專利名稱：合成樹脂用填充劑、合成樹脂組合物、其制造方法及其成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抑制合成樹脂用填充劑的發(fā)泡障礙的制劑和配合于合成樹脂中使用的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，更詳細地說，涉及作為抑制合成樹脂用填充劑的發(fā)泡障礙的制劑而在具有特定性狀的水滑石類化合物顆粒中配合一定量的氫氧化鈣和/或氫氧化鎂，對于二氧化碳產(chǎn)生的發(fā)泡具有抑制效果的合成樹脂用填充劑和在合成樹脂中配合有本填充劑的無發(fā)泡障礙的優(yōu)異的合成樹脂組合物、其制造方法以及其成形品。
背景技術(shù)：
水滑石類化合物作為優(yōu)異的合成樹脂用穩(wěn)定劑而被開發(fā)。與現(xiàn)有的Cd/Zn系復(fù)合金屬皂穩(wěn)定劑相比，顯示出顯著的安全性、熱穩(wěn)定性以及透明性，但是，另一面，它有使成形品著色、并且在成形品中使發(fā)泡產(chǎn)生的缺點。作為其的后穩(wěn)定劑，提出有在水滑石類中并用鋅的有機酸鹽和β - 二酮化合物或其金屬鹽或者并用有機錫化合物，從而克服了著色的問題(專利文獻I)。然而，沒有解決發(fā)泡的問題。另一方面，進行了使用通過加熱至約300°C的溫度從而實質(zhì)上除去了水滑石類的結(jié)晶水的物質(zhì)等的各種方法，但是至此實際上依然沒有解決通過調(diào)整穩(wěn)定劑組合物至實際使用時期間產(chǎn)生吸水現(xiàn)象。該發(fā)泡的問題特別在采用200°C前后的成形溫度的硬質(zhì)的聚氯乙烯系樹脂成形品的制造中是較大的阻礙。該發(fā)泡原因在于以下2個水滑石類的結(jié)晶水在約180°C以上的成形溫度下開始脫離，在成形品中產(chǎn)生發(fā)泡；以及聚氯乙烯系樹脂在成形溫度下一部分分解產(chǎn)生氯化氫氣體，其與水滑石的碳酸離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2，使得成形品發(fā)泡。作為解決這2個發(fā)泡原因的方法，發(fā)現(xiàn)有在水滑石類中并用氧化鎂的方法(專利文獻2)。但是，該方法依然存在發(fā)泡的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開昭57-80444號公報專利文獻2 日本特開昭63-46248號公報專利文獻3 :日本特公昭46-2280號公報專利文獻4 :美國專利第3879525號說明書專利文獻5 :日本特公昭50-30039號公報專利文獻6 :日本特公昭48-29477號公報專利文獻7 :日本特公昭51-29129號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題因此，本發(fā)明的目的在于提供對于由CO2造成的發(fā)泡具備抑制效果的合成樹脂用填充劑、配合有該填充劑的無發(fā)泡障礙的合成樹脂組合物、其制造方法以及其成形品。進一步詳細地說，本發(fā)明的目的在于提供抑制將水滑石類化合物作為合成樹脂用填充劑使用時的發(fā)泡障礙的制劑、配合于合成樹脂中使用的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充齊U、配合有該填充劑的無發(fā)泡障礙的合成樹脂組合物、其制造方法及其成形品。解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明者們?yōu)榱藵M足該要求，進行了研究，認為發(fā)泡的較大的原因在于CO2的存在，發(fā)現(xiàn)通過在水滑石類化合物顆粒中配合特定比例的氫氧化鈣和/或氫氧化鎂，從而可以得到對于由CO2造成的發(fā)泡具有抑制效果的合成樹脂用填充劑以及配合有該填充劑的無發(fā)泡障礙的合成樹脂組合物。這樣，根據(jù)本發(fā)明，通過在(a)下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)所表示的水滑石顆粒中以使(氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒)的比例為對抑制發(fā)泡障礙有效 的比例、優(yōu)選為2:8、 I來配合(b)氫氧化鈣和/或氫氧化鎂，從而發(fā)現(xiàn)對于由CO2造成的
