專(zhuān)利名稱(chēng)：三氯硅烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造三氯硅烷的方法。進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及包含以下兩個(gè)不同的制造工序的三氯硅烷的制造方法，所述制造工序?yàn)槭孤然瘹渑c金屬硅反應(yīng)而制造三氯硅烷的工序、以及使四氯硅烷及氫氣與金屬硅反應(yīng)而制造三氯硅烷的工序。
背景技術(shù)：
三氯硅烷(SiHCl3)是作為多晶硅制造原料有用的化合物，通過(guò)在1000°C以上的高溫下與氫氣反應(yīng)而析出高純度的多晶硅。該反應(yīng)主要由下述式(I)、(2)表示。4SiHCl3 — Si+3SiCl4+2H2 (I)SiHCl3+H2 — Si+3HC1(2) 這樣的三氯硅烷通常是通過(guò)使金屬硅與氯化氫反應(yīng)而制造的。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了使用流化床式反應(yīng)裝置，使金屬硅與氯化氫在含鐵和鋁的催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)，從而制造三氯硅烷的方法。上述的制造方法中，通過(guò)下述式(3)的反應(yīng)，由金屬硅和氯化氫生成三氯硅烷。Si+3HC1 — SiHCl3+H2 (3)另一方面，制造多晶硅時(shí)副產(chǎn)的四氯硅烷(SiCl4)被轉(zhuǎn)化為三氯硅烷而再利用于多晶硅的制造中。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使四氯硅烷及氫氣與金屬硅在硅化銅催化劑的存在下在流化床發(fā)生反應(yīng)的三氯硅烷的制造方法。該制造方法中，通過(guò)下述反應(yīng)式(4)由金屬娃和四氯娃燒及氫氣生成三氯娃燒。3SiCl4+2H2+Si — 4SiHCl3 (4)該制造方法與基于前述式(3)的三氯硅烷的制造方法相比，具有以下缺點(diǎn)需要高反應(yīng)溫度、且反應(yīng)速度慢、生產(chǎn)成本高。因此，三氯硅烷的制造主要通過(guò)前述的金屬硅與氯化氫的反應(yīng)(式(3)的反應(yīng))來(lái)實(shí)施，該式(4)的制造方法是為了再利用多晶硅制造時(shí)副產(chǎn)的四氯硅烷而輔助性地實(shí)施的。 然而，通過(guò)金屬硅與氯化氫的反應(yīng)(式(3)的反應(yīng))來(lái)制造三氯硅烷的方法中，產(chǎn)生下述式(5)的副反應(yīng)，除了副產(chǎn)四氯硅烷之外，還微量副產(chǎn)二氯硅烷。Si+4HC1 — SiCl4+2H2 (5)因此，將通過(guò)金屬硅與氯化氫的反應(yīng)而生成的氣體冷卻至-10°C以下來(lái)冷凝分離三氯硅烷，但該冷凝液中除了三氯硅烷以外還包含所副產(chǎn)的其它氯硅烷。通過(guò)蒸餾而從包含這些氯硅烷的冷凝液中分離回收三氯硅烷，并將所回收的三氯硅烷作為多晶硅制造用原料而使用。另外，通過(guò)蒸餾而分離的四氯硅烷主要被再利用在輔助性地實(shí)施的、基于式(4)的反應(yīng)的三氯硅烷的制造工序中。另外，從反應(yīng)生成氣體將氯硅烷冷凝分離的、冷凝分離后的廢氣以氫氣作為主成分，并含有未反應(yīng)的氯化氫、未被冷凝分離而殘留的少量氯硅烷、以及金屬硅中以不可避免的雜質(zhì)的形式含有的微量硼等。這樣的雜質(zhì)會(huì)降低多晶硅的品質(zhì)。因此，作為多晶硅制造用原料而使用三氯硅烷需要極力抑制雜質(zhì)的混入。因此，對(duì)于包含雜質(zhì)的上述廢氣，其一部分作為載氣而循環(huán)于金屬硅與氯化氫的反應(yīng)體系中，但基本上都經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砗蟊粡U棄。然而，隨著三氯硅烷的生產(chǎn)量的增大,在分離氯硅烷后，被廢棄的廢氣的量也增力口，期待確立這樣的廢氣的、有效的再利用方法。另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提出了以下三氯硅烷的制造方法向填充有金屬硅顆粒的流化床反應(yīng)器內(nèi)供給金屬硅顆粒、氯化氫、四氯硅烷(四氯化硅)以及氫氣，并在該反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行基于金屬硅和氯化氫的三氯硅烷的生成反應(yīng)(式(3)的反應(yīng))、以及基于金屬硅、四氯硅烷和氫氣的反應(yīng)的三氯硅烷的生成反應(yīng)(式(4)的反應(yīng))?