氯化硅滴加到裝有180ml硅酸鈉溶液的第一反應(yīng)器1中，再加3ml濃度為50%的H2SO4調(diào)節(jié)pH為3左右，滴加過(guò)程結(jié)束，攪拌器3攪拌轉(zhuǎn)速 60轉(zhuǎn)/分，攪拌30分鐘，停止攪拌，沉淀后，取沉淀物進(jìn)行漂洗至pH為7停止漂洗，抽濾、烘干、粉碎得樣品。
實(shí)施例3根據(jù)白炭黑滴定工藝條件，準(zhǔn)確稱取50g食用鹽，量取溫度為70°C的水500ml，將溶液置入第一反應(yīng)器1中，滴加酚酞試劑，攪拌后配成溶液；通過(guò)第二管道6將滴加硅酸鈉溶液到第一反應(yīng)器1，并調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器1中溶液至PH 10;在攪拌狀態(tài)下，將四氯化硅通過(guò)第四管道8 (在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下)，將硅酸鈉溶液(通過(guò)第二管道6)同時(shí)滴加到反應(yīng)器，監(jiān)測(cè)第一反應(yīng)器1的pH值，當(dāng)15ml的四氯化硅滴加到裝有220ml的硅酸鈉溶液的第一反應(yīng)器1中， 再滴加5ml濃度為15%的鹽酸，調(diào)節(jié)pH為4左右，滴加過(guò)程結(jié)束，攪拌器3攪拌轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn) /分，攪拌30分鐘，停止攪拌，沉淀后，取沉淀物進(jìn)行漂洗至pH為7停止漂洗，抽濾、烘干粉碎得樣品。
對(duì)上述3個(gè)實(shí)施例得到的白炭黑進(jìn)行測(cè)定，其主要性能指標(biāo)如下表表1實(shí)施例測(cè)定結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種以四氯化硅為原料滴定法生產(chǎn)白炭黑的方法，其特征是采用如下步驟(1)將濃度為1.0 1. 1%的氯化鈉電解質(zhì)溶液1600毫升的一半放入第一反應(yīng)器中， 剩余的另一半放入第二反應(yīng)器中；分別向第一、二反應(yīng)器中滴加酚酞試劑和濃度為28%的硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH值為10為止；(2)在第一反應(yīng)器中設(shè)置攪拌器，將第一反應(yīng)器分別連接第二管道和第四管道；第二管道上設(shè)置第二閥門(mén)，第四管道中段連接第一管道，第一管道上設(shè)置第一閥門(mén)；第二反應(yīng)器連接第五管道，第五管道上設(shè)置第三閥門(mén)；第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間連接第三管道；所述管道與所述反應(yīng)器均密封連接；(3)將第五管道連接到真空泵，打開(kāi)第三閥門(mén)，使兩所述反應(yīng)器處于負(fù)壓狀態(tài)；(4)打開(kāi)攪拌器，打開(kāi)第一閥門(mén)，使氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體通過(guò)第一管道進(jìn)入第一反應(yīng)器，同時(shí)將濃度為98. 6%的四氯化硅通過(guò)第四管道滴加到第一反應(yīng)器中；并打開(kāi)第二閥門(mén)，將濃度為28%的硅酸鈉溶液通過(guò)第二管道滴加到第一反應(yīng)器中，控制四氯化硅和硅酸鈉的滴加速度，使第一反應(yīng)器中溶液的PH值保持為10 ；尾氣通過(guò)第三管道進(jìn)入第二反應(yīng)器中以硅酸鈉吸收；(5)滴加完15ml四氯化硅液后，控制硅酸鈉的滴加速度，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，用稀酸調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器中溶液的PH至4左右；停止攪拌，沉淀后對(duì)沉淀物進(jìn)行漂洗至pH為7，烘干粉碎后即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以四氯化硅為原料滴定法生產(chǎn)白炭黑的方法，其特征是 步驟(5)中，攪拌器的轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，攪拌30分鐘后停止攪拌。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種利用多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)腐蝕性的四氯化硅為原料，以滴定法生產(chǎn)白炭黑的方法，將濃度為1.0～1.1%的氯化鈉電解質(zhì)溶液1600毫升的一半放入第一反應(yīng)器中，另一半放入第二反應(yīng)器中；分別向兩反應(yīng)器中滴加酚酞試劑和濃度為28%的硅酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為10為止；將濃度為98.6%的四氯化硅在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體下滴加到第一反應(yīng)器中；將濃度為28%的硅酸鈉溶液滴加到第一反應(yīng)器中，使第一反應(yīng)器中溶液的pH值保持為10；尾氣通過(guò)進(jìn)入第二反應(yīng)器中以硅酸鈉吸收；滴加完15ml四氯化硅液后，調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器中溶液的pH至4左右；對(duì)沉淀物進(jìn)行漂洗至pH為7；制備工藝簡(jiǎn)單，效率高、能耗低、制作成本低，產(chǎn)生的白炭黑可用于橡膠等行業(yè)。
文檔編號(hào)C01B33/12GK102515178SQ20111043745
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者吳國(guó)軍, 張馨, 李曉武, 王明賢, 趙澤艷 申請(qǐng)人:李曉武, 王明賢