專利名稱：Pvc用鎂鋅鋁三元類水滑石熱穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)功能材料領(lǐng)域，具體地說涉及一種聚氯乙烯(PVC)用鎂鋅鋁三元類水滑石化合物熱穩(wěn)定劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
類水滑石又稱為層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)， 是一種陰離子型層狀化合物，由金屬的氫氧化物共棱連接形成片層，片層上部分二價(jià)金屬陽離子被三價(jià)陽離子取代，從而使片層帶正電，層與層之間由陰離子填充以平衡電荷。類水滑石的組成和結(jié)構(gòu)可在較寬的范圍內(nèi)調(diào)變，同時(shí)片層具有堿性，因此類水滑石在很多領(lǐng)域都有廣泛的用途，如催化劑及其載體、離子交換劑和吸附劑、PVC熱穩(wěn)定劑、藥物及藥物載體、阻燃材料、紅外吸收材料等。類水滑石的制備方法主要有共沉淀法、成核/晶化隔離法、尿素水解法、水熱法等。共沉淀法的應(yīng)用較早，但具有產(chǎn)物粒徑分布不均的缺點(diǎn)。北京化工大學(xué)段雪教授發(fā)明的成核/晶化隔離法將成核和晶化過程分開，具有產(chǎn)物粒子小、粒徑分布均勻的特點(diǎn)，但是需使用專門的設(shè)備-全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器。尿素水解法利用尿素在高溫下緩慢分解產(chǎn)生 NH3,使得溶液內(nèi)部各處的pH值始終一致，從而可以合成出高結(jié)晶度的類水滑石，但需要較長的反應(yīng)時(shí)間且產(chǎn)率較低。水熱法可合成結(jié)晶度高、粒徑大的類水滑石，但需要在密閉的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，且通常產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備類水滑石的種種不足，提供一種操作簡便、 適于大規(guī)模生產(chǎn)、產(chǎn)率高的鎂鋅鋁三元類水滑石的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的首先分別配制鎂、鋅、鋁的金屬鹽混合水溶液，尿素水溶液，以及氫氧化鈉水溶液；將鎂、鋅、鋁的金屬鹽混合溶液與尿素溶液混合均勻，加熱至80°C 100°C，隨后滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為7 10，繼續(xù)反應(yīng)Ia1 72h ；反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，過濾洗滌至中性，烘干后即得所述的鎂鋅鋁三元類水滑石。在本發(fā)明所述的鎂鋅鋁三元類水滑石的制備方法中，金屬鹽優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；金屬鹽混合溶液的濃度為0. 1 1. Omol/L，優(yōu)選為0. 3 0. 6mol/L ；Mg2+與 Zn2+的摩爾比為1 9，優(yōu)選為1 3 ；二價(jià)陽離子與三價(jià)陽離子的摩爾比為2 4。在本發(fā)明所述的制備方法中，尿素與金屬陽離子的摩爾比為2 5，氫氧化鈉與金屬陽離子的摩爾比為1 5，氫氧化鈉溶液的滴加速率為5 lOml/min。本發(fā)明采用尿素水解法制備鎂鋅鋁三元類水滑石，通過在反應(yīng)初期加入氫氧化鈉，并調(diào)節(jié)體系的PH值為7 10，使反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的成核粒子，縮短了反應(yīng)時(shí)間， 晶核在溶液內(nèi)部PH值一致的環(huán)境下生長，得到尺寸均一、物相單一的鎂鋅鋁三元類水滑石。所述鎂鋅鋁三元類水滑石的粒徑為100 200nm，結(jié)構(gòu)式為MgxSiyAl1H(OH)2(CO3)(1_x_y)/2 · mH20，式中，0· 1 ^ x+y ^ 0. 33，1 彡 x/y 彡 9，m 為層間結(jié)晶水的數(shù)目，0 < m < 1。 與不加入氫氧化鈉相比，產(chǎn)物粒徑由微米級(jí)減小到亞微米級(jí)，尺寸分布更加均一，而且產(chǎn)率高達(dá)96%，提高了 48%。該鎂鋅鋁三元類水滑石用作PVC熱穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定時(shí)間是同類型日本產(chǎn)品的1.4 1.6倍。