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I:日本專(zhuān)利第3324922號(hào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利第3708648號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)昭56-73617號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)3所提出的三氯硅烷的制造方法中，兩個(gè)三氯硅烷生成反應(yīng)在同一反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，因此具有以下優(yōu)點(diǎn)一個(gè)生成反應(yīng)(基于金屬硅和氯化氫的式(3)的反應(yīng))中副產(chǎn)的四氯硅烷和氫氣被另一個(gè)反應(yīng)中的三氯硅烷的生成反應(yīng)所消耗，從而可以極力抑制廢氣生成本身。另外，所生成的廢氣可循環(huán)供給于該反應(yīng)器，從而可以有效地解決大量產(chǎn)生的廢氣的問(wèn)題。然而，上述方法存在以下致命性的問(wèn)題由于反應(yīng)條件不同的兩個(gè)反應(yīng)必須同時(shí)進(jìn)行，因此無(wú)法避免轉(zhuǎn)化為三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率的降低等不良情況。例如，通過(guò)金屬硅與氯化氫的反應(yīng)而生成三氯硅烷的前述式(3)的反應(yīng)具有反應(yīng)溫度越高、則轉(zhuǎn)化為三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率越低的傾向，而且該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。在按照式(3)制造三氯硅烷時(shí)，以往將其反應(yīng)溫度設(shè)定為25(T400°C的范圍。另一方面，通過(guò)四氯硅烷、金屬硅和氫氣的反應(yīng)而生成三氯硅烷的式(4)的反應(yīng)中，為了確保適度的反應(yīng)速度和選擇率，以往將其反應(yīng)溫度設(shè)定為40(T70(TC的范圍，優(yōu)選設(shè)定為45(T600°C的范圍。從該情況可以理解的那樣，在同一反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)時(shí)，若使反應(yīng)溫度符合一個(gè)反應(yīng)，則會(huì)導(dǎo)致發(fā)生另一個(gè)反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率降低等。結(jié)果，反應(yīng)溫度被設(shè)定在兩個(gè)反應(yīng)的邊界區(qū)域附近(400°C左右)，對(duì)任何反應(yīng)而言均不是最佳范圍，因此無(wú)法在最佳條件下實(shí)施兩個(gè)反應(yīng)。進(jìn)而，對(duì)于同時(shí)進(jìn)行基于上述式(3)的三氯硅烷的生成反應(yīng)和基于式(4)的三氯硅烷的生成反應(yīng)，由于副產(chǎn)氫氣的反應(yīng)和消耗氫氣的反應(yīng)共存，因此反應(yīng)條件的設(shè)定或調(diào)整極其困難。例如，氫氣的供給會(huì)推進(jìn)消耗氫氣的式(4)的反應(yīng)，而相反地在副產(chǎn)氫氣的式
(3)的反應(yīng)中會(huì)抑制三氯硅烷的生成，因此兩反應(yīng)在同一容器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，不對(duì)氫氣的供給量進(jìn)行非常嚴(yán)密的控制，就難以以高收率有效地獲得三氯硅烷。然而，因反應(yīng)溫度等的變動(dòng)而導(dǎo)致氫氣的消耗量、生成量變動(dòng)。因此，需要邊嚴(yán)密地監(jiān)控反應(yīng)溫度等，邊根據(jù)反應(yīng)溫度等的變動(dòng)對(duì)供給于反應(yīng)器的氫氣量進(jìn)行調(diào)整。不僅如此，這些反應(yīng)的反應(yīng)速度不同，基于式(3)的三氯硅烷的生成反應(yīng)的反應(yīng)速度快，基于式(4)的三氯硅烷的生成反應(yīng)的反應(yīng)速度慢。從該情況可以理解的那樣，按照總是以一定的平衡來(lái)推進(jìn)這些反應(yīng)的方式來(lái)調(diào)整氫氣的供給量是極其困難的。像這樣，在同一反應(yīng)容器中同時(shí)進(jìn)行基于式(3)的三氯硅烷的生成反應(yīng)和基于式
