專利名稱：用于edlc的高電容低氧多孔碳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及活性炭材料，更具體地涉及具有低含氧量和高電容的活性炭材料。本發(fā)明還涉及具有碳基電極的高功率密度儲能裝置，所述碳基電極包含這種活性炭材料。
背景技術(shù)：
超級電容器之類的儲能裝置可以用于許多需要離散的功率脈沖的用途。示例性應(yīng)用的范圍是從手機(jī)到混合動力汽車。儲能裝置通常包含多孔隔膜和/或夾在一對碳基電極之間的有機(jī)電解質(zhì)。能量的儲存是通過在電解質(zhì)與電極之間界面處的電化學(xué)雙電層中分離和儲 存電荷來實(shí)現(xiàn)的。這些裝置的重要特性是它們所能提供的能量密度和功率密度，這兩個特性均在很大程度上取決于碳基電極的性質(zhì)。適合用來結(jié)合入高能量密度裝置的碳基電極是人們已知的。構(gòu)成這種電極的基礎(chǔ)的碳材料可用天然或合成前體材料制成。已知的天然前體材料包括煤、堅(jiān)果殼和生物質(zhì)，而合成前體材料通常包括酚醛樹脂。不管是天然前體還是合成前體，碳材料均可通過先碳化前體，然后活化所得的碳來形成?；罨砂锢?例如蒸汽)或化學(xué)活化。碳的比電容是影響該材料能否被成功結(jié)合到高能量密度裝置如雙電層電容器 (EDLC)中的性質(zhì)。比電容越高，通常導(dǎo)致所得裝置的體積能量密度越高。除前述要求外，降低碳材料中的含氧量可有益地增長裝置的循環(huán)壽命。具體地說，在合成活性炭的常規(guī)過程中，氧以表面官能團(tuán)的形式結(jié)合在碳中，這對碳的性質(zhì)會造成不利影響。因此，如果能提供活性炭材料以及制備具有高比電容和低含氧量的活性炭材料的方法，那將是有利的。這種材料可用來形成碳基電極，利用所述碳基電極可得到能量密度更高的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，適合于結(jié)合入用于超級電容器和其他儲能裝置的碳基電極中的活性炭材料源自天然非木質(zhì)纖維素材料。通過使用非木質(zhì)纖維素材料作為活性炭材料的前體，可以廉價地獲得大功率的高能量密度裝置。在本文中，除非另外說明，否則， “天然非木質(zhì)纖維素碳前體”表示至少一種天然非木質(zhì)纖維素碳前體。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，低含氧量活性炭材料制備如下在惰性或還原性氣氛中加熱天然非木質(zhì)纖維素碳前體，形成第一碳材料；將所述第一碳材料與無機(jī)化合物混合， 形成水性混合物；在惰性或還原性氣氛中加熱所述水性混合物，使所述無機(jī)化合物結(jié)合到所述第一碳材料中；從所述第一碳材料中除去所述無機(jī)化合物，得到第二碳材料；在惰性或還原性氣氛中加熱所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料。
根據(jù)一個實(shí)施方式的活性炭材料的結(jié)構(gòu)有序比(SOR)小于或等于O. 08，含氮量大于O. I重量％，含氧量小于5重量％。根據(jù)另一個實(shí)施方式的活性炭材料的含氧量小于3重量％，體積比電容大于75F/cm3。在以下詳細(xì)描述中給出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中部分特征和優(yōu)點(diǎn)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述和權(quán)利要求書在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認(rèn)識。應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都提出了本發(fā)明的實(shí)施方式，用來提供理解要求保護(hù)的本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。