圖1是實(shí)施例1制備的鎂鋅鋁三元類水滑石的X射線衍射圖譜，其中11.6°、 23.5°、34. 5°、60.6°和61. 9°處的衍射峰分別代表類水滑石的(003)、(006)、(012)、 (110)和(113)晶面，無其它雜峰；(003)、(006)和(012)晶面的衍射峰強(qiáng)度呈比例下降，表
明產(chǎn)品具有層狀結(jié)構(gòu)。圖2是實(shí)施例1制備的鎂鋅鋁三元類水滑石的掃描電鏡照片，產(chǎn)品呈片狀分散，尺寸均一,粒徑為100 200nm。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述和說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，這些實(shí)施例僅用于舉例說明本發(fā)明，其不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。實(shí)施例1將23. 08g Mg (NO3) 2 · 6H20、2. 98g Zn (NO3) 2 · 6H20、18. 76g Al (NO3) 3 · 9H20 溶解于 500ml去離子水中，記作溶液A ；將30. 03g尿素溶解于400ml去離子水中，記作溶液B ；將溶液A與B —起轉(zhuǎn)入燒瓶中，置于水浴鍋中加熱至80°C，攪拌30min使其混合均勻；將30. Og NaOH溶解于IOOml去離子水中配制成NaOH溶液，然后以lOml/min的速率滴加到混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至10，繼續(xù)攪拌12h ；最后將產(chǎn)物過濾洗滌至中性，置于烘箱中在80°C 干燥12h，得到鎂鋅鋁三元類水滑石，粒徑為100 200nm。將3份上述鎂鋅鋁三元類水滑石與其他PVC助劑一起與100份PVC樹脂充分混合成均勻的粉料，在200士 1°C的油浴鍋中進(jìn)行粉料剛果紅試驗(yàn)，剛果紅變色時(shí)間為61. Imin ； 將混合料在180°C塑煉5min壓制成厚Imm的片樣，并剪成2mmX2mm的試片，將試片在 190士 1°C的油浴鍋中進(jìn)行片料剛果紅試驗(yàn)，剛果紅變色時(shí)間為31.6min。實(shí)施例2將24. 40g MgCl2 · 6Η20、16· 36g ZnCl2,28. 97g AlCl3 · 6H20 溶解于 200ml 去離子水中，記作溶液A ；將72. 07g尿素溶解于160ml去離子水中，記作溶液B ；將溶液A與B — 起轉(zhuǎn)入燒瓶中，置于水浴鍋中加熱至95°C，攪拌30min使其混合均勻；將14. 4g NaOH溶解于40ml去離子水中配制成NaOH溶液，然后以5ml/min的速率滴加到混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至7，繼續(xù)攪拌72h ；最后將產(chǎn)物過濾洗滌至中性，置于烘箱中在100°C干燥12h，得到鎂鋅鋁三元類水滑石，粒徑為100 200nm。實(shí)施例3將12.20g MgCl2 · 6Η20、8· 18g ZnCl2、14.49g AlCl3 · 6H20 溶解于 200ml 去離子水中，記作溶液A ；將36. 03g尿素溶解于160ml去離子水中，記作溶液B ；將溶液A與B —起轉(zhuǎn)入燒瓶中，置于水浴鍋中加熱至90°C，攪拌30min使其混合均勻；將16. Og NaOH溶解于 40ml去離子水中配制成NaOH溶液，然后以lOml/min的速率滴加到混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的
4PH值至9，繼續(xù)攪拌Mh ；最后將產(chǎn)物過濾洗滌至中性，置于烘箱中在80°C干燥12h，得到鎂鋅鋁三元類水滑石，粒徑為100 200nm。實(shí)施例4將15.25g MgCl2 · 6Η20、3· 41g ZnCl2、12.07g AlCl3 · 6H20 溶解于 250ml 去離子水中，記作溶液A ；將45. 05g尿素溶解于200ml去離子水中，記作溶液B ；將溶液A與B —起轉(zhuǎn)入燒瓶中，置于水浴鍋中加熱至90°C，攪拌30min使其混合均勻；將22. 5g NaOH溶解于 50ml去離子水中配制成NaOH溶液，然后以lOml/min的速率滴加到混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至10，繼續(xù)攪拌48h ；最后將產(chǎn)物過濾洗滌至中性，置于烘箱中在80°C干燥12h，得到鎂鋅鋁三元類水滑石，粒徑為100 200nm。