[ (Mg2+) y (M12+) (1_y)](OH) 2C032— · mH20 (式 I)(但是,式中，M12+表示2價金屬，M3+表示至少I種的3價金屬，x、y、m表示滿足下述條件的值。)0〈χ〈0· 5,0 ^ m〈2，0〈y 芻 I進一步，在合成樹脂中配合本發(fā)明的填充劑，并發(fā)現(xiàn)無發(fā)泡障礙的合成樹脂組合物以及其成形品。S卩，本發(fā)明以以下的(I)和(2)的抑制合成樹脂用填充劑的發(fā)泡障礙的制劑作為要點。(I) 一種抑制下述(a)的合成樹脂用填充劑的發(fā)泡障礙的制劑，其特征在于，所述制劑由氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒構(gòu)成，(a)由下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)所表示的水滑石類化合物顆粒構(gòu)成的合成樹脂用填充劑，[ (Mg2+) y (M12+) (1_y)](OH) 2C032— · mH20 (式 I)(但是,式中，M12+表示2價金屬，M3+表示至少I種的3價金屬，x、y、m表示滿足下述條件的值。0〈x〈0. 5，0〈y ^ 1,0 ^ m〈2。)(2)上述(I)所述的抑制發(fā)泡障礙的制劑，其中，氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒為，用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. Γ35 μ m的氫氧化鈣顆粒和/或用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m的氫氧化鎂顆粒。另外，本發(fā)明以以下(3)至(10)的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑作為要點。(3) 一種無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其特征在于，在所述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)所表示的水滑石類化合物顆粒中配合有氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒。[ (Mg2+) y (M12+) (1_y)](OH) 2C032— · mH20 (式 I)(但是,式中，M12+表示2價金屬，M3+表示至少I種的3價金屬，x、y、m表示滿足下述條件的值。0〈x〈0. 5，0〈y ^ 1,0 ^ m〈2)(4)上述(3)所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中，氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒為，用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為0. Γ35 μ m的氫氧化鈣顆粒和/或用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m的氫氧化鎂顆粒。(5)上述(3)或(4)所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中，以使氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒的比例為2:8、 I來進行配合。(6)上述(5)所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中，以使氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒的比例為3:7飛:4來進行配合。(7)上述(3) (6)中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中，水滑石顆粒是在15(T300°C的溫度下脫結(jié)晶的物質(zhì)。(8)上述(3) (6)中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中，水滑石顆粒用選自高級脂肪酸、陰離子表面活性劑、磷酸酯類、偶聯(lián)劑、以及多元醇與脂肪酸的酯類中的至少I種的表面處理劑進行表面處理。(9)上述(3) (6)中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中，水滑 石類化合物顆粒的表面用選自硅化合物、硼化合物和鋁化合物中的至少I種進行耐酸性包覆。(10)上述(3) (6)中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中，水滑石類化合物顆粒用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m。另外，本發(fā)明以以下的(11)至(15)的無發(fā)泡障礙的合成樹脂組合物作為要點。(11) 一種無發(fā)泡障礙的合成樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的合成樹脂，配合有O. 0Γ80重量份的上述(6) (10)中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑。(12)上述(11)所述的合成樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的合成樹月旨，配合有O. Of 30重量份。(13)上述(11)所述的合成樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的合成樹月旨，配合有10 80重量份。