具體實(shí)施例方式一種制備活性炭材料的方法包括在惰性或還原性氣氛中加熱天然非木質(zhì)纖維素碳前體，形成第一碳材料；將所述第一碳材料與無機(jī)化合物混合，形成水性混合物；在惰性或還原性氣氛中加熱所述水性混合物，使所述無機(jī)化合物結(jié)合到所述第一碳材料中；從所述第一碳材料中除去所述無機(jī)化合物，得到第二碳材料；在惰性或還原性氣氛中加熱所述第二碳材料，降低所述第二碳材料中的含氧量，形成低含氧量活性炭材料。根據(jù)另一個實(shí)施方式，制備活性炭材料的方法包括形成天然非木質(zhì)纖維素碳前體與無機(jī)化合物的水性混合物；在惰性或還原性氣氛中加熱所述水性混合物，形成第一碳材料；從所述第一碳材料中除去所述無機(jī)化合物，形成第二碳材料；在惰性或還原性氣氛中加熱第二 碳材料，形成低含氧量活性炭材料。根據(jù)前述方法形成的活性炭材料可用來形成碳基電極，用于高能量密度裝置。所述碳前體是天然非木質(zhì)纖維素材料。如本文所定義，同時包含纖維素和木質(zhì)素的物質(zhì)是木質(zhì)纖維素，例如可以包括任意的一些構(gòu)成植物木質(zhì)細(xì)胞壁主要部分的緊密相關(guān)的物質(zhì)，其中纖維素與木質(zhì)素緊密連接。非木質(zhì)纖維素碳前體基本上不含木質(zhì)素和纖維素中的至少一種?！盎旧喜缓笔侵改举|(zhì)素和纖維素中的至少一種在碳前體組成中的含量至多為例如O. 5重量％、I重量％或2重量％。在一個實(shí)施方式中，所述天然非木質(zhì)纖維素碳前體包含纖維素，基本不含木質(zhì)素。 在另一個實(shí)施方式中，所述天然非木質(zhì)纖維素碳前體包含木質(zhì)素，但是基本不含纖維素。在又一個實(shí)施方式中，所述天然非木質(zhì)纖維素碳前體基本不含木質(zhì)素和纖維素。所述天然非木質(zhì)纖維素碳前體不是合成樹脂之類的合成材料。木質(zhì)素一詞是“木材”的拉丁語，表示使植物具有剛性的化合物。木質(zhì)素是一種三維聚合物，具有無定形結(jié)構(gòu)和高分子量。在植物纖維的三種主要組成中，木質(zhì)素與水的親和性最小。另外，木質(zhì)素是熱塑性的(也就是說，木質(zhì)素在較低溫度下開始軟化，隨著溫度升高，變得容易流動)。纖維素是植物纖維的基本結(jié)構(gòu)組分。纖維素分子可以包括例如以長鏈形式連接起來的葡萄糖單元，這些長鏈又以束狀形式連接起來，所述束狀形式被稱作微纖維。在植物纖維中還發(fā)現(xiàn)了半纖維素。半纖維素通常是以較短的支化鏈結(jié)合起來的多糖。半纖維素通常是親水性的，通常與纖維素微纖維緊密連接，以矩陣形式嵌入所述纖維素中。農(nóng)業(yè)來源的典型木質(zhì)纖維素纖維存在于例如稻草、大麻、亞麻、劍麻和黃麻中。所述天然的非木質(zhì)纖維素碳前體可以源自可食用的谷物，例如小麥粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、大米粉和馬鈴薯粉。其他的天然非木質(zhì)纖維素碳前體包括咖啡渣、馬鈴薯、 甜菜、粟、大豆、油菜、大麥和棉花。所述非木質(zhì)纖維素材料可以源自作物或植物，所述作物或植物可以是轉(zhuǎn)基因的，也可以不是轉(zhuǎn)基因的。一種示例性的非木質(zhì)纖維素碳前體是小麥粉。小麥粉是通過對麥粒進(jìn)行碾磨而獲得的，所述麥粒是小麥植物的種子。麥粒包括三個主要部分胚乳、胚芽和麩皮。全麥粉包括麥粒的全部三種部分，而白面粉則由胚乳碾磨獲得。從組成上來說，白面粉主要包含淀粉，也存在其他的天然組分。