(4)的三氯硅烷的生成反應(yīng)這一專(zhuān)利文獻(xiàn)3的方法在工業(yè)上的實(shí)施是極其困難的，結(jié)果，實(shí)際情況是正在尋求有效地再利用前述的廢氣的方法。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種效率良好地、工業(yè)性地制造三氯硅烷的方法，其在通過(guò)金屬硅與氯化氫的反應(yīng)來(lái)制造三氯硅烷時(shí)，有效地再利用從反應(yīng)生成氣體中冷凝分離三氯硅烷后的廢氣。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等對(duì)于以氫氣作為主成分的上述廢氣的再利用進(jìn)行研究，結(jié)果獲得以下見(jiàn)解該廢氣可在不施加格外的精制或分離回收處理等的情況下，直接在通過(guò)金屬硅、四氯硅烷和氫氣的反應(yīng)來(lái)制造三氯硅烷的工序中作為氫源而使用，且不會(huì)對(duì)所生成的三氯硅烷的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種三氯硅烷的制造方法，其特征在于，相互獨(dú)立地包括使氯化氫與金屬硅反應(yīng)而生成三氯硅烷的第一制造工序、以及使四氯硅烷及氫氣與金屬硅反應(yīng)而生成三氯硅烷的第二制造工序，從通過(guò)前述第一制造工序而得到的包含三氯硅烷的反應(yīng)生成氣體冷凝分離該三氯硅烷以及其它的氯硅烷，并將冷凝分離三氯硅烷以及其它的氯硅烷后的廢氣作為氫源供給于第二制造工序。對(duì)于本發(fā)明而言，優(yōu)選的是第一制造工序中的金屬硅的使用量被設(shè)定為比第二制造工序中的金屬硅的使用量多。
_] 發(fā)明的效果對(duì)于本發(fā)明的三氯硅烷的制造方法而言，其新的特征在于，分別實(shí)施使氯化氫與金屬硅反應(yīng)而生成三氯硅烷的第一制造工序(前述式(3)的反應(yīng))、以及使四氯硅烷及氫氣與金屬硅反應(yīng)而生成三氯硅烷的第二制造工序(前述式(4)的反應(yīng))，特別是，將從通過(guò)第一制造工序而得到的、包含三氯硅烷的反應(yīng)生成氣體冷凝分離三氯硅烷以及其它的氯硅烷后的廢氣直接作為氫源而供給于第二制造工序。即，上述廢氣中所包含的氫氣以外的成分特別是四氯硅烷、二氯硅烷等氯硅烷，來(lái)源于金屬硅的硼等。然而，四氯硅烷是在該第二制造工序中作為活性種(reactivespecies)而使用的化合物，即使在第二制造工序的反應(yīng)體系中與氫氣共存也沒(méi)有任何問(wèn)題。另外，二氯硅烷等其它氯硅烷即使混入到反應(yīng)生成氣體中，也可以與所生成的三氯硅烷一同冷凝分離，并且能夠通過(guò)對(duì)冷凝液施加蒸餾而從三氯硅烷中分離。進(jìn)而，即使該第二制造工序的反應(yīng)體系中還共存廢氣中所包含的硼等也沒(méi)有任何問(wèn)題。這是因?yàn)?，廢氣中所包含的硼等是在第一制造工序中用作活性種的金屬硅中所包含的不可避免的雜質(zhì)，廢氣中所包含的量為極微量。而且，對(duì)于第二制造工序而言，金屬硅也用作活性種，因此第二制造工序原本是為了將來(lái)源于金屬硅的硼等從所生成的三氯硅烷中分離而實(shí)行的。例如，按照通過(guò)冷凝分離第二制造工序中的反應(yīng)生成氣體而將三氯硅烷和硼等分離、進(jìn)而通過(guò)蒸餾包含三氯硅烷的冷凝液來(lái)回收不含硼等的高純度的三氯硅烷的方式來(lái)實(shí)施第二制造工序。、
因此，本發(fā)明中，以第一制造工序中產(chǎn)生的氫氣作為主成分的廢氣可在不進(jìn)行格外的精制處理的情況下，直接作為氫源而供給于第二制造工序，而且，第二制造工序也可在不新增添格外的精制裝置等的情況下，如以往那樣地實(shí)施。另外，本發(fā)明的最大的優(yōu)點(diǎn)在于第一制造工序中產(chǎn)生的全部廢氣可以供給于第二制造工序而進(jìn)行再利用，同時(shí)第二制造工序中使用的氫氣的大部分可以由該廢氣來(lái)補(bǔ)充，使除了廢氣所包含的氫氣以外的氫氣(以下，稱(chēng)為其它的氫氣)的使用量大幅降低，從而可大幅降低其制造成本。S卩，第一制造工序的反應(yīng)式如前所述那樣由下述式(3)表示，平均Imol金屬硅，生成Imol氫氣。Si+3HC1 — SiHCl3+H2 (3)另一方面，第二制造工序的反應(yīng)式如前述那樣由下述式(4)表示，平均Imol金屬 娃，消耗2mol氫氣。3SiCl4+2H2+Si — 4SiHCl3 (4)因此，優(yōu)選使第一制造工序中的金屬硅的使用量比第二制造工序中的金屬硅的使用量多，第一制造工序中的金屬硅的使用量越多，則可使第二制造工序中所使用的氫氣中包含的廢氣的比例(廢氣使用率)越大。例如，在將第一制造工序中的金屬硅的使用量設(shè)定為第二制造工序的I. 8倍以上而實(shí)施的情況下，其氫氣量基本上可由上述廢氣來(lái)提供，而設(shè)為2倍以上時(shí)可使氫氣量的全部量為上述廢氣。
