專利名稱：一種制備 euo 結(jié)構(gòu)沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于沸石的制備方法領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法。
背景技術(shù)：
EUO型沸石最早是由Casci等在1981年歐洲專利Eur.Pat.Appl.42226中公開，其骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)于1988年被Briscoe破解，其結(jié)構(gòu)代碼是EU0，屬于同一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石還有TPZ-3 和 ZSM-50。EUO型沸石在具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞中含有兩組孔道，并且十元環(huán)孔道側(cè)邊還含有空曠的十二元環(huán)支袋，分別位于該主孔道的兩側(cè)。由于EUO沸石的孔道維數(shù)和側(cè)支袋特有的特點(diǎn)使得該沸石在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，在新一代的甲苯異構(gòu)化、苯異丙基化、二甲 苯異構(gòu)化、催化裂化、烷基化、芳構(gòu)化等等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。法國(guó)國(guó)家石油研究院將EUO結(jié)構(gòu)的沸石作為酸性組元應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化催化劑(USP 6337063,USP 6342200)，與現(xiàn)有催化劑相比，在相同的條件下采用EUO結(jié)構(gòu)沸石為酸性組元的催化劑具有更高的活性和選擇性。歐洲專利EP-A-0042226、EP-A-0051318中使用聚亞甲基α - μ 二銨烷基衍生物或所述衍生物的降解產(chǎn)物或所述衍生物前體作為模板劑來(lái)制備EU-1型沸石以及ΤΡΖ-3沸
OGlenn W等(zeolites, 1985, 5,153 157)研究了在合成體系中有無(wú)堿金屬離子時(shí)對(duì)EU-1和EU-2的晶化產(chǎn)物的影響，合成沸石所需要的模板劑采用相應(yīng)的季銨鹽或季銨堿均可。林民等(CN 1796278A)報(bào)道了用氟化物作為礦化劑，二羥基己烷雙銨為模板劑，硅源為有機(jī)硅酸脂，鋁源為異丙醇鋁或異丁醇鋁。把其按一定配比混合，在120 220°C下晶化I小時(shí)到30天,可得EUO型沸石。Wim Souveri jins 等(Microporous Mesoporous Mater, 2001,46,191-201)研究了用兩種模板劑溴化六甲雙銨(麗)和二苯甲基二甲基銨(DBDMA)分別合成EUO型沸石，并選用正癸烷做其異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng)來(lái)測(cè)定合成出的EU-1和ZSM-50活性位的位置。G.N.Ra 等(Zeolites, 1989，9，483-490)報(bào)道了高硅 EUO 型沸石 ZSM-50 的合成，其與EU-1沸石的合成主要區(qū)別在于所用模板劑為甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯。用甲苯二甲基胺(BDMA)和氯化甲苯作為模板劑時(shí)，其初始凝膠的硅鋁比可在70 < SiO2Al2O3< 600范圍內(nèi)調(diào)變，而得到純相的ZSM-50沸石。否則得到無(wú)定形物質(zhì)。此外，ZSM-50沸石還可以用單一模板劑-二苯甲基二甲基銨(DBDMA)進(jìn)行制備。B.Marler 等(Microporous Mesoporous Mater, 2003,64,185-201)開發(fā)了結(jié)構(gòu)與EUO類似的沸石RUB-35，其合成過(guò)程中所用模板劑為四甲基氫氧化磷(TMPOH)。將各組分按比例混合后，分別于160，180，200，220°C溫度下晶化217天，然后洗滌、過(guò)濾、干燥的產(chǎn)物。但該結(jié)構(gòu)中存在部分孔道發(fā)生堵塞的現(xiàn)象。Andreas Arnold 等(Microporous Mesoporous Mater, 2004,67, 205-213.以溴化六甲雙銨(HMBr2)為模板劑，用干凝膠法于453K下反應(yīng)7天以上得到[A1]EU_1和[Ga]EU_l沸石。用干凝膠法合成EU-1沸石的關(guān)鍵影響參數(shù)是鈉離子和模板劑的含量，當(dāng)鈉離子對(duì)應(yīng)于硅鋁比大于100時(shí)，會(huì)導(dǎo)致EU-2或無(wú)定形物質(zhì)的生成；而麗81*2/5102 < 0.11時(shí)會(huì)導(dǎo)致石英相的生成。CN 101054183A公開了一種硅鋁氧化物粉末制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法。該方法是將固體硅鋁氧化物粉末與堿、模板劑(已公開)、晶種等混合均勻制備成初始凝膠混合物，置于反應(yīng)釜中晶化而獲得EUO結(jié)構(gòu)沸石。CN 101134573A公開了以粗二溴烷烴和一元胺配成的模板劑前體存在下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)的方法。該法制備的EUO型沸石用于C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和較低的芳烴損失率。此外，US4537754、US6514479、US6342200、CN1260239A、CN1058195A、CN1259399A、CN 101722020A、CN 1327945A CN 1990105A 專利中，也使用已公開的模板劑，通