白面粉中的主要組分如下(近似百分?jǐn)?shù)列于括號中)淀粉(68-76%)、蛋白質(zhì)(6-18%)、水分(11-14%)、膠質(zhì) (2-3%)、脂類(1-1. 5%)、灰分 O. 5%)和糖 O. 5%)。淀粉構(gòu)成白面粉的主體。即使在被認(rèn)為是“低”淀粉含量的面包粉中，淀粉的含量也超過其他所有組分含量的總和。淀粉通常以小顆?；蚣?xì)粒的形式存在于面粉中。大塊的蛋白質(zhì)將淀粉細(xì)粒結(jié)合在一起，將其保持在胚乳之內(nèi)。構(gòu)成谷蛋白的蛋白質(zhì)，即麥谷蛋白和麥醇溶蛋白，通常約占胚乳中的蛋白質(zhì)的80%。白面粉中的其他蛋白質(zhì)包括酶，例如淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶。面粉中除了淀粉以外的其他碳水化合物包括膠質(zhì)，特別是戊聚糖膠。 戊聚糖膠是可溶性飲食纖維的來源。脂質(zhì)包括油和乳化劑，灰分包括無機(jī)物質(zhì)(礦物鹽)， 該無機(jī)物質(zhì)可以包含鐵、銅、鉀、鈉和鋅。天然非木質(zhì)纖維素碳前體可在能有效碳化前體材料的溫度下加熱。示例性碳化溫度約大于 4500C (例如至少約為 450、500、550、600、650、700、750、800、850 或 900°C )。在碳
化碳前體的過程中使用的惰性或還原性氣氛可包括氫氣、氮?dú)?、氨氣、氦氣或氬氣中的一種氣體或多種氣體的混合物。碳化碳前體之后，所得第一碳材料可與無機(jī)化學(xué)活化劑混合。較佳的是，所述混合步驟可以包括將所述第一碳材料與所述無機(jī)化合物的水性混合物相混合。用來活化第一碳材料的無機(jī)化合物可以包含堿金屬氫氧化物或氯化物(例如NaOH、KOH、NaCl、KCl)、磷酸或者其他合適的鹽，例如CaCl2或ZnCl2。在混合過程中，無機(jī)化合物可與第一碳材料均勻或基本均勻地混合。在一種方法中，首先將所述無機(jī)化合物溶解在溶劑中，例如溶解在水中。然后，將包含無機(jī)化合物的溶液與第一碳材料混合，可使所得混合物老化有效的時間，使得無機(jī)化合物與第一碳材料充分混合。例如，所述混合物可以老化O. 5、1、2、4、8小時或更久(例如O. 5-8小時)。所述第一碳材料和無機(jī)化合物可以任意合適的比例混合。第一碳材料與無機(jī)化合物的比例(重量％/重量％)可以約為10:1至1:10(例如9:1，8:1，7:1，6:1,5:14:1，3:1，2: 1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8 或 1:9)。無機(jī)化合物與第一碳材料混合并任選老化之后，將混合物加熱到有效的溫度，使無機(jī)化合物結(jié)合到第一碳材料中。在惰性或還原性氣氛中，在約300-1000°C的溫度下將混合物加熱預(yù)定時間(例如O. 5、1、2、4、8小時或更久)，以便對碳進(jìn)行活化。碳化/活化之后，可洗滌活性炭產(chǎn)物，既洗去無機(jī)化合物，又洗去無機(jī)化合物反應(yīng)產(chǎn)生的任何化學(xué)物質(zhì)，然后干燥并任選研磨，得到孔隙基本均勻分布的材料。一種優(yōu)選的用來提取無機(jī)化合物的溶劑是水。任選地，所述提取溶劑可以包括酸。 一種用來除去無機(jī)化合物的方法包括依次用水和酸沖洗所述活性炭材料。另一種用來除去無機(jī)化合物的方法包括用水性酸混合物(例如酸和水的混合物)沖洗所述活性炭材料。在提取過程中使用的酸可以包括鹽酸。所述提取無機(jī)化合物的過程形成了多孔活性炭材料，所述孔由之前被無機(jī)化合物填充的體積限定。根據(jù)所述方法制備的活性炭材料可包含微孔和/或中孔。本文所定義的微孔的孔尺寸等于或小于2nm。中孔的孔尺寸為2-50nm。在一個實(shí)施方式中，活性炭主要包含微孔。 