(14)上述(13)所述的合成樹脂組合物，其中，合成樹脂為氯化乙烯，合成樹脂組合物為熱穩(wěn)定性優(yōu)異的物質(zhì)。(15)上述(13)所述的合成樹脂組合物，其中，合成樹脂為聚烯烴或其共聚物或含有鹵素的樹脂，合成樹脂組合物為阻燃性的物質(zhì)。另外，本發(fā)明以以下(16)的成形品作為要點。(16)—種成形品，其由上述(11) (15)中任一項所述的合成樹脂組合物而形成。另外，本發(fā)明以以下(17)至(29)的合成樹脂組合物的制造方法作為要點。(17)—種合成樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在合成樹脂中配合作為無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑的氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒以及下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)所表示的水滑石類化合物顆粒，[ (Mg2+) y (M12+) (1_y)](OH) 2C032— · mH20 (式 I)(但是,式中，M12+表示2價金屬，M3+表示至少I種的3價金屬，x、y、m表示滿足下述條件的值。0〈x〈0. 5，0〈y ^ 1,0 ^ m〈2)(18)上述(17)所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中，氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒為，用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為0. 1 35μπι的氫氧化鈣顆粒和/或用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為0. 0Γ10 μ m的氫氧化鎂顆粒。
(19)上述(17)所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中，以使氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒的比例為2:8、 I來進行配合。(20)上述(17)所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中，以使氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒的比例為3:7飛:4來進行配合。(21)上述(17)所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中，水滑石顆粒是在15(T300°C的溫度下脫結(jié)晶的物質(zhì)。(22)上述(17)所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中，水滑石顆粒用選自高級脂肪酸、陰離子表面活性劑、磷酸酯類、偶聯(lián)劑、以及多元醇與脂肪酸的酯類中的至少I種的表面處理劑進行表面處理。(23)上述(17)所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中，水滑石類化合物顆粒的表面用選自硅化合物、硼化合物和鋁化合物中的至少I種進行耐酸性包覆。 (24)上述(17)所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中，水滑石類化合物顆粒用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m。(25)上述(17) (24)中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其特征在于，相對于100重量份的合成樹脂，作為無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑配合有O. 0Γ80重量份。(26)上述(17) (24)中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其特征在于，相對于100重量份的合成樹脂，作為無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑配合有O. 0Γ30重量份。(27)上述(17) (24)中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其特征在于，相對于100重量份的合成樹脂，作為無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑配合有1(Γ80重量份。(28)上述(17) (27)中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中，合成樹脂為氯化乙烯，合成樹脂組合物為熱穩(wěn)定性優(yōu)異的物質(zhì)。