專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管的生產(chǎn)的制作方法
碳納米管的生產(chǎn)本發(fā)明涉及制備用于生產(chǎn)附聚形式的碳納米管的催化劑的新方法，所述碳納米管的特征在于低容積密度。本發(fā)明還提供了所述催化劑、它們以高催化劑單位產(chǎn)率用于生產(chǎn)碳納米管中的應(yīng)用，和通過(guò)該方法生產(chǎn)的低容積密度碳納米管。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，碳納米管主要被理解為具有3 - 100 nm直徑的圓柱形碳管，并且長(zhǎng)度為直徑的數(shù)倍。這些管由一層或多層有序的碳原子組成，并且具有形態(tài)不同的核。碳納米管也被稱(chēng)作例如“碳纖絲”或者“中空碳纖維”。碳納米管很久以來(lái)就從技術(shù)文獻(xiàn)中已知。雖然Ii jima(公開(kāi)文獻(xiàn)S. Iijima,Nature 354,56-58,1991)通常被稱(chēng)為碳納米管的發(fā)現(xiàn)者，但是從二十世紀(jì)七十年代或者八十年代早期以來(lái)，該材料，特別是具有多個(gè)石墨層的纖維狀石墨材料就是已知的。Tates和Baker (GB1469930A1，1977和EP 56 004 A2)第一次描述了由烴的催化分解來(lái)沉積非常細(xì)的纖維狀的碳。然而，沒(méi)有更詳細(xì)地表征該基于短鏈烴所產(chǎn)生的碳長(zhǎng)纖的直徑。
這些碳納米管的常規(guī)結(jié)構(gòu)是圓柱類(lèi)型的結(jié)構(gòu)。人們將圓柱形結(jié)構(gòu)分為 單壁的(單)碳納米管(Single-Wall Carbon Nanotubes, SWCNT)和多壁的圓柱形碳納米管(Multi-Wall Carbon Nano tubes, MWCNT)。其制備的常規(guī)方法是例如電弧法(arcdischarge)、激光燒蝕法(laser ablation)、化學(xué)氣相沉積(CVD process)和催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD process)。
從Ii jima, Nature 354,1991, 56-8已知以電弧法形成碳管，該碳管由兩層或者更多層石墨烯層組成，并卷成無(wú)縫閉合的圓柱體，并且彼此嵌套。取決于卷起矢量，相對(duì)于碳纖維的縱向軸，碳原子可以手性和非手性地排列。
此外描述了具有所謂的魚(yú)骨形態(tài)的碳納米管(J.W. Geus，EP申請(qǐng)198, 558)以及具有竹子狀結(jié)構(gòu)的其他碳納米管(Z. Ren, US 6，911，260B2)。
碳管的結(jié)構(gòu)，其中單個(gè)連貫的石墨烯層(所謂的卷軸型)或中斷的石墨烯層(所謂的洋蔥型)是形成納米管的基礎(chǔ)，首次被Bacon等人，J. Appl. Phys. 34,1960,283-90所描述。該結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為卷軸(Scroll)型。后來(lái)相應(yīng)的結(jié)構(gòu)也被Zhou等人,Science,263，1994，1744-47 以及被 Lavin 等人，Carbon 40,2002,1123-30 所發(fā)現(xiàn)。另外類(lèi)型的卷軸結(jié)構(gòu)最近描述在專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2009/036877 A2中。該CNT結(jié)構(gòu)由多個(gè)石墨烯層組成，這些層匯集成疊層并且卷繞著存在(多卷軸類(lèi)型)。這些碳納米管中的單個(gè)的石墨烯層或者石墨層，從橫截面上觀察，從CNT的中心連續(xù)延伸直至外邊緣，沒(méi)有中斷。在本發(fā)明范圍內(nèi)，所有上述的碳納米管的結(jié)構(gòu)在下面簡(jiǎn)稱(chēng)為碳納米管，CarbonNanotubes 或者 CNT 或者 MWCNT (多壁-multi wall- CNT)。目前已知的生產(chǎn)碳納米管的方法包括電弧放電法、激光燒蝕法和催化法。在許多的這些方法中，作為副產(chǎn)物形成炭黑、無(wú)定形碳和具有大直徑的纖維。在催化法中，可以分為沉積在負(fù)載的催化劑顆粒上和沉積在原位形成的直徑在納米范圍的金屬中心(所謂的Flow方法)。
由在反應(yīng)條件下為氣態(tài)的烴通過(guò)碳的催化沉積制備時(shí)(以下CCVD ;催化碳?xì)庀喑练e)，作為可能的碳給體被提及的是こ炔、甲烷、こ烷、こ烯、丁烷、丁烯、丁ニ烯、苯和另外含碳的原料。因此優(yōu)選使用可通過(guò)催化方法獲得的CNTs。在下文將概述關(guān)于用于碳納米管生產(chǎn)的催化法的現(xiàn)有技術(shù)。催化劑通常包含金屬、金屬氧化物或者可分解的或者可還原的金屬成分。現(xiàn)有技術(shù)中例如提及了 Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu及其他副族元素作為催化劑所用的金屬。各金屬雖然大多數(shù)具有支持形成碳納米管的趨勢(shì)，但是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用基于上述金屬的組合的金屬催化劑有利地實(shí)現(xiàn)高的產(chǎn)率和小比例的無(wú)定形碳。多相金屬催化劑可以以多種方式制備。這里可以提及例如，在載體材料上沉積、載體材料的浸潰、在載體存在下催化活性物質(zhì)的共沉淀、催化活性金屬化合物與載體材料一起共沉淀，或者催化活性金屬化合物與惰性組分共沉淀。如從WO 2006/050903 A2可看出，在這種情況下，碳納米管的形成和所形成的管的性能以復(fù)雜的方式取決于下列因素用作催化劑的金屬成分或者多個(gè)金屬成分的組合、任選使用的催化劑載體材料以及催化劑與載體之間的相互作用、原料氣體和原料氣體分壓、氫氣或另外的氣體的混合、反應(yīng)溫度和保留時(shí)間或者所用的反應(yīng)器。從現(xiàn)有技術(shù)中也可看出，特別有利的用于生產(chǎn)CNTs的催化劑體系基于包含選自Fe、Co、Mn、Mo和Ni的兩種或多種元素的金屬或金屬化合物的組合。在此同樣將例如WO2006/050903 A2和其中的文獻(xiàn)引用入本申請(qǐng)中。從該申請(qǐng)中已知一種制備碳納米管的方法，所述碳納米管尤其是那些通過(guò)烴在多相催化劑上分解生產(chǎn)的，具有3 — 150 nm的直徑和長(zhǎng)徑比長(zhǎng)度/直徑(L:D) > 100的碳納米管，所述催化劑包含Mn、Co，也優(yōu)選鑰，以及惰性材料。描述了負(fù)載型催化劑和本體催化齊U，其可以借助于所有上述方法制備并且可以采用或不采用預(yù)處理使用。在實(shí)施例中，將所述催化劑在空氣條件下(即氧化地)在400°C — 450°C的溫度下煅燒。在EP 205 556 BI中第一次描述了直徑小于100 nm的碳納米管的生產(chǎn)。對(duì)于所述生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，這里使用了輕質(zhì)(即短鏈和中鏈脂族的或者単-或者雙-核芳族的)烴和鐵基催化劑，在其上碳載體化合物在高于800至900°C的溫度進(jìn)行分解。