微孔活性炭材料可具有大于50%的微孔孔隙率(例如大于50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、 85%,90%或95%的微孔孔隙率)。使用本發(fā)明方法制得的碳材料的比表面積可以約大于300 米2/克，即大于350、400、500或1000米2/克。活性炭內(nèi)的含氧量可利用額外的熱處理步驟降低。降低含氧量的熱處理步驟包括在惰性或還原性氣氛中將活性炭加熱到能有效降低活性炭中的含氧量的溫度。可結(jié)合惰性或還原性氣氛用來降低活性炭中的含氧量的爐溫范圍約為200-1200°C (例如200、250、 300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150 或 1200°C)ο合適的惰性氣體包括氮?dú)?N2)和氬氣(Ar)。在一些實(shí)施方式中，還原性氣體包括氫氣(H2)、氨氣(NH3)或包含氫氣和氮?dú)獾臍怏w混合物[即氫氮混合氣(forming gas)]。 氣體混合物中氫氣含量可等于或小于6% (例如小于6%、5%、4%、3%、2%或1%的H2)。根據(jù)一個實(shí)施方式，低含氧量活性炭的含氧量小于5重量％ (例如小于5重量％、4. 5重量％、4重量％、3. 5重量％、3重量％、2. 5重量％、2重量％、I. 5重量％、I重量％或0. 5重量％)?；钚蕴康钠渌矫嬉姽餐瑩碛械拿绹鴮＠暾埖?2/335044號，其內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。
低含氧量活性炭形成之后，即可結(jié)合到碳基電極中。制備碳基電極的一種方法包括在惰性或還原性氣氛中加熱天然非木質(zhì)纖維素碳前體，形成第一碳材料；將所述第一碳材料與無機(jī)化合物混合，形成水性混合物；在惰性或還原性氣氛中加熱上述水性混合物， 使所述無機(jī)化合物結(jié)合到上述第一碳材料中；從所述第一碳材料中除去上述無機(jī)化合物， 形成第二碳材料；在惰性或還原性氣氛中加熱所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料； 由所述低含氧量活性炭材料形成碳基電極。在一種典型的雙電層電容器(EDLC)中，一對碳基電極被多孔隔膜分隔，液體有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)滲透通過電極/隔膜/電極層疊件。所述電極包含活性炭粉末，所述活性炭粉末與其他的添加劑(例如粘結(jié)劑)混合，壓縮成薄片，疊置在導(dǎo)電的金屬集流體背襯件上。例如，可以通過對包含60-90重量％的低含氧量活性炭、5-20重量％的炭黑以及 5-20重量％的PTFE的粉末混合物進(jìn)行輥壓和壓制，制得厚度約為100-300微米的碳紙。 可以由所述碳紙經(jīng)壓印或以其他方式圖案化而形成碳片，將所述碳片層疊于導(dǎo)電性集流體上，形成碳基電極?？蓪⑻蓟姌O結(jié)合到儲能裝置中。在使用過程中，雙電層可通過累積在相對電極上的儲存電荷形成。儲存在雙電層中的電荷量影響電容器可達(dá)到的能量密度和功率密度。超級電容器的性能(能量密度和功率密度)在很大程度上取決于構(gòu)成電極的活性炭材料的性質(zhì)?；钚蕴坎牧系男再|(zhì)又可以通過評價碳原子的結(jié)構(gòu)有序性，材料的孔隙率和孔徑分布，含氮量，含氧量，以及活性炭材料結(jié)合入碳基電極時的電性質(zhì)來測量。相關(guān)電性質(zhì)包括面積比電阻和比電容?？梢允褂眯〗荴射線衍射(XRD)測定粉末樣品的碳結(jié)構(gòu)有序性。為了制備用于 XRD的樣品，用瑪瑙研缽和杵對粉末活性炭材料稍作研磨。將磨細(xì)的樣品壓入Bruker-AXS粉末樣品架。使用Bruker-AXS D4Endeavor X-射線衍射儀得到X射線衍射結(jié)果，該設(shè)備使用銅Ka輻射(1.5406Α)，2 Θ角范圍為O. 