(29)上述(17) (27)中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中，合成樹脂為聚烯烴或其共聚物或含有鹵素的樹脂，合成樹脂組合物為阻燃性的物質(zhì)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供將水滑石類化合物作為合成樹脂用填充劑使用時，對于由合成樹脂中反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2而造成的發(fā)泡具備抑制效果的制劑、配合于合成樹脂中使用的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑、配合有該填充劑的無發(fā)泡障礙的合成樹脂組合物、其制造方法及其成形品。
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明進行具體地說明。[水滑石類化合物顆粒]本發(fā)明作為對象的水滑石類化合物顆粒以下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)表示。 [ (Mg2+) y (M12+) (1_y) ] hM' (OH) 2C032— · mH20 (式 I)在所述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)中，M12+表示2價金屬，M3+表示至少I種的3價金屬，并且X表示滿足0〈X〈0. 5的值，y表示滿足0〈y ^ I的值，m表示滿足O含m<2的值。本發(fā)明的水滑石類化合物顆粒用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. ΟΓ Ο μ m,優(yōu)選為O. 05飛μ m、進一步優(yōu)選為O. Γ μ m，S卩，大部分顆粒為沒有2次凝聚的
I次顆粒。進一步，水滑石類化合物顆粒用BET法測定的比表面積為f 60m2/g，優(yōu)選為5 50m2/g。平均二次粒徑比前述值越大，則越產(chǎn)生分散變得不充分，與樹脂中的游離鹵素的中和能差，熱穩(wěn)定性差，機械強度降低，外觀不良的問題。另外，如果水滑石類化合物顆粒的用BET法測定的比表面積超過60m2/g，則對于樹脂的分散性降低，熱穩(wěn)定性也變低。進一步，本發(fā)明作為對象的水滑石類化合物顆粒也能夠作為脫結(jié)晶水使用。脫結(jié)晶水是通過將水滑石類化合物顆粒加熱干燥，除去了層間所含的結(jié)晶水的物質(zhì)。即，通過在17(T350°C、優(yōu)選為20(T300°C的范圍的溫度下加熱水滑石類化合物顆粒而得到的。如果加熱溫度比170°C低，則對于脫結(jié)晶水需要長時間；如果加熱溫度超過300°C，則水滑石類化合物的結(jié)晶自身容易被破壞，容易變得難以調(diào)節(jié)加熱時間。
如果將該經(jīng)過脫結(jié)晶水的水滑石類化合物作為含有鹵素的樹脂的穩(wěn)定劑使用，則可以改善含有鹵素的樹脂成形品的著色性。推測為，由于成形時的熱、或者作為成形品使用時受到來自太陽光線等的熱和光而發(fā)生分解的鹵化氫，比沒有脫結(jié)晶水的水滑石類更快速地封閉在層間。即，通過除去水滑石顆粒的層間存在的結(jié)晶水，從而鹵化氫不被結(jié)晶水妨礙，與碳酸離子進行離子交換。經(jīng)過脫結(jié)晶水的水滑石類化合物顆粒結(jié)晶水少的部分比沒有脫結(jié)晶水的水滑石類化合物顆粒發(fā)泡障礙少。然而，其并不是令人滿意的物質(zhì)。[抑制合成樹脂用填充劑的發(fā)泡障礙的制劑]本發(fā)明者們潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將水滑石類化合物顆粒作為填充劑使用時，樹脂中發(fā)泡的較大原因與其說是結(jié)晶水，不如說是二氧化碳的存在。是每單位面積的CO2的量。本發(fā)明者們通過測定在水滑石類化合物顆粒中配合有一定量的氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒而得到的本發(fā)明的抑制發(fā)泡的填充劑的CO2量和BET法比表面積，從而求得本發(fā)明的填充劑的碳酸吸附系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其與發(fā)泡的關(guān)系。即，由于本發(fā)明的填充劑的碳酸吸附系數(shù)變得越大，則配合于合成樹脂的情況下越產(chǎn)生泡沫，因而，碳酸吸附系數(shù)優(yōu)選為100以下。優(yōu)選為50以下，進一步優(yōu)選為20以下。在滿足上述的碳酸吸附系數(shù)，并且配合于合成樹脂中的情況下，發(fā)揮發(fā)泡防止效果的氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒的比例為2:8、 1，優(yōu)選為3:7 7:3，進一步優(yōu)選為4. 5:5. 5^5. 5:4. 5。