W086/03455 Al描述了據(jù)稱(chēng)具有圓柱形結(jié)構(gòu)的碳長(zhǎng)絲的生產(chǎn)，所述圓柱形結(jié)構(gòu)具 有3. 5 — 70 nm的恒定直徑、大于100的長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度直徑比)和核區(qū)。這些長(zhǎng)纖由許多有序的碳原子的連續(xù)層組成，這些碳原子繞纖絲的圓柱形軸同心排列。作為可能的催化劑，提及了最通用的“合適的含金屬顆?！?，但實(shí)施例僅僅提及了多種鐵催化劑，其例如通過(guò)將多種鋁氧化物浸潰在鐵鹽的水溶液中獲得。描述了多種預(yù)處理方法。描述了在最高1100°C的溫度下還原煅燒負(fù)載在氧化鋁上的鐵催化劑，以活化由苯生長(zhǎng)CNTs。但在負(fù)載型催化劑的情形中，在煅燒期間沒(méi)有形成含催化活性金屬成分的催化活性尖晶石結(jié)構(gòu)。盡管非催化活性的載體可能是層狀結(jié)構(gòu)(LDH =層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu))或者是尖晶石結(jié)構(gòu)，但其不與催化活性組分(Fe、Co、Ni)結(jié)合。這意味著載體中沒(méi)有催化活性的Fe、Co或Ni離子的M(II)/M(III)金屬離子交換。在負(fù)載型催化劑的情形中，除了非活性的LDH-或尖晶石結(jié)構(gòu)外，催化活性中心以簇存在。最多少量的Co (Fe, Ni) 5%)與Al (界面)結(jié)合。因此特別在氫氣中的高還原溫度僅加快了負(fù)載的Co簇(Fe，Ni簇)的燒結(jié)，這導(dǎo)致較厚的CNT，和如果Co簇尺寸(Fe，Ni)超過(guò)了適合于CNT合成的最大尺寸，則將導(dǎo)致CNT活性進(jìn)ー步降低。因此，WO 86/003455 Al公開(kāi)了盡管在900°C下氫預(yù)處理，但其中所述的負(fù)載型催化劑是沒(méi)有活性的或者僅有些微活性。在負(fù)載型催化劑中，催化劑顆粒的分解通過(guò)明顯不同于在本體催化劑上的外延生長(zhǎng)的外延生長(zhǎng)進(jìn)行，因此其中的公開(kāi)內(nèi)容沒(méi)有提供本體催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化的教導(dǎo)。Moy等人(US 7，198，772 B2和US 5，726，116 B2)首次報(bào)導(dǎo)了不同的纖絲聚集體形態(tài)。這里，他們區(qū)分出3種不同的形態(tài),也即鳥(niǎo)巢結(jié)構(gòu)(BN = Bird’s Nest)、精梳紗結(jié)構(gòu)(CY)和開(kāi)口網(wǎng)結(jié)構(gòu)(0N)。在鳥(niǎo)巢結(jié)構(gòu)(BN)中，纖絲以一定形式隨機(jī)卷繞如此排列，以至于形成了彼此纏繞的纖絲球，其類(lèi)似于鳥(niǎo)巢的結(jié)構(gòu)。紗結(jié)構(gòu)(CY=精梳紗)由碳納米管束組成，其大部分具有相同的相對(duì)方向。開(kāi)口網(wǎng)結(jié)構(gòu)(ON)由纖絲聚集體形成，在其中纖絲彼此被疏松編織。由CY和ON結(jié)構(gòu)形成的聚集體據(jù)稱(chēng)比BN結(jié)構(gòu)的那些更容易分散，即是說(shuō)單個(gè)CNTs可以更好地從聚集體上脫離并且分散。據(jù)稱(chēng)這例如在復(fù)合材料的生產(chǎn)中具有優(yōu)點(diǎn)。從該觀點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)特別優(yōu)選CY結(jié)構(gòu)。Moy等還說(shuō)明了聚集體的宏觀形態(tài)僅由催化劑載體材料的選擇來(lái)決定。一般而言，由球形載體材料制得的催化劑隨后產(chǎn)生具有鳥(niǎo)巢結(jié)構(gòu)的纖絲聚集體，而只有當(dāng)載體材料具 有一個(gè)或多個(gè)可容易分裂的平面表面時(shí)才形成具有CY-或ON結(jié)構(gòu)的聚集體。這樣的載體材料優(yōu)選例如Y-氧化鋁或氧化鎂，其由板狀、棱柱狀或葉狀的晶體構(gòu)建。作為例子提及具有鐵作為活性金屬的催化劑，當(dāng)纖絲合成時(shí)該催化劑與氧化鋁(得自ALCOA的H705 )或者得自Martin Marietta Magnesia Specialties的氧化續(xù)LLC形成CY或ON聚集體結(jié)構(gòu)。相反，使用得自Degussa的氧化招Oxide C作為載體材料得到具有BN結(jié)構(gòu)的纖絲聚集體。這些所述的催化劑通過(guò)將活性金屬浸潰或沉淀在固體載體上來(lái)制備，即是說(shuō)活性金屬位于給定的載體材料的表面。通常，反應(yīng)后載體顆粒至少部分仍然未改變。然而由于其較高的活性，本體催化劑對(duì)工業(yè)實(shí)施CNT合成而言是有益的。在負(fù)載型催化劑體系中活性金屬僅位于(惰性)載體物質(zhì)的表面，但在共沉淀的球形混合氧化物中催化活性金屬與其他金屬氧化物均勻地遍及分布在催化劑顆粒內(nèi)。非催化活性的金屬氧化物在此充當(dāng)粘結(jié)劑和隔離物。在理想情況中，該催化劑在反應(yīng)期間完全破開(kāi)并且所有活性金屬中心可用于反應(yīng)。這樣，最初的催化劑顆粒被完全破壞。這些混合氧化物催化劑中的一些同樣用于碳納米管的合成。在上面已經(jīng)描述的公開(kāi)內(nèi)容中，Moy等同樣研究了用于合成碳納米管的基于鐵_、鑰-和鋁氧化物的共沉淀催化劑。與負(fù)載型催化劑相比，這樣的混合氧化物催化劑的特點(diǎn)通常在于增加的效率，因?yàn)榛钚越饘俚难b載能夠更高。在所有情形中，由這些混合氧化物催化劑合成的CNT聚集體具有鳥(niǎo)巢結(jié)構(gòu)(BN)。在WO 2009/036877 A2中，Meyer等公開(kāi)了包含具有卷軸狀結(jié)構(gòu)的碳納米管的碳納米管粉末。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于此的催化劑借助于催化活性金屬化合物Co和Mn與至少一種另外的組分一起共沉淀來(lái)制備。對(duì)于催化劑的調(diào)整，在正文和實(shí)施例中均建議在氧化氣氛中調(diào)整。由現(xiàn)有技術(shù)仍然沒(méi)有回答的問(wèn)題是，當(dāng)使用共沉淀的催化劑時(shí)，如何能夠以簡(jiǎn)單的方式調(diào)節(jié)聚集體形態(tài)。此外，由所述現(xiàn)有技術(shù)描述的用于制備和處理共沉淀催化劑的方法的共同點(diǎn)是它們提供了這樣的催化劑由于它們高的活性含量，因此提供了具有高容積密度的CNTs聚集體。
在DE 102009038464(其在本申請(qǐng)時(shí)還沒(méi)有公開(kāi))中，描述了生產(chǎn)以碳納米管的相互纏繞膨脹紗線形式的碳納米管聚集體束的方法，和由其得到的碳納米管聚集體。其公開(kāi)了碳納米管聚集體優(yōu)選具有根據(jù)EN ISO 60特別優(yōu)選為50 — 150 kg/m3的容積密度。該合成在氧化煅燒的催化劑上進(jìn)行(實(shí)施例)，但所得的產(chǎn)率還不令人滿意。由于CNT的產(chǎn)率A [以g (CNT) /g (催化劑)計(jì)]和容積密度S (以g/1或kg/Hl3計(jì))均是催化劑的性能，產(chǎn)率與容積密度2的比值適合作為用于描述催化劑品質(zhì)的參數(shù)(Q)