具體實(shí)施例方式對(duì)于本發(fā)明而言，同時(shí)進(jìn)行以互不相同的生成反應(yīng)來(lái)制造三氯硅烷的工序，S卩，第一制造工序和第二制造工序。即，其原因在于，在不同的反應(yīng)容器中分別獨(dú)立地實(shí)施第一制造工序中的三氯硅烷的生成反應(yīng)和第二制造工序中的三氯硅烷的生成反應(yīng)，并將第一制造工序中產(chǎn)生的廢氣作為第二制造工序的氫源而使用。<第一制造工序>第一制造工序中，使氯化氫和金屬硅反應(yīng)而生成三氯硅烷。該生成反應(yīng)如前所述那樣，由下述式(3)表示；Si+3HC1 — SiHCl3+H2 (3)作為副反應(yīng)，如下述式(5)所示那樣地副產(chǎn)四氯硅烷，進(jìn)而還副產(chǎn)微量的二氯硅燒。Si+4HC1 — SiCl4+2H2 (5)I.金屬硅；作為上述反應(yīng)所使用的金屬硅，為冶金制金屬硅、硅鐵或多晶硅等包含金屬狀態(tài)的硅元素的固體物質(zhì)，可無(wú)任何限定地使用公知的物質(zhì)。另外，有關(guān)這些金屬硅所包含的鐵化合物等雜質(zhì)，其成分、含量也沒(méi)有特別限定。所述金屬硅通常以平均粒徑為10(Γ300μπι左右的微細(xì)粉末的形態(tài)而使用。予以說(shuō)明，工業(yè)上可以獲取的金屬硅中的硼含量通常為數(shù)ρρπΓ數(shù)百ppm左右，對(duì)于本發(fā)明的制造方法而言，上述硼含量的金屬硅可無(wú)特別限定地使用。然而，通過(guò)冷凝反應(yīng)生成氣體來(lái)分離氯硅烷時(shí)，硼被吸取至氯硅烷中，因此在使用了硼含量過(guò)高的金屬硅的情況下，被吸取至分離后的氯硅烷中的硼的含量增加，擔(dān)心蒸餾效率降低或?qū)φ麴s裝置產(chǎn)生負(fù)擔(dān)。因此，對(duì)于本發(fā)明的制造方法而言，作為所使用的金屬硅中的硼含量，優(yōu)選數(shù)ppnTlOOppm,進(jìn)一步優(yōu)選數(shù) ppnT50ppm。2.氯化氫；與金屬硅的反應(yīng)中所使用的氯化氫即使混入氫氣等也可無(wú)任何限定地使用。然而，一般而言，三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷等氯硅烷由于水解性高而與水分發(fā)生反應(yīng)。因此，若氯化氫中包含水分，則存在生成的三氯硅烷的收率下降的風(fēng)險(xiǎn)。因此，該氯化氫優(yōu)選處于干燥狀態(tài)。
3.金屬硅與氯化氫的反應(yīng)；從效率良好地制造三氯硅烷這一觀點(diǎn)出發(fā)，金屬硅與氯化氫的反應(yīng)優(yōu)選使用催化齊U。作為所述催化劑，可無(wú)特別限定地使用作為金屬硅與氯化氫的反應(yīng)的催化劑成分而公知的物質(zhì)。作為這樣的催化劑成分，具體而言，可列舉出鐵、鈷、鎳、鈀、鉬等第8 10族元素的金屬或其氯化物等，鋁、銅、鈦等金屬或氯化物。這些催化劑單獨(dú)使用或組合多個(gè)催化劑使用均可。上述催化劑成分的使用量只要是效率良好地制造三氯硅烷的量，則無(wú)特別限定，可斟酌制造裝置的能力等而適當(dāng)確定，一般而言，只要使用按金屬元素?fù)Q算相對(duì)于金屬硅為O. 05 40重量％，特別是O. Γ5重量％的量即是充分的。予以說(shuō)明，上述的催化劑成分可通過(guò)添加于反應(yīng)體系內(nèi)而存在，在所使用的金屬硅中以雜質(zhì)的形式包含鐵化合物等催化劑成分的情況下，可將該雜質(zhì)作為催化劑成分進(jìn)行有效地利用。當(dāng)然，即使在使用以雜質(zhì)的形式含有催化劑成分的金屬硅的情況下，為了提高金屬硅和氯化氫的反應(yīng)性，進(jìn)一步向反應(yīng)體系內(nèi)添加催化劑成分也沒(méi)有任何問(wèn)題。