發(fā)現(xiàn)通過將本發(fā)明的發(fā)泡抑制填充劑配合于合成樹脂中，從而可以得到無發(fā)泡障礙的問題的合成樹脂組合物。[水滑石類化合物顆粒的制造方法]本發(fā)明作為對象或者制造本發(fā)明的水滑石類化合物顆粒的方法只要能夠得到滿足Mg和Al的比例以及耐酸性的水滑石類化合物顆粒，其方法或條件均沒有任何限制。用于得到水滑石類化合物顆粒的原料和制造條件本身是公知的，基本上可以按照公知的方法進行制造(例如，專利文獻3和其對應(yīng)的美國專利(專利文獻4)、專利文獻5、6和7)。另一方面，為了以工業(yè)規(guī)模大量生產(chǎn)水滑石類化合物顆粒而使用的原料，作為鋁源可以列舉硫酸鋁和氫氧化鋁為代表例，作為鎂源可以列舉氯化鎂(鹵水、離子鹵水(ionbittern))為代表例，作為堿源可以列舉石灰(或其分解物)為代表例，這些大部分為天然資源或其處理物。用選自硅化合物、硼化合物、鋁化合物中的至少I種對本發(fā)明的水滑石類化合物顆粒表面進行表面包覆，也可以提高水滑石類化合物顆粒的耐酸性。[氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒]本發(fā)明中使用的氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂可以是合成品，也可以是天然品，沒有特別限定的必要，氫氧化鈣顆粒用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. Γ35μπι,氫氧化鎂顆粒用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m。將氫氧化鈣顆?；驓溲趸V顆粒配合于水滑石類化合物顆粒的方法只要能使之均勻地混合就沒有特別地限制,例如,可以將粉末彼此用轉(zhuǎn)鼓混合機(tumbler mixer)等混合，也可以將干燥前的漿料彼此混合干燥。[配合于樹脂的方法]
將本發(fā)明的填充劑(水滑石類化合物顆粒和氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒)配合于樹脂的方法其自身沒有特別地限制，例如，只要用與將穩(wěn)定劑或填充劑等配合于這些樹脂的公知慣用的配合方法同樣的方法，與其它樹脂配合劑一起或者分別盡可能均勻地配合于合成樹脂中即可。例如可以例示利用帶式混合器、高速攪拌機、捏合機、制粒機、擠出機等公知的混合裝置進行配合的方法；或者在聚合后的漿料中添加攪拌將水滑石類化合物顆粒作為有效成分而成的懸濁液來進行混合、干燥的方法等。[水滑石類化合物顆粒的進一步改性的方法]本發(fā)明的水滑石類化合物顆粒可以將其自身配合于合成樹脂中，也可以用表面處理劑將顆粒進行處理來使用，優(yōu)選通常的情況。作為相關(guān)的表面處理劑，例如可以列舉選自高級脂肪酸、高級脂肪酸的堿金屬鹽、陰離子表面活性劑、磷酸酯類、偶聯(lián)劑(硅烷類、鈦酸酯類、鋁類)以及多元醇和脂肪酸的酯類、高級醇的硫酸酯、硅化合物、磷系化合物、鋁系化合物、無機酸或有機酸中的至少I種。如果例示作為表面處理劑優(yōu)選使用的化合物，則如下所示。(a)硬脂酸、芥酸、棕櫚酸、月桂酸、山崳酸等碳原子數(shù)為10以上的高級脂肪酸類，(b)所述高級脂肪酸的堿金屬鹽，(c)聚乙二醇醚的硫酸酯鹽、酰胺結(jié)合硫酸酯鹽、酯結(jié)合硫酸酯鹽、酯結(jié)合磺酸酯、酰胺結(jié)合磺酸鹽、醚結(jié)合磺酸鹽、醚結(jié)合烷基芳基磺酸鹽、酯結(jié)合烷基芳基磺酸鹽、酰胺結(jié)合烷基芳基磺酸鹽等陰離子表面活性劑類，Cd)正磷酸和油醇、硬脂醇等單酯或二酯或兩者的混合物、它們的酸型或堿金屬鹽或胺鹽等磷酸酯類，Ce)乙烯基乙氧基娃燒、乙稀基_ 二(2_甲氧基-乙氧基)娃燒、Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、β (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒等娃燒偶聯(lián)劑類；異丙基二異硬脂?；佀狨ァ惐?二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酷、異丙基二癸基苯橫酸基欽酸酷等欽酸酷系偶聯(lián)劑類；乙酸基燒氧基~■異丙醇招等招系偶聯(lián)劑類，Cf)甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等多元醇和脂肪酸的酯類，(g)硬脂醇、油醇等高級醇的硫酸酯鹽，(h)具有 SiO(OH)3' Al (OH)4' Cl—、NO3' H2PO4' C6H7O7' SiO2(OH)22'Si2O6 (OH) 62_、HPO42' C6H6O72' PO43' C6H5O廣、Si044_、或者 Si4O8 (OH) 44_ 等的硅化合物、磷系化合物、招系化合物。對于使用所述表面處理劑進行水滑石類化合物顆粒的表面處理，可以通過其自身公知的濕式或干式方法進行實施。例如，作為濕式方法，只要在水滑石類化合物顆粒的漿料中以液狀或乳液狀加入該表面處理劑，在至約100°c的溫度下機械地充分混合即可。