過(guò)改變組分或工藝條件制備出各類EUO型沸石。從以上EUO型沸石的合成過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，EUO型沸石的制備模板劑一般選用溴化六甲雙銨及其衍生物或二苯甲基二甲基銨及其衍生物。該類模板劑使用量大，制備成本高，并且晶化時(shí)間都較長(zhǎng)，選用的模板劑不同，還會(huì)導(dǎo)致該沸石中活性位置的變化，致使其在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上`述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種改善現(xiàn)有技術(shù)中晶化時(shí)間長(zhǎng)、模板劑過(guò)于昂貴、結(jié)晶度低等缺陷的制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，將混合的有機(jī)酸、有機(jī)胺助劑與鋁鹽的堿性溶液為導(dǎo)向劑，再按計(jì)量依次添加硅源、堿、模板劑及水混合均勻制備成初始凝膠混合物，然后置于密閉的反應(yīng)釜中在150 210°C的溫度下，晶化48 168小時(shí)，得到具有EUO結(jié)構(gòu)沸石的晶體原粉。所述的導(dǎo)向劑的添加量占全部沸石合成原料重量的I 5%，其中，有機(jī)酸、有機(jī)胺助劑與鋁鹽摩爾比為1: 5:1。所述的導(dǎo)向劑的添加量占全部沸石合成原料重量的2% 3%。所述的有機(jī)酸選自甲酸、草酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯三甲酸、正丁烯二酸或反丁烯二酸；所述的有機(jī)胺助劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或二乙胺或三乙胺中的一種或幾種；所述的鋁源選自異丙醇鋁、異丁醇鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁或烷氧基鋁化合物。所述的有機(jī)酸優(yōu)選間苯三甲酸；所述的有機(jī)胺助劑優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述的鋁源優(yōu)選硝酸鋁。所述的硅源選自硅微球、白碳黑、硅膠、水玻璃、自硅酸乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；所述的堿為Na、K或Li的氧化物或氫氧化物；所述的模板劑為六甲雙銨、二苯甲基二甲基銨、二羥基己烷雙銨、二苯甲基二甲基銨或雙咪唑烷基的季銨鹽。所述的硅源優(yōu)選白碳黑；所述的堿優(yōu)選Na的氧化物或氫氧化物；所述的模板劑優(yōu)選雙咪唑烷基季銨鹽。所述的雙咪唑烷基季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)為:
權(quán)利要求
1.一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，其特征在于，該方法是將混合的有機(jī)酸、有機(jī)胺助劑與鋁鹽的堿性溶液為導(dǎo)向劑，再按計(jì)量依次添加硅源、堿、模板劑及水混合均勻制備成初始凝膠混合物，然后置于密閉的反應(yīng)釜中在150 210°C的溫度下，晶化48 168小時(shí)，得到具有EUO結(jié)構(gòu)沸石的晶體原粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，其特征在于，所述的導(dǎo)向劑的添加量占全部沸石合成原料重量的I 5%，其中，有機(jī)酸、有機(jī)胺助劑與鋁鹽摩爾比為1:5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸選自甲酸、草酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯三甲酸、正丁烯二酸或反丁烯二酸；所述的有機(jī)胺助劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或二乙胺或三乙胺中的一種或幾種；所述的鋁源選自異丙醇鋁、異丁醇鋁、鋁酸鈉、硝酸鋁或烷氧基鋁化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸優(yōu)選間苯三甲酸；所述的有機(jī)胺助劑優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述的鋁源優(yōu)選硝酸鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，其特征在于，所述的硅源選自硅微球、白碳黑、硅膠、水玻 璃、自硅酸乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；所述的堿為Na、K或Li的氧化物或氫氧化物；所述的模板劑為六甲雙銨、二苯甲基二甲基銨、二羥基己烷雙銨、二苯甲基二甲基銨或雙咪唑烷基的季銨鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，其特征在于，所述的硅源優(yōu)選白碳黑；所述的堿優(yōu)選Na的氧化物或氫氧化物；所述的模板劑優(yōu)選雙咪唑烷基季銨鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，其特征在于，所述的雙咪唑烷基季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)為:
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，其特征在于，所述的初始凝膠混合物中還可以添加晶種，該晶種為沸石的異質(zhì)或同質(zhì)晶種，同質(zhì)晶種為EUO結(jié)構(gòu)，異質(zhì)晶種為結(jié)構(gòu)異于 EUO 結(jié)構(gòu)沸石的 Y、MOR、ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48 或MCM-22，晶種的添加量占沸石原料的2.5 5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，其特征在于，所述的初始凝膠混合物中各物質(zhì)的摩爾比為:硅源中的SiO2與鋁源中的Al2O3為5 160: 1，堿中的0!1_與硅源中的SiO2S 0.02 2.0: I，模板劑與硅源中的SiO2S 0.04 1.0: I，水與硅源中的 SiO2 為 2 400: I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備EUO結(jié)構(gòu)沸石的方法，將混合的有機(jī)酸、有機(jī)胺助劑與鋁鹽的堿性溶液為導(dǎo)向劑，再依次添加硅源、堿、模板劑及水混合均勻制備成初始溶膠混合物(還可以添加晶種)，置于反應(yīng)釜中，在150-210℃的條件下，晶化48-168小時(shí)而獲得EUO結(jié)構(gòu)沸石。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有晶化時(shí)間短、結(jié)晶度高、模板劑成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/04GK103183354SQ201110457940
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者謝亮亮, 唐博合金, 楊志寧, 徐菁利, 徐福書, 唐敖民, 趙家昌 申請(qǐng)人:上海欣年石化助劑有限公司