Q = A/S2 * 1000 (g*l2/g3)。由于用于生產(chǎn)碳納米管的催化劑的品質(zhì)可以通過(guò)高產(chǎn)率和盡可能低的容積密度來(lái)描述，因此盡可能高的Q值是有益的。來(lái)自現(xiàn)有技術(shù)的催化劑提供具有2 — 3 g*l2/g3范圍的Q值的CNT。本發(fā)明的目的是提供ー種使用共沉淀催化劑生產(chǎn)碳納米管的方法，所述方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺 點(diǎn)，特別是通常與高活性，即是說(shuō)高產(chǎn)率結(jié)合的產(chǎn)品的高容積密度。催化劑的活性或者(催化劑)單位產(chǎn)率A在本發(fā)明的范圍內(nèi)定義為A=CNT產(chǎn)品的質(zhì)量(g) /催化劑干質(zhì)量(g)。本發(fā)明要實(shí)現(xiàn)的另ー些目的，例如提供盡可能經(jīng)濟(jì)的制備方法將由進(jìn)一步的說(shuō)明展現(xiàn)給本領(lǐng)域技術(shù)人員?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，共沉淀的金屬催化劑、包括還原步驟的制備方法和它們?cè)谔技{米管生產(chǎn)中的應(yīng)用能夠補(bǔ)救所述的現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。因此，本發(fā)明提供一種用于制備共沉淀催化劑的包括還原步驟的方法，所述催化劑可以用于生產(chǎn)碳納米管，所述碳納米管的特征在于，它們以高產(chǎn)率和高純度作為具有低容積密度的聚集體獲得。本發(fā)明還提供按照包括還原步驟的該方法制備的共沉淀催化劑，和使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑的生產(chǎn)碳納米管的方法，以及通過(guò)該CNT生產(chǎn)方法以高產(chǎn)率生產(chǎn)的具有高純度和具有低容積密度的碳納米管。使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的碳納米管具有最大130 g/1，優(yōu)選小于120 g/1和/或小于110 g/1，特別優(yōu)選小于100 g/1并且最特別優(yōu)選小于90 g/1的容積密度。調(diào)整到最小的容積密度由技術(shù)因素確定并且約為20 g/1或30 g/1。容積密度根據(jù)EN ISO 60測(cè)量。碳納米管具有〉90重量％的純度，優(yōu)選〉95重量％的純度并且最特別優(yōu)選〉97重量％的純度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，借助于經(jīng)過(guò)處理的催化劑可以生產(chǎn)比值Q =產(chǎn)率/容積密度2*1000為〉3 g*l2/g3，特別優(yōu)選3. 5 g*l2/g3和〉4.5 g*l2/g3，且特別優(yōu)選〉5g*l2/g3或〉6 g*l2/g3，并且最特別優(yōu)選〉7 g*l2/g3的碳納米管。在特定的實(shí)施方式中，甚至可以制得比值Q > 8、9、10、11或12 g*l2/g3的CNT。在另ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，生產(chǎn)的碳納米管主要是多壁CNT (MWCNT)和/或多卷軸 CNT。該碳納米管優(yōu)選具有3 — 100 nm的直徑和至少5的長(zhǎng)徑比。使用的催化劑通過(guò)共沉淀來(lái)制備。合適的起始產(chǎn)品和方法描述于例如WO2007/093337 A2 (3-7 頁(yè))和 EP 181259 (7/8 頁(yè))中。催化劑制備的特別優(yōu)選的實(shí)施方式在以下描述中闡述
這樣選擇用于共沉淀的金屬前體，使得在通過(guò)沉淀的制備時(shí)除了層狀結(jié)構(gòu)(下文中稱(chēng)為“LDH”作為“層狀雙氫氧化物”的縮寫(xiě))外，尤其可通過(guò)煅燒形成尖晶石。LDH具有一般結(jié)構(gòu)[M(II)2+(1_x)M(III)3+x(OH)2F [Am_x/m]x_ *n_，其中M =金屬和A =陰離子例如碳酸根或硝酸根，對(duì)于純相適用0.2 ^ X ^ 0.33，混合相也可以具有0. I < X < 0.5;n在0.5 —4之間，m由陰離子的電荷給出，一個(gè)純相的例子是水滑石=Mg6Al2 (CO3) (0H)16*4H20。這里，M(II) = Mg、M(III) = Al、x = 0.25和n = 0. 5，其中8個(gè)結(jié)構(gòu)式單元產(chǎn)生所述結(jié)構(gòu)。尖晶石可以通過(guò)組成M(II)M(III)2O4來(lái)描述，其中M(II)代表二價(jià)金屬和M(III)代表三價(jià)金屬。前體存在于金屬鹽溶液中，催化劑從該溶液中沉淀。該溶液包含溶解形式的至少一種金屬，所述金屬催化碳納米管的形成。合適的催化活性金屬是例如所有過(guò)渡金屬。特別合適的催化活性金屬的例子是Fe、Ni、Cu、W、V、Cr、Sn、Co、Mn和Mo。最特別合適的催化活 性金屬是Co、Mn和Mo。此外，該金屬鹽溶液包含至少一種另外的金屬組分，所述金屬組分在另外的催化劑處理步驟中形成載體材料或者與過(guò)渡金屬一起形成催化活性的混合化合物。特別合適的二價(jià)金屬是Mg(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Fe(II)、Zn(II)和Cu(II)。特別合適的三價(jià)金屬的例子是 Al(III)、Mn(III)、Co(III)、Ni(III)、Fe(III)、V(III)、Cr(III)、Mo(III)和稀土金屬。可以使用多種起始化合物，只要它們可溶于使用的溶劑，即是說(shuō)在共沉淀的情形中也可以共同沉淀。這類(lèi)起始化合物的例子是乙酸鹽、硝酸鹽、氯化物和另外的可溶化合物。優(yōu)選的溶劑是短鏈(Cl — C6)醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或丁醇，和水，以及它們的混合物。特別優(yōu)選含水性合成路徑。沉淀可以例如通過(guò)溫度的變化、濃度的變化(也通過(guò)溶劑蒸發(fā))，通過(guò)pH值的變化和/或通過(guò)加入沉淀劑，或它們的組合進(jìn)行。合適的沉淀劑的例子是碳酸銨、氫氧化銨、脲、堿金屬的碳酸鹽和堿土金屬的碳酸鹽以及堿金屬的氫氧化物和堿土金屬的氫氧化物在上述溶劑中的溶液。沉淀可以非連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。為了連續(xù)沉淀，將金屬鹽溶液和任選的沉淀試劑以及另外的組分通過(guò)傳送機(jī)設(shè)備在具有高混合強(qiáng)度的混合元件中混合。優(yōu)選靜態(tài)混合機(jī)、Y-混合機(jī)、多層壓混合機(jī)、閥門(mén)混合機(jī)、微型混合機(jī)、(雙物料)噴嘴混合機(jī)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的另外類(lèi)似的混合機(jī)。為了改進(jìn)沉淀性能并且為了所制備的固體的表面改性，可以加入表面活性物質(zhì)(例如離子或非離子的表面活性劑或者羧酸)。