表面處理劑的添加量可以適當(dāng)選擇，優(yōu)選基于該水滑石類化合物顆粒的重量為約10重量％以下。在本發(fā)明中，可以通過使用以選自硅化合物、硼化合物和鋁化合物中的至少I種對水滑石類化合物顆粒的表面進行耐酸性包覆、并且根據(jù)需要附加地以所述表面處理劑中的至少I種以上進行表面處理的水滑石類化合物顆粒，從而得到具有更高的耐酸性的不發(fā)泡的樹脂組合物。作為所述耐酸性包覆劑，作為硅化合物，可以列舉如偏硅酸鈉、正硅酸鈉這樣的硅酸鈉，如偏硅酸鉀、正硅酸鉀這樣的硅酸鉀，水玻璃；作為硼化合物，可以列舉四硼酸鈉、偏硼酸鈉、四硼酸鉀、偏硼酸鉀；作為鋁化合物，可以列舉如原鋁酸鈉、偏鋁酸鈉這樣的鋁酸鈉，如原鋁酸鉀、偏鋁酸鉀這樣的鋁酸鉀，如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁這樣的無機酸的鋁鹽等。相對于水滑石類化合物顆粒，包覆2重量％以下的這些耐酸性包覆劑。因為即使以2重量％以上進行包覆，耐酸性也未必特別地提高，另外有通過濕式進行表面處理后的脫 水過濾的操作性惡化的問題，所以優(yōu)選為2重量％以下。進行過表面處理的水滑石類化合物顆粒根據(jù)需要，可以適當(dāng)選擇例如水洗、脫水、造粒、干燥、粉碎、分級的裝置來實施，制成最終制品形態(tài)。[樹脂中的配合比例]在將本發(fā)明的由水滑石類化合物顆粒和氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒構(gòu)成的填充劑作為樹脂用熱穩(wěn)定劑使用的情況下，相對于100重量份的樹脂，以O(shè). OOf 20重量份、優(yōu)選為O. Of 15重量份的比例配合于樹脂中。另外，在作為合成樹脂用阻燃劑使用的情況下，相對于100重量份的樹脂，配合1(Γ80重量份。
[合成樹脂的種類]配合本發(fā)明的水滑石類化合物顆粒的合成樹脂只要是通常作為成形品使用的合成樹脂即可，作為其例子為聚烯烴或其共聚物，具體而言，為聚丙烯均聚物、如乙烯丙烯共聚物這樣的聚丙烯系樹脂、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA (乙烯醋酸乙烯酯樹脂)、ΕΕΑ (乙烯丙烯酸乙酯樹脂)EEA (乙烯丙烯酸乙酯樹脂)、ΕΜΑ (乙烯丙烯酸甲酯共聚樹脂)、ΕΑΑ (乙烯丙烯酸酯共聚樹脂)、如超高分子量聚乙烯這樣的聚乙烯系樹脂、以及聚丁烯、聚4-甲基戊烯-I等CfC6的烯烴(α -乙烯)的聚合物或共聚物?？梢岳鞠N和二烯的共聚物類、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酷、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、乙稀/氣乙稀共聚樹脂、乙稀醋酸乙稀酷共聚物樹脂、乙烯-氯乙烯-醋酸乙烯酯接枝聚合樹脂、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯丙烯共聚物、醋酸乙烯酯樹脂、苯氧基樹脂、聚甲醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、甲基丙烯酸樹脂等熱塑性樹脂。進一步，可以列舉硬質(zhì)氯乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、尿素樹脂、聚氨酯、熱固性聚酰亞胺等固化性樹脂、聚四氟乙烯、聚醚砜、非晶聚芳脂(amorphous polyalylate)、液晶聚合物、聚醚醚酮、熱塑性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、以及EPDM、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、SBR、NBR、氯磺化聚乙烯、NIR、聚氨酯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、硅酮橡膠、氟橡膠等合成橡膠。[配合于樹脂中的方法]
為了調(diào)整本發(fā)明的組合物，對于將由水滑石類化合物顆粒和氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒構(gòu)成的填充劑配合于樹脂的方法其自身沒有特別地限制，例如，只要用與將穩(wěn)定劑或阻燃劑、填充劑等配合于這些樹脂中的公知慣用的配合方法同樣的方法，與其它樹脂配合劑一起或者分別盡可能均勻地配合于合成樹脂中即可。例如可以例示利用帶式混合器、高速攪拌機、捏合機、制粒機、擠出機等公知的混合裝置進行配合的方法；或者在聚合后的漿料中添加攪拌將水滑石類化合物顆粒作為有效成分而成的熱劣化劑的懸濁液來進行混合、干燥的方法等。[其它添加劑]本發(fā)明的無發(fā)泡障礙的樹脂組合物除了上述成分以外還可以配合慣用的其它添加劑。作為這樣的添加劑，例如可以列舉抗氧化劑、抗紫外線劑、抗靜電劑、顏料、增塑劑、填充齊U、補強劑、有機鹵素阻燃劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、其它無機系和有機系熱穩(wěn)定劑等?