對(duì)于上述金屬硅與氯化氫的反應(yīng)而言，作為所使用的反應(yīng)裝置，可以無(wú)特別限定地使用公知的反應(yīng)裝置。作為所述反應(yīng)裝置，具體而言，可列舉出固定床式反應(yīng)裝置或流化床式反應(yīng)裝置等。上述反應(yīng)裝置中，從能夠通過(guò)連續(xù)地供給金屬硅和氯化氫而連續(xù)地制造三氯硅烷的方面、以及上述反應(yīng)為放熱反應(yīng)因而反應(yīng)熱的除熱效果高這一觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用流化床式反應(yīng)裝置。對(duì)于金屬硅與氯化氫的反應(yīng)的反應(yīng)溫度，可斟酌制造裝置的材質(zhì)、能力等而適當(dāng)確定，若反應(yīng)溫度高于所需溫度，則三氯硅烷的選擇率降低，四氯硅烷、二氯硅烷等的三氯硅烷以外的氯硅烷的副產(chǎn)物的量變多。另外，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。因此，考慮到這些方面，通常將反應(yīng)溫度設(shè)定在25(T400°C的范圍內(nèi)。4.氯硅烷的冷凝分離和蒸餾；通過(guò)上述金屬硅與氯化氫的反應(yīng)，產(chǎn)生包含三氯硅烷的反應(yīng)生成氣體，但該氣體中包含作為副產(chǎn)物的四氯硅烷、二氯硅烷等的三氯硅烷以外的氯硅烷，進(jìn)而在副產(chǎn)的氫氣的基礎(chǔ)上，還混入了金屬硅中以不可避免的雜質(zhì)的形式含有的硼等。因此，在從上述的反應(yīng)生成氣體中回收三氯硅烷時(shí)，首先，使該反應(yīng)生成氣體通過(guò)適當(dāng)過(guò)濾器，去除金屬硅顆粒等固形物后供給于冷凝分離，從而從該反應(yīng)生成氣體中冷凝分離包含三氯硅烷的氯硅烷。該冷凝分離工程中，反應(yīng)生成氣體被冷卻，該冷卻溫度在各種氯硅烷發(fā)生冷凝的溫度以下即可，可斟酌冷卻裝置的冷卻能力等而適當(dāng)確定。存在冷卻溫度越低則氯硅烷的去除效果越好的傾向，一般而言，只要是-10°c以下、特別是-30°c以下即是充分的。另外，有關(guān)冷凝分離的壓力，只要可以充分地去除氯硅烷則無(wú)特別限定，可斟酌冷凝去除裝置的能力等而適當(dāng)確定即可，一般而言，只要是300kPaG以上、特別是500kPaG以上即是充分的。另外，作為用于進(jìn)行冷凝的冷卻手段，只要可將反應(yīng)生成氣體冷卻至上述冷卻溫度，則無(wú)特別限定，可使用公知的冷卻手段進(jìn)行。作為所述冷卻手段，具體而言，可列舉出使反應(yīng)生成氣體通過(guò)被冷卻的熱交換器而使其冷卻的冷卻手段、或利用被冷凝并冷卻了的冷凝物對(duì)反應(yīng)生成氣體進(jìn)行冷卻的冷卻手段等。這些方法分別單獨(dú)采用或合并采用均可。進(jìn)而，以提升氣體的壓力為目的，可在氯硅烷的冷凝去除之前，設(shè)置加壓機(jī)。另外，為了保護(hù)該加壓機(jī)，還可在加壓機(jī)的上游側(cè)設(shè)置氯硅烷預(yù)冷凝、過(guò)濾器等。這些方面可作為工業(yè)上的工序設(shè)計(jì)的常規(guī)手段而采用。通過(guò)上述那樣的冷凝分離而從反應(yīng)生成氣體得到的冷凝液為多種氯硅烷的混合物，通過(guò)蒸餾來(lái)分離三氯硅烷，所回收的三氯硅烷可作為制造多晶硅工程的析出原料而使用。 另外，冷凝分離氯硅烷后的廢氣包含氫氣氣體作為主成分，并以數(shù)體積％左右的量含有未被冷凝分離而殘存的氯娃燒、未反應(yīng)的氯化氫，另外包含微量的來(lái)源于金屬娃的磷、硼，將該廢氣作為氫源供給于以下所述的第二制造工序。〈第二制造工序〉第二制造工序中，使四氯硅烷(SiCl4)與金屬硅及氫氣進(jìn)行反應(yīng)而制造三氯硅烷。此時(shí)的三氯硅烷的生成反應(yīng)如前所述那樣由下述式(4)表示3SiCl4+2H2+Si — 4SiHCl3 (4)該反應(yīng)速度比第一制造工序所實(shí)施的、前述式(3)的反應(yīng)的反應(yīng)速度慢。作為該反應(yīng)所使用的四氯硅烷，并無(wú)特別限定，特別是可使用在由三氯硅烷制造多晶硅的過(guò)程中副產(chǎn)的四氯硅烷，另外，還可使用通過(guò)對(duì)前述的第一制造工序中副產(chǎn)的、包含氯硅烷的冷凝液進(jìn)行蒸餾而從三氯硅烷中分離回收的四氯硅烷。即，該第二制造工序由于反應(yīng)速度慢，與其說(shuō)是出于制造三氯硅烷的目的而實(shí)施的，不如說(shuō)是為了實(shí)現(xiàn)多晶硅等的制造過(guò)程中副產(chǎn)的四氯硅烷的有效利用而實(shí)施的。