有利地并且因此優(yōu)選的是例如加入碳酸銨、氫氧化銨、脲、堿金屬碳酸鹽和-氫氧化物作為沉淀試劑，使形成催化劑的組分特別地從水溶液中共沉淀出來(lái)。在一個(gè)實(shí)施方式中，催化活性金屬化合物的連續(xù)共沉淀與至少一種另外的組分一起進(jìn)行，所述另外的組分在催化劑處理步驟的其它步驟中形成載體材料或者催化活性的混合化合物。作為這種另外組分的例子，可以提及Al、Mg、Si、Zr、Ti等，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)形成混合金屬氧化物的元素?；诖呋瘎┑目傎|(zhì)量計(jì)，所述另外組分的含量可以為I 一 99重量％。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有5 — 95重量％的另外組分的比例。以固體形式得到的催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，例如過(guò)濾、離心分離、蒸發(fā)和濃縮從原料溶液中分離。優(yōu)選離心分離和過(guò)濾。所得的固體可以進(jìn)一歩清洗或者可以如同得到的那樣繼續(xù)直接使用。為了改進(jìn)所得催化劑的可使用性，可以將其干燥。優(yōu)選的過(guò)渡金屬組合基于組分錳和鈷，任選地加入鑰。除了這些組分外，可以加入ー種或多種金屬組分。后者的例子是所有過(guò)渡金屬，優(yōu)選基于兀素Fe、Ni、Cu、W、V、Cr、Sn的金屬組分。如此得到的仍未處理的催化劑優(yōu)選包含2 — 98 mol% Mn和2 — 98 mol% Co，基于金屬形式的活性組分的含量計(jì)。特別優(yōu)選10 — 90 mol% Mn和10 — 90 mol% Co的含量，特別優(yōu)選25 — 75 mol% Mn和25 — 75 mol% Co的含量。如果加入如上所述的另外元素，則Mn和Co，或者M(jìn)n、Co和Mo的含量的總和并非必然為100 mol%。優(yōu)選加入0. 2 — 50. 0mol%的ー種或多種另外的金屬組分。例如，可以在Mo中加入0 — 10 mol%范圍的鑰。特別優(yōu)選的催化劑是具有類(lèi)似質(zhì)量比例的Mn和Co的催化劑。優(yōu)選2:1 — 1: 2，特別優(yōu)選I. 5:1 — I: I. 5的Mn/Co比例。另ー種優(yōu)選的催化劑形式優(yōu)選包含2 — 98 mol% Fe和2 — 98 mol% Mo，基于金屬形式的活性組分的含量計(jì)。特別優(yōu)選5 — 90 mol% Fe和2 — 90 mol% Mo的含量，特別優(yōu)選7 — 80 mol% Fe和2 — 75 mol% Mo的含量。如果加入如上所述的另外元素，則Fe和Mo的含量總和并非必然為100 mol%。優(yōu)選加入0. 2 — 50 mol%的一種或多種另外的金屬組分。將通過(guò)共沉淀制備的混合催化劑根據(jù)本發(fā)明還原(還原步驟，還原煅燒)。還原(還原煅燒)優(yōu)選在200 — IOOO0C的溫度范圍，特別優(yōu)選在400 — 900°C的溫度范圍并且最特別優(yōu)選700 — 850°C的溫度范圍進(jìn)行。用于還原步驟的另ー個(gè)優(yōu)選的溫度范圍為400 — 950°C，最特別優(yōu)選680 — 900°C并且特別為700 — 880°C的范圍。還原持續(xù)時(shí)間取決于所選擇的溫度范圍。優(yōu)選還原持續(xù)時(shí)間在t = 0. 10 — 6. 00小時(shí)，特別為0. 15 一 4. 00小時(shí)并且最特別為0. 20 一 2. 00小時(shí)的范圍。使用氫氣(H2)作為還原氣體。其可以以純的形式(100 VO1% H2)或者與惰性氣體混合來(lái)使用，例如濃度為5 Vo 1% - 50 Vo 1% H2，或〉50 vol% H2，特別優(yōu)選〉80 vol% H2?？梢岳缡褂玫?dú)饣驓鍤庾鳛槎栊詺怏w，優(yōu)選氮?dú)?。此外，可以使用還原性但不含碳并且在反應(yīng)條件下為氣態(tài)的所有化合物作為還原氣體。這里可以提及的例子是氨、肼或硼烷。還原氣體基本上不含顯著的烴組分(く 10 vol%,特別為〈5 vo 1%)。所述還原可以在20毫巴-40巴，優(yōu)選1-20巴，特別優(yōu)選1_4巴的壓カ下進(jìn)行。同樣優(yōu)選從100毫巴-常壓(約I atm或1013毫巴)的范圍。在還原步驟的另一個(gè)實(shí)施方式中，任選加熱至希望的溫度，催化劑被來(lái)自CNT合成的廢氣還原。這可以在空間上獨(dú)立地，例如在另ー個(gè)與CNT合成相分離的反應(yīng)器中，或者在CNT合成的反應(yīng)器中進(jìn)行。在ー個(gè)可能的實(shí)施方式中，在還原步驟前將共沉淀的混合催化劑氧化煅燒。煅燒步驟起到除去硝酸鹽以及形成氧化物和相結(jié)構(gòu)的作用，這取決于壓カ和溫度。優(yōu)選地，氧化煅燒在200°C — 1000°C，特別優(yōu)選300°C — 1000°C的溫度下，在20毫巴-40巴的壓カ下、在負(fù)壓、在過(guò)壓或者特別在常壓下進(jìn)行。氧化煅燒可以在空氣中(相當(dāng)于N2中約20 vol%O2)、在純氧中、在用惰性氣體稀釋的空氣或者稀釋的氧氣中進(jìn)行。還可以是在相應(yīng)條件下可還原的含氧化合物，例如含氮氧化物、過(guò)氧化物、鹵素氧化物、水等。在另一個(gè)可能的實(shí)施方式中，將催化劑在還原步驟前在惰性氣體(氮?dú)狻⑾∮袣怏w、CO2,特別優(yōu)選N2和氬氣，最特別優(yōu)選N2)中煅燒。優(yōu)選地，該煅燒在200°C - IOOO0C，特別優(yōu)選400°C - 900°C，最特別優(yōu)選700 — 850°C的溫度下，在20毫巴-40巴的壓力下、在負(fù)壓、在過(guò)壓或者特別在常壓下進(jìn)行。在另一個(gè)可能的實(shí)施方式中，在還原步驟前進(jìn)行氧化、惰性和還原煅燒的組合以減少鈷的燒結(jié)并且將相調(diào)節(jié)在較高溫度下。為此可以調(diào)節(jié)上述各步驟所述的條件。在一個(gè)例舉的實(shí)施方式中，將催化劑在H2中在約700°C下還原。該溫度足夠用于氧化鈷的還原。隨后將還原的催化劑鈍化并且然后在氮?dú)庵斜３衷诟叩臏囟认?回火)，例如在約850°C。鈍化(用薄的氧化物層覆蓋元素Co)保護(hù)在隨后的回火期間Co免于燒 結(jié)，因?yàn)檠趸飳咏档土?Co顆粒的移動(dòng)性。回火用于改進(jìn)惰性組分的結(jié)構(gòu)化或者調(diào)節(jié)晶相(例如Y-氧化鋁轉(zhuǎn)變成9-氧化鋁)。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)可能的實(shí)施方式中，在還原步驟后將催化劑再次用薄的氧化物層，例如用氧氣或含氧氣體或者氣體混合物鈍化。這可以實(shí)現(xiàn)在空氣中的穩(wěn)定的操作(運(yùn)輸、灌裝行為等)，這可以在長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)中被證明。該鈍化優(yōu)選通過(guò)以下方式進(jìn)行在室溫下通入包含至多5 vol%氧氣，優(yōu)選0. 001 - 5. 000 vol%氧氣的氣體或氣體混合物至少10分鐘，例如約或者至少15分鐘，并且然后使氣體混合物中的氧含量逐步增至20vol%氧氣。