；谝韵聦嵤├?，更詳細地說明本發(fā)明。 實施例基于實施例，詳細地說明本發(fā)明。在實施例中，是指由水滑石類化合物顆粒和氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒構(gòu)成的填充劑用(a) CO2量、(b)碳吸附系數(shù)、(c)平均二次粒徑、(d) BET法比表面積中記載的測定法測定的值。(a) CO2 量使用AGK式CO2簡易精密測定裝置，滴定樣品中的CO2含量進行測定。(b)碳吸附系數(shù)通過下述計算求得。碳吸附系數(shù)=計算式A+計算式B計算式A :{配合的水滑石類化合物顆粒的CO2的摩爾數(shù)X阿伏加德羅常數(shù)(6.02X ο23) XCO2的占有面積(3.24 A2，將C=O鍵距離作為1.62 A) I計算式B {配合的氫氧化鈣顆?；驓溲趸V顆粒的表面積(配合重量X日表面積)}(C)平均二次粒徑使用MICR0TRAC粒度分布計、日機裝X-100 (HRA)型進行測定來確定。在IOOmL容量的燒杯中放入700mg樣品粉末，加入5mL甲醇使之溶解，用量筒量取70mL0. 2ff/V%-六偏磷酸鈉溶液，慢慢加入樣品中，用超聲波(NISSEI公司制造，MODELUS-300,電流300 μ Α)分散處理3分鐘之后，在I分鐘以內(nèi)采集2. 5^4. Oml的該分散液，力口入上述粒度分布計的樣品室中，測定粒度分布。進行合計2次的測定，算出各個測定得到的50%累積二次粒徑的算術(shù)平均值，作為樣品的平均二次粒徑。(d) BET法比表面積通過液體氮的吸附法進行測定。[制備例I](水滑石化合物顆粒a)將離子鹵水移至濃度調(diào)節(jié)用槽中,加入氯化鋅、硫酸鋁,制作Mg濃度為O. 945mol/L、A1濃度為O. 63mol/L以及Zn濃度為O. 315mol/L的混合水溶液。此時，由于在混合槽中產(chǎn)生硫酸鈣的沉淀，因而進行過濾，制成(A)液。接著，將苛性鈉移至其它濃度調(diào)節(jié)用槽中，加入碳酸鈉粉末和水，制成NaOH為2. 7moI/L^Na2CO3為O. 23mol/L的水溶液(B)。以(B)液相對于IL (A)液為I. 4L的比例，在預(yù)先加入有水的反應(yīng)槽中，在攪拌下以使滯留時間為60分鐘的方式同時注入(A)液、(B)液，得到水滑石的反應(yīng)漿料。采取800L該反應(yīng)漿料，在用于加熱熟成的高壓釜中一邊進行140°C X 6小時攪拌、一邊進行維持。將冷卻后的漿料移至表面處理槽中，一邊進行攪拌、一邊加熱至80°C，慢慢投入預(yù)先溶解于50L 800C的溫水中的硬脂酸鈉I. 3Kg，維持30分鐘攪拌，結(jié)束表面處理。過濾固形物，洗凈，再乳化后進行噴霧干燥，制成樣品。分析得到的水滑石化合物顆粒，結(jié)果是組成式為Mg0.50Ζη0.17Α10.33 (OH)2 (CO3)ο. 17 *0.50H20。將得到的該水滑石化合物顆粒的用BET法得到的比表面積和用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑表示于表I中。
[制備例2](水滑石化合物顆粒b)將精制鹵水移至濃度調(diào)節(jié)用槽中，加入硫酸鋁，制作Mg濃度為I. 69mol/L以及Al濃度為O. 847mol/L的混合水溶液(A)。接著，將苛性鈉移至其它濃度調(diào)節(jié)用槽中，加入碳酸鈉粉末和水，制成包含2. 73mol/L的NaOH和O. 23mol/L的Na2CO3的水溶液(B)。以水溶液(B)相對于I. 18L混合水溶液(A)為2. 2L的比例，在預(yù)先加入有水的反應(yīng)槽中，在攪拌下以使滯留時間為60分鐘的方式同時注入，得到水滑石化合物的反應(yīng)漿料。采取800L該反應(yīng)漿料，在用于加熱熟成的高壓釜中一邊進行170°C X6小時攪拌、一邊進行維持。將冷卻后的漿料移至表面處理槽中，一邊進行攪拌、一邊加熱至80°C，慢慢投入預(yù)先溶解于50L 800C的溫水中的硬脂酸鈉2Kg，維持30分鐘攪拌，結(jié)束表面處理。過濾固形物，洗凈，用熱風(fēng)干燥機干燥后，用錘片式粉碎機(hammer mi 11)進行粉碎，制成樣品。分析得到的水滑石化合物顆粒，結(jié)果是組成式為Mga 66Ala33 (OH)2 (CO3) α 7 · O. 50Η20ο將得到的該水滑石化合物顆粒的用BET法得到的比表面積和用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑表示于表I中。[制備例3](氫氧化鈣顆粒)將濃度調(diào)節(jié)為I. 2mol/L的氯化鈣溶液和濃度調(diào)節(jié)為2. 3mol/L的氫氧化鈉溶液連續(xù)地加入預(yù)先盛滿水的反應(yīng)槽中，得到氫氧化鈣顆粒懸浮液。清洗IL得到的懸浮液之后，移至表面處理槽中，一邊進行攪拌、一邊加熱至80°C，慢慢投入預(yù)先用80°C的溫水溶解的硬脂酸鈉I. 6g，結(jié)束表面處理。表面處理結(jié)束后，進行過濾、洗凈，干燥、粉碎后制成樣品。