作為上述反應(yīng)所使用的金屬硅，與第一制造工序中使用的金屬硅完全相同，為冶金制金屬硅、硅鐵或多晶硅等包含金屬狀態(tài)的硅元素的固體物質(zhì)，可無(wú)任何限定地使用公知的物質(zhì)。另外，有關(guān)這些金屬硅所包含的鐵化合物等雜質(zhì)，其成分、含量也沒(méi)有特別限定。進(jìn)而，所述金屬硅也以平均粒徑為10(Γ300μπι左右的微細(xì)粉末的形態(tài)而使用。進(jìn)而，金屬硅中的硼含量也與前述的第一制造工序中使用的金屬硅完全相同，優(yōu)選的是具有IOOppm以下、特別是50ppm以下的硼含量的金屬娃。另外，作為上述反應(yīng)的氫氣，其至少一部分可使用從前述的第一制造工序的反應(yīng)生成氣體冷凝分離氯硅烷后的廢氣。作為該廢氣以外的氫源，可使用工業(yè)上可獲取的各種氫氣，也可將多晶硅的制造過(guò)程中排出的氫氣等進(jìn)行適當(dāng)精制后使用，它們可與上述的廢氣混合使用。進(jìn)而，在上述反應(yīng)時(shí)，從提升反應(yīng)速度、效率良好且以高選擇率制造三氯硅烷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用催化劑。作為所述催化劑，可使用該反應(yīng)體系一直以來(lái)使用的催化劑，例如，可使用銅粉、氯化銅、硅化銅等銅系催化劑。另外還可在這些催化劑中合用鐵成分、或鐵成分和鋁成分。所述催化劑按銅換算相對(duì)于金屬硅為O. Γ40重量％的量、特別是O. 2^20
重量％的量來(lái)使用。作為用于實(shí)施上述反應(yīng)的反應(yīng)裝置,可使用公知的反應(yīng)裝置。例如，將固定床式反應(yīng)裝置或流化床式反應(yīng)裝置等作為反應(yīng)裝置而使用，特別是從能夠通過(guò)連續(xù)地供給作為活性種的金屬硅、四氯硅烷和氫氣而連續(xù)地制造三氯硅烷的觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選使用流化床式反應(yīng)裝置。上述工序中的各活性種的供給量可斟酌反應(yīng)裝置的種類(lèi)、能力等而適當(dāng)確定。有關(guān)四氯硅烷和氫氣的比，通常相對(duì)于Imol四氯硅烷的氫氣為f 5mol，更優(yōu)選相對(duì)于Imol四氯硅烷的氫氣為f3mol的比例。另外，其供給速度按照所使用的反應(yīng)裝置的種類(lèi)、大小設(shè)定為適當(dāng)?shù)姆秶纯桑?，在使用流化床式反?yīng)裝置的情況下，以可形成流化床的流量那樣的速度進(jìn)行供給。進(jìn)而，四氯硅烷和氫氣也可通過(guò)不參與反應(yīng)的非活性氣體，例如氮?dú)鈿?體、氬氣氣體等進(jìn)行稀釋后供給。
第二制造工序的反應(yīng)溫度可斟酌制造裝置的材質(zhì)、能力、所使用的催化劑等而適當(dāng)確定，該反應(yīng)溫度比第一制造工序的反應(yīng)溫度高，通常設(shè)定為40(T70(TC的范圍，特別是設(shè)定為45(T600°C的范圍。然而，第二制造工序中的上述反應(yīng)在作為氫源使用的廢氣中所包含的各種氯硅烷、氯化氫和硼等的存在下進(jìn)行，但這些成分為少量。而且，氯硅烷中的三氯硅烷為反應(yīng)生成物，四氯硅烷為活性種，進(jìn)而，由于硼等為極微量，因而只要在不妨礙該反應(yīng)的情況下去除四氯硅烷，則可直接包含于該工序的反應(yīng)生成氣體中。進(jìn)而，上述反應(yīng)的速度比副產(chǎn)氫氣的第一制造工序的反應(yīng)速度慢。因此，在實(shí)施該第二制造工序的反應(yīng)時(shí)，例如，可通過(guò)將金屬硅的使用量設(shè)定為比第一制造工序的使用量少，從而顯著提高作為氫源使用的廢氣的比例。換言之，優(yōu)選使第一制造工序中的金屬硅的使用量比第二制造工序中的金屬硅的使用量多。具體而言，通過(guò)將第一制造工序中的金屬硅的使用量設(shè)為第二制造工序的I. 8倍以上，特別是設(shè)為2倍以上，從而可使氫氣量的幾乎全部量由上述廢氣來(lái)提供，可實(shí)現(xiàn)成本的大幅降低。通過(guò)上述第二制造工序中的反應(yīng)而生成的氣體包含所生成的三氯硅烷、未反應(yīng)的四氯硅烷、氫氣和來(lái)源于廢氣的氯硅烷、硼等，但通過(guò)使該反應(yīng)生成氣體與第一制造工序同樣地通過(guò)適當(dāng)過(guò)濾器，去除金屬硅顆粒等固形物后，利用基于冷卻的冷凝來(lái)分離氯硅烷，接著對(duì)冷凝液施加蒸餾，從而能夠以高純度回收所生成的三氯硅烷。