5-20度，階躍為O. 02度，停留時間為I秒。計(jì)算的碳結(jié)構(gòu)比為60A處的歸一化X射線反射強(qiáng)度。具體來說，d-間距為60A時的衍射光束的強(qiáng)度(I6tl)除以d-間距為176A時的強(qiáng)度(I176)與d-間距為15A時的強(qiáng)度(I15) 之差。因此，在本文中，碳結(jié)構(gòu)有序比定義為SOR=I6tZ(I176-I15)。可以通過測量碳基電極的特征來評價活性炭材料的電性質(zhì)。本文評價的碳基電極包含85重量％的活性炭材料、5重量％的導(dǎo)電性碳[例如，BlackPearIs'購自美國馬薩諸塞州波士頓市卡波特有限公司(Cabot Corporation, Boston, MA)]以及10重量％的特氟隆 (PTFE)。活性炭材料的比 電容(體積電容和重量電容)可通過將該材料形成為碳基電極來測量。通過從電極材料片沖壓直徑為0.625英寸的碳電極，可形成紐扣電池。將隔膜置于相同的碳電極之間，而碳電極又夾在兩個導(dǎo)電的碳包鋁集流體之間。在碳電極周圍形成熱固性聚合物環(huán)，從而密封所述電池，在電池中填充有機(jī)電解質(zhì)，例如I. 5M四氟硼酸四乙基銨(TEA-TFB)的乙腈溶液。根據(jù)另一個實(shí)施方式，電化學(xué)電池包括第一電極(包含低含氧量活性炭材料)、多孔隔膜以及一對導(dǎo)電性基材，所述多孔隔膜設(shè)置在所述第一電極和第二電極之間，所述第一電極和第二電極各自與相應(yīng)的導(dǎo)電性基材電接觸。通過靜電放電測量電池的電容(Cw)。所述電池首先以恒定的電流(i_)充電至所需的電勢(例如2.7V)，然后以恒定電流放電。根據(jù)歐姆定律，電容器電流(i) 與電容器電壓的時間導(dǎo)數(shù)成正比，如下式所示
JVi = C—(I I
dt其中C是電容，V是電池電壓(單位是V)，t是時間(單位是s)。然后，通過測量靜電放電曲線(電池電壓-時間曲線)的斜率，可以按下式計(jì)算電池電容(單位為法拉)
c = (2)
1" ClVIdi1電池電容是各個碳電極(串聯(lián)電容器)的電化學(xué)雙電層電容代表的兩個獨(dú)立的電容的調(diào)和加和值。此關(guān)系式可表達(dá)為
I I I 、
-=—+ — (3)
C2其中C1和C2是電池中各碳電極的雙電層電容。這些電容的大小可以與碳電極的體積比電容按照下式關(guān)聯(lián)C1=CttaXV1 (4)C2=Ctfcj2XV2 (5)式中Ctta和C tt，2是各碳電極的比電容(單位為F/cm3)，V1和V2是相應(yīng)的電極體積。因?yàn)樵囼?yàn)電池使用具有相同的尺寸和組成的電極，所以C1=C2, C^1=Ct2(=Ctt)且V1=VJ = V,6/2,其中V,6是電池中碳電極的總體積(Cm3)]。將公式(3)、(4)和(5)合并， 得到體積電容C tfc,表示如下
權(quán)利要求
1.一種制造活性炭材料的方法，所述方法包括 在惰性或還原性氣氛中對天然非木質(zhì)纖維素碳前體進(jìn)行加熱，形成第一碳材料； 將所述第一碳材料與無機(jī)化合物混合，形成水性混合物； 干燥所述水性混合物，形成干燥混合物，在惰性或還原性氣氛中加熱所述干燥混合物，使所述無機(jī)化合物結(jié)合到所述第一碳材料中； 從所述第一碳材料除去所述無機(jī)化合物，制得第二碳材料；以及 在惰性或還原性氣氛中加熱所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料，其中含氧量低于5重量％。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述非木質(zhì)纖維素碳前體選自小麥粉、胡桃粉、玉米粉、木米淀粉、大米粉、馬鈴薯粉、咖啡渣、馬鈴薯、甜菜、粟、大豆、油菜、大麥和棉花。