氧含量增至20 vol%的時(shí)間也可以選擇為更長(zhǎng)，而不會(huì)因此破壞催化劑。優(yōu)選地，監(jiān)控催化劑的溫度并且通過(guò)調(diào)節(jié)氣流而防止被產(chǎn)生的氫化熱加熱。鈍化也可以借助于在相應(yīng)條件下可還原的含氧化合物，例如氮氧化物、過(guò)氧化物、齒素氧化物、水等進(jìn)行。鈍化在溫度〈100°C，優(yōu)選〈50°C，特別優(yōu)選〈30°C下進(jìn)行。特別優(yōu)選地，用在氮?dú)庵邢♂尩目諝膺M(jìn)行鈍化。還原步驟、煅燒-和鈍化步驟有利地在適用于此的爐，例如管式爐或馬弗爐中，或者在適用于此的反應(yīng)器中進(jìn)行。這些步驟也可以在流化床-和移動(dòng)床反應(yīng)器，以及旋轉(zhuǎn)管式爐中和在用于生產(chǎn)CNT的合成反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以有利地用于生產(chǎn)碳納米管。本發(fā)明進(jìn)一步提供使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)碳納米管。碳納米管的生產(chǎn)可以在各種類(lèi)型的反應(yīng)器中進(jìn)行。這里可以提及的例子是固定床反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)管式反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、形成氣泡的反應(yīng)器、湍流或者照射的流化床、內(nèi)循環(huán)或外循環(huán)流化床。也可以將催化劑引入例如屬于上述類(lèi)型的裝有顆粒的反應(yīng)器中。這些顆粒可以是惰性顆粒和/或可以全部或部分由另外的催化活性材料組成。這些顆粒也可以是碳納米管的聚集體。所述方法可以例如連續(xù)或非連續(xù)地進(jìn)行，其中連續(xù)或非連續(xù)指的既是催化劑的供給也是用消耗的催化劑形成的碳納米管的排出。作為原料，考慮輕質(zhì)烴例如脂族化合物和烯烴。然而，也可以使用醇，碳氧化物，特別是CO，具有和不具有雜原子的芳族化合物，和官能化的烴例如醛或酮，只要它們?cè)诖呋瘎┥戏纸?。也可以使用上述烴的混合物。特別合適的有例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或更高級(jí)的脂族化合物，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯或更高級(jí)的烯烴，或者芳族烴或碳氧化物或者醇或具有雜原子的烴。優(yōu)選使用短鏈和中等鏈的脂族烴或者單核-或雙核芳族烴，以及環(huán)狀脂族化合物，這些也可以被取代。特別優(yōu)選使用具有C數(shù)X為X = I — 4的脂族化合物(CxH2x+2)和烯烴(CxHy)。提供碳的原料可以以氣態(tài)形式供應(yīng)或者可以在反應(yīng)室或者合適的上游設(shè)備中氣化。可以將氫或惰性氣體，例如稀有氣體或氮?dú)饧尤朐蠚怏w?？梢约尤攵栊詺怏w或者帶有和不帶有氫的幾種惰性氣體的混合物以任意組合進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)碳納米管的方法。優(yōu)選地，反應(yīng)氣由碳載體、氫和任選由用于調(diào)節(jié)有利的反應(yīng)物分壓的惰性組分組成。也可以設(shè)想加入ー種在反應(yīng)中惰性的組分作為用于原料-或產(chǎn)物氣體的分析的內(nèi)標(biāo)，或者作為過(guò)程監(jiān)測(cè)中的檢測(cè)助劑。生產(chǎn)可以在大氣壓以上和以下的壓カ下進(jìn)行。該方法可以在0. 05巴一 200巴的壓カ下進(jìn)行；優(yōu)選0. I 一 100巴的壓力，特別優(yōu)選0. 2 一 10巴的壓力。溫度可以在300°C —1600°C的溫度范圍內(nèi)變化。然而，其必須足夠高以使得通過(guò)分解的碳的沉積足夠快地進(jìn)行，并且不允許導(dǎo)致氣相中的烴明顯的自熱解。所述自熱解將導(dǎo)致所得材料中高的無(wú)定形碳含量，這是不優(yōu)選的。有利的溫度范圍為500°C — 800°C。優(yōu)選550°C — 750°C的分解溫度。
催化劑可以分批或連續(xù)引入反應(yīng)室。在碳納米管生產(chǎn)方法的ー種特定實(shí)施方式中，在用于將烴(HC)反應(yīng)成碳納米管的稀釋步驟(低HC含量)中使用催化劑，這使得在其他反應(yīng)條件相同的情況下甚至更低的容積密度成為可能。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用30 — 90 vol%，優(yōu)選50 — 90 vol%比例的烴?？梢约尤攵栊詺怏w如氮?dú)猓约皻怏w例如ー氧化碳或氫作為另外的氣體?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在碳納米管的生產(chǎn)中即使在高的煅燒溫度下，根據(jù)本發(fā)明的催化劑也保持高的表面積，并且因此在CNT反應(yīng)器中迅速地開(kāi)始運(yùn)作，即并非必須通過(guò)活化階段。此外，借助于還原步驟可以再活化在氧化氣氛中被高溫煅燒并且因此失活的催化齊U，即是說(shuō)“過(guò)度煅燒”的催化劑可以再次通過(guò)還原而活化。借助于所述方法，通過(guò)適宜地調(diào)節(jié)還原步驟和氧化煅燒步驟或惰性煅燒步驟，可以制得具有可調(diào)節(jié)厚度的CNT的催化劑。這允許包含CNT的復(fù)合材料的所謂的滲透曲線沿著質(zhì)量％軸移動(dòng)，并且因此與僅可以通過(guò)CNT的質(zhì)量比例相比，顯著更精確地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的傳導(dǎo)性，特別是在滲透閾值的范圍內(nèi)。這里，滲透曲線對(duì)應(yīng)于這樣的曲線，其通過(guò)繪制復(fù)合材料的比電阻與具有CNT的基質(zhì)(例如聚合物)的填充度的關(guān)系而產(chǎn)生。一般而言，在非導(dǎo)電基質(zhì)的情形中電阻最初非常高。隨填充度的增加，CNT的導(dǎo)電路徑越來(lái)越多地在復(fù)合材料中形成。一旦形成連續(xù)的導(dǎo)電路徑，則電阻迅速下降(滲透閾值)。在達(dá)到滲透閾值后，即使隨著極大增加的填充程度，電阻也僅非常緩慢地下降。在例舉的實(shí)施方式中，借助于有針對(duì)性的氧化預(yù)處理，特別是借助于高的氧化預(yù)處理溫度和隨后通過(guò)還原煅燒的(再)活化，有針對(duì)性地增加了 CNT直徑。具有較大直徑的CNT導(dǎo)致滲透閾值向復(fù)合材料中更高的CNT質(zhì)量比例移動(dòng)。因此該效應(yīng)可用于精確地調(diào)節(jié)閾值。在另ー個(gè)例舉的實(shí)施方式中發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的含Co催化劑的情況中，隨還原煅燒溫度増加(可能是由于形成的鈷的燒結(jié))，由CNT生產(chǎn)得到的CNT的厚度増加。因此，可以將CNT的厚度調(diào)節(jié)在約10 — 50 nm，特別是10 — 40 nm并且尤其為10 — 30 nm和11 一20 nm，在另ー個(gè)實(shí)施方式中調(diào)節(jié)在16 — 50 nm的范圍，并且因此CNT-聚合物復(fù)合材料的滲透曲線同樣有針對(duì)性地例如向更高的CNT含量移動(dòng)。CNT的直徑分布的寬度也可以有針對(duì)性地調(diào)節(jié)。如果為了有針對(duì)性地調(diào)節(jié)晶相，例如為了將Y-氧化鋁相轉(zhuǎn)變成0 -氧化鋁相，需要較高的處理溫度或較長(zhǎng)的處理時(shí)間(回火)，如果不希望同時(shí)影響CNT的厚度，則在較高溫度下的處理優(yōu)選在惰性條件下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)實(shí)施方式中，在約700°C下的還原煅燒已經(jīng)足夠迅速地在短時(shí)間內(nèi)使活性組分還原。