即，進(jìn)行氯硅烷的冷凝分離時(shí)的反應(yīng)生成氣體的冷卻溫度與第一制造工序同樣地在氯硅烷發(fā)生冷凝的溫度以下即可，可斟酌冷卻裝置的冷卻能力等而適當(dāng)確定，一般而言，可設(shè)定在-10°c以下，特別是設(shè)定在-30°c以下。另外，冷凝分離時(shí)的壓力也相同，通常設(shè)定為300kPaG以上，特別是設(shè)定為500kPaG以上，用與第一制造工序相同的手法來(lái)進(jìn)行基于冷卻的氯硅烷的冷凝分離。進(jìn)行冷凝而回收的氯硅烷在所生成的三氯硅烷的基礎(chǔ)上，還包含四氯硅烷、二氯硅烷，它們可以通過(guò)蒸餾而從三氯硅烷中分離。例如，此處所分離的四氯硅烷可在該第二制造工序中再利用，三氯硅烷與第一制造工序同樣地、可作為制造多晶硅工程的析出原料而使用。另外，從反應(yīng)生成氣體冷凝分離氯硅烷后的廢氣以氫氣、氯化氫為主體，因此可循環(huán)供給于該第二制造工序，該廢氣中包含微量的、不希望存在于多晶硅制造用的三氯硅烷中的硼等。因此，若將該廢氣循環(huán)供給于第二制造工序，則在該工序中循環(huán)的氣體中會(huì)逐漸蓄積硼等。因此，優(yōu)選的是用氣相色譜法對(duì)該廢氣中的硼等的含量進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)其濃度達(dá)到一定濃度以上時(shí)，廢棄該廢氣。本發(fā)明中，如上述那樣同時(shí)進(jìn)行第一制造工序和第二制造工序，可將第一制造工序中產(chǎn)生的廢氣在未提供格外的精制處理等且未設(shè)置貯存槽等的情況下連續(xù)且直接地供給至第二制造工序從而實(shí)現(xiàn)再利用。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。予以說(shuō)明，金屬硅、所得到的三氯硅烷和廢氣的分析按照以下方法進(jìn)行。 金屬硅的分析；用氟硝酸溶解、蒸發(fā)干固后，調(diào)制分析溶液，利用ICP (電感耦合等離子體)發(fā)射分析裝置進(jìn)行了分析。三氯硅烷的分析；利用公知的硼捕捉劑捕捉硼，蒸發(fā)干固后，調(diào)制分析溶液，利用ICP(電感耦合等離子體)發(fā)射分析裝置進(jìn)行了分析。(實(shí)施例I)作為制造原料，準(zhǔn)備了硼含量為O. 03重量％、Fe含量為O. 51重量％以及Al含量為O. 32重量％的金屬娃。第一制造工序；在內(nèi)徑298mm的不銹鋼制流化床式反應(yīng)器中，使氯化氫與上述金屬硅反應(yīng)而制造
了二氣娃燒。S卩，向上述反應(yīng)器中投入18kg上述金屬娃,接著將17kg (460mol)/hr氯化氫與0.91kg (460mol)/hr氫氣混合，供給至反應(yīng)器中。此時(shí)，將反應(yīng)溫度設(shè)定為350°C，在大氣壓下以4. 3kg (150mol) /hr的速度供給上述金屬娃。將上述反應(yīng)器排出的反應(yīng)生成氣體用熱交換器冷卻后，用壓縮機(jī)加壓至650kPaG，進(jìn)一步冷卻至_30°C，從而冷凝去除了氯硅烷。冷凝去除氯硅烷后的廢氣的組成如下所示。氫氣99· O體積％氯硅烷1. O體積％二氯硅烷0.1體積％三氯硅烷O. 8體積％四氯硅烷0.1體積％第二制造工序；使用內(nèi)徑298mm的不銹鋼制流化床式反應(yīng)器，與上述第一制造工序同時(shí)地進(jìn)行操作，使四氯硅烷、上述金屬硅和氫氣反應(yīng)，從而制造了三氯硅烷。S卩，向反應(yīng)器中投入35kg上述金屬硅以及2kg催化劑(氯化銅(I))，接著，向反應(yīng)器中供給215kg (I. 3kmol)/hr四氯娃燒和6. 4kg (3.2kmol)氫氣。此時(shí),將反應(yīng)溫度設(shè)定為500°C，并將壓力設(shè)為O. 7MPaG，以2. 3kg (82mol)/hr的速度供給上述金屬硅。