實(shí)施例5將30. 75g Mg(NO3)2 ·6Η20、23· 80g Zn(NO3)2 ·6Η20、37· 51g Al (NO3) 3 · 9Η20 溶解于 500ml去離子水中，記作溶液A ；將60. 06g尿素溶解于400ml去離子水中，記作溶液B ；將溶液A與B —起轉(zhuǎn)入燒瓶中，置于水浴鍋中加熱至90°C，攪拌30min使其混合均勻；將26. Og NaOH溶解于IOOml去離子水中配制成NaOH溶液，然后以6ml/min的速率滴加到混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的PH值至8，繼續(xù)攪拌Mh ；最后將產(chǎn)物過濾洗滌至中性，置于烘箱中在80°C 干燥12h，得到鎂鋅鋁三元類水滑石，粒徑為100 200nm。表1.各實(shí)施例制備的類水滑石的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種鎂鋅鋁三元類水滑石的制備方法，包括如下步驟 A 配制鎂、鋅、鋁的金屬鹽混合水溶液；B 配制尿素水溶液； C 配制氫氧化鈉水溶液；D 將步驟A和B中的兩種溶液混合均勻，加熱至80°C 100°C，隨后滴加步驟C所述的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值為7 10，繼續(xù)反應(yīng)12 72h ；E 步驟D所得的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，過濾洗滌至中性，烘干后即得所述的鎂鋅鋁三元類水滑石。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A中的金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，金屬鹽混合溶液的濃度為0. 1 1. Omol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A中的Mg2+與Si2+的摩爾比為1 9，二價(jià)陽離子與三價(jià)陽離子的摩爾比為2 4。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，尿素與金屬陽離子的摩爾比為2 5。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氫氧化鈉與金屬陽離子的摩爾比為1 5。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟D中氫氧化鈉溶液的滴加速率為 5 10ml/mino
7.一種鎂鋅鋁三元類水滑石化合物，是由權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的，其結(jié)構(gòu)式為
8.如權(quán)利要求7所述的鎂鋅鋁三元類水滑石化合物，其尺寸均一，粒徑為100 200nmo
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鎂鋅鋁三元類水滑石化合物，其結(jié)構(gòu)式為MgxZnyAl1-x-y(OH)2(CO3)(1-x-y)/2·mH2O；產(chǎn)品外觀呈白色粉狀，由片狀物組成，粒徑在100～200nm。該亞微米級(jí)鎂鋅鋁三元類水滑石是采用尿素水解法制備而得的，通過在反應(yīng)初期加入氫氧化鈉可產(chǎn)生大量的成核粒子，縮短了反應(yīng)時(shí)間，并起到調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值的作用；高溫下尿素受熱分解產(chǎn)生NH3則可保持溶液內(nèi)部的pH值始終一致，得到粒徑分布均勻的類水滑石。該方法操作簡便，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率高，產(chǎn)品用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑顯示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102531036SQ201110459958
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者毛丹, 王丹, 王公領(lǐng) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所, 佛山市高明區(qū)(中國科學(xué)院)新材料專業(yè)中心