另外有利的是，根據(jù)本發(fā)明的方法在催化劑制備的最后的子步驟中進(jìn)行。由此在使用同樣的催化劑前體的同時(shí)，在其他CNT生產(chǎn)工藝條件相同的情況下可以有針對(duì)性地借助于還原步驟的不同實(shí)施方式獲得不同的產(chǎn)品品質(zhì)。例如在還原溫度>=800°C下，優(yōu)選用這里所述的催化劑形成紗狀結(jié)構(gòu)，其中例如在宏觀范圍內(nèi)各CNT具有草地狀相同的優(yōu)選取向，或者在包含最高幾百個(gè)單個(gè)CNT的編織物中沒(méi)有出現(xiàn)相對(duì)于彼此而言的優(yōu)選取向。在還原步驟中溫度<800°C的情況下，優(yōu)選形成具有所謂BN結(jié)構(gòu)的聚集體。碳納米管也可以具有混合結(jié)構(gòu)。它們具有的結(jié)構(gòu)不同于用未還原的催化劑獲得的結(jié)構(gòu)。通過(guò)本發(fā)明，首次可以制得具有低容積密度和高產(chǎn)率(基于催化劑計(jì))并且同時(shí)具有高催化劑特定活性的CNT聚集體。具有低容積密度的CNT聚集體的優(yōu)點(diǎn)是改進(jìn)的CNT聚集體的可分散性，這例如通過(guò)簡(jiǎn)化的聚合物熔體的侵入和與此相關(guān)的更好的CNT的潤(rùn)濕表現(xiàn)出來(lái)。改進(jìn)的可分散性通常改進(jìn)了 CNT復(fù)合材料(聚合物、涂料和金屬)的機(jī)械、觸覺(jué)和光學(xué)性能，因?yàn)槲捶稚⒌木奂w殘余物在機(jī)械負(fù)荷下呈現(xiàn)出預(yù)定的斷裂點(diǎn)并且造成無(wú)光澤和有痕跡的復(fù)合材料表面。如此制備的具有低容積密度的CNT聚集體尤其可以更容易地加入熱塑性聚合物、熱固性聚合物、橡膠、涂料、低和中等粘度介質(zhì)例如水、溶劑、油、樹(shù)脂以及金屬中。在薄層應(yīng)用中，對(duì)于實(shí)現(xiàn)薄層和對(duì)于任選希望的透明性而言，細(xì)微分布的CNT是絕對(duì)必要的。另外，松散的CNT聚集體更好的分散性能導(dǎo)致縮短的引入時(shí)間以及降低的分散能和分散力，例如剪切力。這允許將這樣的材料加工成對(duì)于常用的加工條件不穩(wěn)定的基質(zhì)。CNT或它們的聚集體的良好分散以及同時(shí)高的CNT產(chǎn)率允許CNT產(chǎn)品中低的催化劑殘余含量(〈10重量％，特別是〈5重量％并且最特別地〈3重量％)。這對(duì)于許多應(yīng)用領(lǐng)域而言是有利的，例如在多種應(yīng)用中通過(guò)催化劑殘余物抑制不希望的化學(xué)反應(yīng)，例如聚合物降解或聚合物分解、在環(huán)氧化物和聚合物中的自由基反應(yīng)、酸/堿反應(yīng)等。由于使用的催化劑金屬通常的毒性性質(zhì)，因此也希望降低產(chǎn)品中催化劑金屬的含量。此外，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑的高活性改進(jìn)了 CNT生產(chǎn)裝置的空時(shí)產(chǎn)率和因此提高了工藝的經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)本發(fā)明的方法提供特別適合于以高產(chǎn)率(> 20 g/g，優(yōu)選〉30 g/g并且最特別優(yōu)選〉40 g/g)和高純度制備CNT聚集體的催化劑，所述CNT聚集體具有低的容積密度 90 g/1)和好的燒注性(流動(dòng)數(shù)〉20 ml/s,用得自Karg-Industrietechnik的燒注性試驗(yàn)機(jī)(代號(hào)1012. 000)型號(hào)PM和15 mm噴嘴根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 6186測(cè)量)。在大多數(shù)情形中，由于低的催化劑含量，因此如此制備的碳納米管可用于最終產(chǎn)品中而不需要預(yù)先加工?？梢匀芜x地將該材料例如通過(guò)催化劑-和載體殘余物的化學(xué)溶解，通過(guò)以非常少的量形成的無(wú)定形碳組分的氧化，或者通過(guò)在惰性-或反應(yīng)性氣體中的熱后處理來(lái)后處理?？梢詫⒅频玫奶技{米管化學(xué)官能化以例如獲得在基質(zhì)中更好的結(jié)合或者有針對(duì)性地調(diào)節(jié)表面性能以適應(yīng)于希望的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明制備的碳納米管適合用作聚合物中的添加剤，特別是用于力學(xué)增強(qiáng)和用于增加導(dǎo)電性。制得的碳納米管可以另外用作用于氣體-和能量?jī)?chǔ)存、用于著色的材料和用作阻燃劑。由于良好的導(dǎo)電性，根據(jù)本發(fā)明制備的碳納米管可以用作電極材料或者用于制造線路和導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。也可以使用根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的碳納米管作為顯示器中的發(fā)射體。優(yōu)選地，在聚合物復(fù)合材料、陶瓷-或金屬?gòu)?fù)合材料中使用該碳納米管，用于改進(jìn)導(dǎo)電性或?qū)嵝院蜋C(jī)械性能，用于制備導(dǎo)電涂料和復(fù)合材料，作為燃料，用于電池、傳感器、電容器、顯示器(例如平面屏幕顯示器)或發(fā)光體，作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管，作為例如用于氫或鋰的儲(chǔ)存介質(zhì)，在隔膜中使用例如用于氣體浄化，作為催化劑或作為載體材料，例如在化學(xué)反應(yīng)中用于催化活性組分，用于燃料電池中，用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，例如用作控制細(xì)胞組織生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)，用于診斷領(lǐng)域，例如用作標(biāo)記物，以及用于化學(xué)和物理分析(例如用于掃描顯微鏡)。在下面借助于ー些例子來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法、根據(jù)本發(fā)明的催化劑和應(yīng)用； 但是其中這些例子不應(yīng)被理解為對(duì)發(fā)明意圖的限制。
實(shí)施例實(shí)施例I:催化劑的制備(比較) a)沉淀、干燥和研磨