將上述反應(yīng)器排出的反應(yīng)生成氣體用熱交換器冷卻后，進(jìn)一步冷卻至-30°C，從而冷凝去除了氯硅烷。冷凝去除氯硅烷后的氣體的組成如下所示。氫氣99. O體積％氯硅烷1.0體積％二氯硅烷0.1體積％三氯硅烷0.8體積％ 四氯硅烷0.1體積％另外，使該氣體在第二制造工序中循環(huán)而進(jìn)行了再利用。第一制造工序的反應(yīng)和第二制造工序的反應(yīng)穩(wěn)定后，以按氫氣換算為400g(200mol)/hr的量混合從第一制造工序中的反應(yīng)生成氣體冷凝分離氯硅烷后的廢氣，并供給于第二制造工序的反應(yīng)器中。其它制造所需的氫氣使用了上述第二制造工序的循環(huán)氣體。如上述那樣，將第一制造工序和第二制造工序的反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行了 50小時(shí)，將各工序所得到的氯硅烷的冷凝液混合并進(jìn)行分析，其結(jié)果，其組成如下所示。二氯硅烷0.3重量％三氯硅烷26. 7重量％四氯硅烷73. O重量％另外，硼濃度為360ppma(parts per million atomic),實(shí)驗(yàn)中未觀察到大的變動(dòng)。另外，其后通過(guò)蒸懼得到高純度的三氯娃燒。此時(shí)的硼濃度低于lppba(parts perbillion atomic)。(實(shí)施例2)作為制造原料，準(zhǔn)備了硼含量為O. I重量％、Fe含量為O. 51重量％以及Al含量為
O. 32重量％的金屬娃。除使用上述的金屬硅以外，與實(shí)施例I完全相同地、將第一制造工序和第二制造工序連續(xù)地實(shí)施50小時(shí)。將各工序所得到的氯硅烷的冷凝液混合并進(jìn)行分析，其結(jié)果，其組成如下所示。二氯硅烷0.3重量％三氯硅烷26. 7重量％四氯硅烷73. O重量％另外，硼濃度為1300ppma，實(shí)驗(yàn)中未觀察到大的變動(dòng)。另外，其后通過(guò)蒸餾得到高純度的三氯硅烷。硼濃度低于lppba。(參考例I)對(duì)于第二制造工序而言，作為氫氣，不使用來(lái)自第一制造工序的廢氣，取而代之使用了純氫氣，除此以外，與實(shí)施例I完全相同地實(shí)施了第一制造工序和第二制造工序。其結(jié)果，從第一制造工序中的反應(yīng)器排出的反應(yīng)生成氣體中冷凝去除氯硅烷后的廢氣的組成如下所示。氫氣99. O體積％氯硅烷1. O體積％
二氯硅烷O. I體積％三氯硅烷O. 8體積％四氯硅烷0.1體積％進(jìn)而，與實(shí)施例I完全相同地、將第一制造工序和第二制造工序連續(xù)地實(shí)施50小時(shí)。將各工序所得到的氯硅烷的冷凝液混合并進(jìn)行分析，其結(jié)果，其組成如下所示。二氯硅烷O. 3體積％三氯硅烷26. 7體積％四氯硅烷73. O體積％
另外，硼濃度為360ppma，實(shí)驗(yàn)中未觀察到大的變動(dòng)。另外，其后通過(guò)蒸餾得到高純度的三氯硅烷。硼濃度低于lppba。從該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以判明如實(shí)施例I和實(shí)施例2那樣地、直接使用來(lái)自第一制造工序的廢氣作為氫源的情況下，可與使用純氫氣的情況相同地制造三氯硅烷。
權(quán)利要求
1.一種三氯硅烷的制造方法，其特征在于，相互獨(dú)立地包括使氯化氫與金屬硅反應(yīng)而生成三氯硅烷的第一制造工序、以及使四氯硅烷及氫氣與金屬硅反應(yīng)而生成三氯硅烷的第_■制造工序， 從通過(guò)前述第一制造工序而得到的包含三氯硅烷的反應(yīng)生成氣體冷凝分離該三氯硅烷以及其它的氯硅烷，并將冷凝分離三氯硅烷以及其它的氯硅烷后的廢氣作為氫源供給于第二制造工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三氯硅烷的制造方法，其中，從通過(guò)前述第二制造工序而得到的包含三氯硅烷的反應(yīng)生成氣體冷凝分離該三氯硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三氯硅烷的制造方法，其中，第一制造工序中的金屬硅的使用量被設(shè)定為比第二制造工序中的金屬硅的使用量多。
全文摘要
本發(fā)明提供一種效率良好地、工業(yè)性地制造三氯硅烷的方法，其中，在通過(guò)金屬硅與氯化氫的反應(yīng)來(lái)制造三氯硅烷時(shí)，有效地再利用從反應(yīng)生成氣體冷凝分離三氯硅烷后的廢氣。該方法的特征在于，相互獨(dú)立地包括使氯化氫與金屬硅反應(yīng)而生成三氯硅烷的第一制造工序、以及使四氯硅烷及氫氣與金屬硅反應(yīng)而生成三氯硅烷的第二制造工序，從通過(guò)前述第一制造工序而得到的包含三氯硅烷的反應(yīng)生成氣體冷凝分離該三氯硅烷，并將冷凝分離三氯硅烷后的廢氣作為氫源供給于第二制造工序。
文檔編號(hào)C01B33/107GK102753478SQ20118000689
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
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