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)化合物選自堿金屬氫氧化物、堿金屬氯化物、磷酸、氯化鈣和氯化鋅。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述無機(jī)化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉和氯化鉀。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，加熱所述干燥混合物包括在約300-100(TC的溫度下加熱。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述除去無機(jī)化合物包括依次用水和稀酸沖洗所述第一碳材料。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二碳材料在約200-1200°C的溫度下加熱。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二碳材料在包含氮?dú)獾沫h(huán)境中加熱。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二碳材料在包含氫氮混合氣的環(huán)境中加熱。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二碳材料在包含氫氮混合氣的環(huán)境中加熱，其中氫氣含量等于或小于6%。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述低含氧量活性炭材料主要包含微孔。
12.—種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的活性炭材料。
13.—種制備活性炭材料的方法，所述方法包括 在惰性或還原性氣氛中對天然非木質(zhì)纖維素碳前體進(jìn)行加熱，形成第一碳材料； 活化所述第一碳材料，形成第二碳材料；以及 在惰性或還原性氣氛中加熱所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料。
14.一種活性炭材料，它包含等于或小于3重量％的氧，其體積比電容大于70F/cm3。
15.如權(quán)利要求14所述的活性炭材料，它主要包含微孔。
16.一種活性炭材料，它具有 小于或等于0. 08的結(jié)構(gòu)有序比(SOR); 大于0. I重量％的含氮量；以及 小于3重量％的含氧量。
17.—種制備活性炭材料的方法，所述方法包括形成天然非木質(zhì)纖維素碳前體和無機(jī)化合物的水性混合物； 在惰性或還原性氣氛中對所述水性混合物進(jìn)行加熱，形成第一碳材料； 從所述第一碳材料中除去所述無機(jī)化合物，制得第二碳材料；以及 在惰性或還原性氣氛中加熱所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料，其中含氧量低于5重量％。
全文摘要
一種制備低含氧量活性炭材料的方法，所述方法包括在惰性或還原性氣氛中加熱天然非木質(zhì)纖維素碳前體，形成第一碳材料；將所述第一碳材料與無機(jī)化合物混合，形成水性混合物；在惰性或還原性氣氛中加熱所述水性混合物，使所述無機(jī)化合物結(jié)合到所述第一碳材料中；從所述第一碳材料中除去所述無機(jī)化合物，得到第二碳材料；在惰性或還原性氣氛中加熱所述第二碳材料，形成低含氧量活性炭材料。所述活性炭材料適合于形成改進(jìn)的碳基電極，用于高能量密度裝置。
文檔編號C01B31/08GK102712479SQ201180006335
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者K·P·加德卡里, 劉佳 申請人:康寧股份有限公司