將0. 306 kg Mg(NO3)2*冊(cè)20 于水(0. 35 升)中的溶液與 0. 36 kg Al (NO3)3*9H20于0. 35升水中的溶液混合。然后加入各自溶于0.5升水中的0. 17 kg 1111(勵(lì)3)2*41120和0.194 kgCo (NO3) 2*6H20，并且在攪拌30分鐘的同時(shí)通過(guò)加入硝酸將整個(gè)混合物調(diào)節(jié)至約2的pH值。將該溶液流在混合機(jī)中與20. 6重量％氫氧化鈉溶液以1.9:1的比例混合，并且將所得的懸浮液加入5升水的初始進(jìn)料中。通過(guò)控制氫氧化鈉的加入，將初始進(jìn)料的pH值保持在約為10。將沉淀的固體從懸浮液中分離并且洗滌幾次。然后在槳式干燥器中在16小時(shí)內(nèi)將洗滌的固體干燥，其中在第一個(gè)8小時(shí)內(nèi)使干燥器的溫度從室溫增至160°C。然后在實(shí)驗(yàn)室研磨機(jī)中將固體研磨至50 V- m的平均顆粒大小，并且提取30 ii m — 100 u m粒徑范圍的中間級(jí)分以有助于隨后的煅燒，尤其是改進(jìn)在流化層中的流化和實(shí)現(xiàn)高的產(chǎn)品產(chǎn)率。b)氧化煅饒
然后在500°C的爐中在通入空氣的條件下將固體煅燒12小時(shí)，然后冷卻24小吋。然后將催化劑材料在室溫下靜置7天用于后氧化。分離出總計(jì)121. 3 g催化劑材料。實(shí)施例2:碳納米管的生產(chǎn)(比較)
將實(shí)施例I中制備的催化劑在流化床設(shè)備中以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模測(cè)試。為此，將給定量的催化劑放入具有100 _內(nèi)徑的鋼反應(yīng)器，所述鋼反應(yīng)器通過(guò)傳熱介質(zhì)從外面加熱。流化床的溫度通過(guò)電加熱的傳熱介質(zhì)的PID控制來(lái)調(diào)節(jié)。流化床的溫度通過(guò)熱元件來(lái)確定。將原料氣體和惰性稀釋氣體通過(guò)電控的質(zhì)量流調(diào)節(jié)器引入反應(yīng)器。首先將具有約30 cm的未膨脹高度的CNT床初始進(jìn)料引入反應(yīng)器以確保徹底混合。然后用氮?dú)赓x予反應(yīng)器惰性并且加熱至650°C的溫度。然后計(jì)量加入24 g量的根據(jù)實(shí)施例I的催化劑I。之后立即接入作為こ烯和氮?dú)獾幕旌衔锏脑蠚怏w。原料氣體混合物的體積比例為乙烯N2 = 90:10。將總的體積流調(diào)節(jié)至40 NL min_1o用原料氣體加載催化劑進(jìn)行33分鐘時(shí)間。隨后，通過(guò)中斷原料的供給停止進(jìn)行中的反應(yīng)，并且取出反應(yīng)器的內(nèi)容物。通過(guò)稱(chēng)重確定沉積的碳的量，并且借助于REM-和TEM-分析確定沉積的碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài)?；谑褂玫拇呋瘎┯?jì)，沉積的碳的量一在下文中稱(chēng)為產(chǎn)量，基于煅燒后催化劑的質(zhì)量(m催化劑，0)和反應(yīng)后重量的增加(m總-m催化劑，0)被定義為產(chǎn)量=(m總_m催化劑，0)/m催化劑，O。經(jīng)5次試驗(yàn)運(yùn)行，評(píng)價(jià)顯示出35.3 g碳納米管粉末/g使用的催化劑的平均催化劑產(chǎn)率。TEM照片中顯示出各自由8 — 12個(gè)石墨烯層組成的約2 - 3個(gè)卷繞的石墨層結(jié)構(gòu)。碳纖維具有16 nm的平均直徑。長(zhǎng)徑比為至少100。通過(guò)燃燒損失測(cè)定的純度測(cè)量給出96. 9重量％的碳含量。在TEM照片中不能識(shí)別到在碳納米管粉末中的熱解沉積的碳。
根據(jù)BET測(cè)量，碳納米管粉末具有260 m2/g的表面積。經(jīng)5次試驗(yàn)運(yùn)行平均的聚集體的容積密度為152 g/1。實(shí)施例3:未煅燒的催化劑的制備(比較)
如比較例1，步驟a)中所述將催化劑沉淀、分離、洗滌、干燥和研磨。不進(jìn)行實(shí)施例I的步驟b)，氧化煅燒。實(shí)施例4:催化劑的氧化煅燒(比較)
將得自實(shí)施例3的未煅燒的干燥的催化劑在馬弗爐中在空氣中在下述條件下氧化煅
Jyti o實(shí)施例4a)在空氣中在400°C下在I atm的壓力下煅燒6小時(shí)。實(shí)施例4b)在空氣中在900°C下在I atm的壓力下煅燒2小時(shí)。實(shí)施例5:通過(guò)還原煅燒制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑
將得自實(shí)施例3的未煅燒的干燥的催化劑在管式爐中在氫氣-氮?dú)饣旌衔镏性谙率鰲l件下還原煅燒，并且在冷卻至室溫后直接用于CNT合成。實(shí)施例5a)還原氣于N2中的5 vol% H2 ;還原溫度=700°C,壓力=I atm ；t =0. 5 h
實(shí)施例5b)還原氣于N2中的5 vo I % H2 ;還原溫度=800°C,壓力=I atm ；t = 0. 5 h 實(shí)施例5c)還原氣于N2中的5 vo I % H2 ;還原溫度=825°C,壓力=I atm ；t = 0. 5 h 實(shí)施例5d)還原氣于N2中的5 vo I % H2 ;還原溫度=825°C,壓力=I atm ；t = 2. 0 h 實(shí)施例5e)還原氣100 vo 1% H2 ;還原溫度=700°C, t =1. 0 h ;壓力=40毫巴 實(shí)施例6:在氧化煅燒后，通過(guò)還原煅燒制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑 將在空氣中煅燒的得自實(shí)施例4的催化劑在管式爐中在氫氣-氮?dú)饣旌衔镏谢蛘咴诩? 的氫氣中在下述條件下還原煅燒，并且在冷卻至室溫后直接用于CNT合成。實(shí)施例6a)還原氣于N2中的5 vol% H2 ;還原溫度=850°C,壓力=I atm ；t =30 min
實(shí)施例6b)還原氣于隊(duì)中的50 vo I % H2 ;還原溫度=85(TC，壓力=I atm ；t = 30
min
實(shí)施例6c)還原氣100 vo I % H2 ;還原溫度=85(TC，壓力=I atm ；t = 30 min。實(shí)施例6d)還原氣 100 vo I % H2 ;還原溫度=90(TC，壓力=I atm ；t = 30 min。
實(shí)施例6e)還原氣 100 vo I % H2 ;還原溫度=950°C,壓カ=I atm ；t = 30 min。實(shí)施例7:在還原煅燒后，通過(guò)惰性煅燒制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑
將得自實(shí)施例3的未煅燒的干燥催化劑在管式爐中進(jìn)行以下煅燒系列i)在H2中在700°C還原煅燒I小吋，ii)在N2中在850°C惰性煅燒2小吋，并且在冷卻至室溫后直接用于CNT合成。實(shí)施例8:在氧化煅燒后，通過(guò)惰性煅燒制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑
將空氣中煅燒的得自實(shí)施例4的催化劑在每一情形下在管式爐中進(jìn)行下述的煅燒系列，并且在冷卻至室溫后直接用于CNT合成。實(shí)施例8a) i)在400°C用空氣氧化煅燒6 h，ii)在N2中在850°C惰性煅燒2 h 實(shí)施例8b) i)在400°C用空氣氧化煅燒6 h，ii)在H2中在700°C還原煅燒I h，iii)
在N2中在850°C惰性煅燒2 h。實(shí)施例9:還原煅燒的根據(jù)本發(fā)明的催化劑的鈍化
通過(guò)用空氣處理使得自實(shí)施例6a)的被還原的催化劑在表面鈍化。為此，將被還原的催化劑在約40°C的溫度下暴露于氣體混合物t = 15分鐘時(shí)間，所述氣體混合物的O2含量從惰性氣體(N2)中I vol% O2逐漸增至惰性氣體中20 vo 1% 02。在隨后的CNT合成中，在CNT合成反應(yīng)器中在700°C溫度下將再次除去鈍化層(持續(xù)時(shí)間15分鐘)。實(shí)施例10: “過(guò)度煅燒”催化劑的再活化
將900°C下在空氣中煅燒的得自實(shí)施例4b的催化劑在具有5 vo 1% H2的H2/N2混合物中在825°C下還原煅燒2小吋，并且在冷卻至室溫后直接用于CNT合成。實(shí)施例11:使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)碳納米管
與實(shí)施例2類(lèi)似，將上述催化劑用于流化床中用于生產(chǎn)碳納米管。為此，將給定量的催化劑(干質(zhì)量=0. 5 g，干質(zhì)量是在空氣中在650°C燃燒6小時(shí)后，在前體殘余物和水損失后催化劑仍然具有的質(zhì)量)放入具有50 _內(nèi)徑的石英玻璃反應(yīng)器，所述反應(yīng)器從外面通過(guò)傳熱介質(zhì)加熱。流化床的溫度通過(guò)電加熱的傳熱介質(zhì)的PID控制來(lái)調(diào)節(jié)。流化床的溫度通過(guò)熱元件來(lái)確定。原料氣體和惰性稀釋氣體通過(guò)電控的質(zhì)量流調(diào)節(jié)器通入反應(yīng)器中。然后用氮?dú)赓x予反應(yīng)器惰性并且在15分鐘內(nèi)加熱至700°C的溫度。之后立即接入作為こ烯和氮?dú)獾幕旌衔锏脑蠚怏w。原料氣體混合物的體積比例為乙烯:N2 = 90:10。將總的體積流量調(diào)節(jié)至10 NL*min_1o用原料氣體加載催化劑按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行34分鐘時(shí)間。隨后，通過(guò)中斷原料的供給停止進(jìn)行的反應(yīng)，將反應(yīng)器的內(nèi)容物在N2中在30分鐘內(nèi)冷卻并且取出。通過(guò)稱(chēng)重確定沉積的碳的量?；谑褂玫拇呋瘎┯?jì)，沉積的碳的量一下文稱(chēng)為產(chǎn)率，基于{隹化劑的干質(zhì)星(m催化劑,干)和反應(yīng)后的重星增加(m,&_m催化劑,干)被定乂為廣率
=(m總_m催化劑,干)/111催化劑,干。所得的產(chǎn)率(A)和容積密度⑶與由其計(jì)算的Q值一起列于表I中。與上述反應(yīng)條件的偏離將在后三欄中獲悉。使用透射電子顯微鏡(TEM)研究一部分樣品并且測(cè)量>200個(gè)單個(gè)管的直徑。平均值和發(fā)現(xiàn)的分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差同樣列于表I。標(biāo)準(zhǔn)偏差給出了分布寬度并且不是測(cè)量的精度衡量標(biāo)準(zhǔn)(く 0. 5 nm)。
由于TEM照片在任何情形下不能顯示出無(wú)定形碳的沉積，因此樣品的純度由產(chǎn)率/純度=產(chǎn)率/(產(chǎn)率+1)給出。由此，在產(chǎn)率〉8.9 g/g下實(shí)現(xiàn)〉90重量％的純度，在 產(chǎn)率〉18.8 g/g下實(shí)現(xiàn)〉95重量％的純度，和在產(chǎn)率〉31.4 g/g下實(shí)現(xiàn)純度〉97重量％。
權(quán)利要求
1.用于制備碳納米管的共沉淀金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括還原步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述還原步驟在200- 1000°C，優(yōu)選400 —950°C，最特別優(yōu)選680 - 900°C并且特別為700 — 880°C的溫度范圍進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于，還原氣體包含少于10vol%的含碳化合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，除了還原步驟外，其還包括一個(gè)或多個(gè)選自工藝步驟氧化煅燒和惰性煅燒的工藝步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述金屬催化劑產(chǎn)生這樣的碳納米管，所述碳納米管為具有最大130 g/1的容積密度的聚集體，具有至少20 g/g的產(chǎn)率和至少90重量％的純度。
6.通過(guò)根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法制備的金屬催化劑。
7.用于生產(chǎn)碳納米管的金屬催化劑，所述碳納米管具有的比值Q=產(chǎn)率/容積密度2_0 > 3 gl2/g3，特別優(yōu)選〉3.5 gl2/g3 和〉4.5 gl2/g3，尤其優(yōu)選〉5 gl2/g3 和〉6 gl2/g3，并且最特別優(yōu)選〉7 gl2/g3。
8.用權(quán)利要求I一 5的方法制備的金屬催化劑在碳納米管生產(chǎn)中的應(yīng)用。
9.使用根據(jù)權(quán)利要求6或7的金屬催化劑生產(chǎn)碳納米管的方法，其特征在于，比值Q=產(chǎn)率/容積密度2*1000 > 3 gl2/g3，特別優(yōu)選〉3.5 gl2/g3和〉4.5 gl2/g3，尤其優(yōu)選〉5gl2/g3和〉6 gl2/g3,并且最特別優(yōu)選〉7 gl2/g3的。
10.具有130g/1的容積密度和至少90重量％的純度的碳納米管，其可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求9的方法得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求10或11的碳納米管在復(fù)合材料或分散體的制備中的應(yīng)用。
12.包含根據(jù)權(quán)利要求10或11的碳納米管的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備用于生產(chǎn)附聚形式的碳納米管的催化劑的新方法，所述碳納米管的特征在于低容積密度。本發(fā)明還提供了所述催化劑、它們以高催化劑單位產(chǎn)率用于生產(chǎn)碳納米管中的應(yīng)用，和通過(guò)該方法生產(chǎn)的低容積密度碳納米管。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102770206SQ201180009773
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月16日
發(fā)明者H.霍科, L.梅勒滋科, O.F-K.施呂特, R.韋伯, V.米歇爾 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司