將得到的該氫氧化鈣顆粒的用BET法得到的比表面積和用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑表示于表I中。[制備例4](氫氧化鎂顆粒)在高壓釜中加入400ml調(diào)節(jié)為O. 5mol/L的濃度的氯化鎂水溶液(和光純藥(株))，在攪拌條件下一邊滴加121ml 3N的苛性鈉溶液一邊進行添加，在室溫(25°C )下使之反應(yīng)30分鐘，得到氫氧化鎂懸浮液。在120°C、2小時的條件下對該懸浮液進行水熱處理，脫水后，進行水洗。將洗凈的氫氧化鎂移至表面處理槽，一邊進行攪拌、一邊加熱至80°C，慢慢投入預(yù)先用80°C的溫水溶解的硬脂酸鈉O. 2g，結(jié)束表面處理。表面處理結(jié)束后，進行過濾、洗凈，干燥、粉碎后制成樣品。將得到的該氫氧化鎂顆粒的用BET法得到的比表面積和用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑表示于表I中。表I:
權(quán)利要求
1.一種抑制下述(a)的合成樹脂用填充劑的發(fā)泡障礙的制劑，其特征在于， 所述制劑由氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒構(gòu)成， Ca)由下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)所表示的水滑石類化合物顆粒構(gòu)成的合成樹脂用填充劑， [(Mg2+) y (M12+) (1_y) ] hM' (OH) 2C032- · mH20 (式 I) 但是，式中，M12+表示2價金屬，M3+表示至少I種的3價金屬，X、y、m表示滿足下述條件的值，0〈x〈0. 5，0〈y ^ 1,0 ^ m〈2。
2.如權(quán)利要求I所述的抑制發(fā)泡障礙的制劑，其中， 氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒為，用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. Γ35 μ m的氫氧化鈣顆粒和/或用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m的氫氧化鎂顆粒。
3.一種無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其特征在于， 在所述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)所表示的水滑石類化合物顆粒中配合有氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒， [(Mg2+) y (M12+) (1_y) ] hM' (OH) 2C032- · mH20 (式 I) 但是，式中，M12+表示2價金屬，M3+表示至少I種的3價金屬，X、y、m表示滿足下述條件的值，0〈x〈0. 5，0〈y ^ 1,0 ^ m〈2。
4.如權(quán)利要求3所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中， 氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒為，用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. Γ35 μ m的氫氧化鈣顆粒和/或用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m的氫氧化鎂顆粒。
5.如權(quán)利要求3或4所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中， 以使氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒的比例為2:8、 I來進行配合。
6.如權(quán)利要求5所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中， 以使氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒的比例為3:7飛:4來進行配合。
7.如
權(quán)利要求
Te中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中， 水滑石顆粒是在15(T300°C的溫度下脫結(jié)晶的物質(zhì)。
8.如
權(quán)利要求
Te中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中， 水滑石顆粒用選自高級脂肪酸、陰離子表面活性劑、磷酸酯類、偶聯(lián)劑、以及多元醇與脂肪酸的酯類中的至少I種的表面處理劑進行表面處理。
9.如
權(quán)利要求
Te中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中， 水滑石類化合物顆粒的表面用選自硅化合物、硼化合物和鋁化合物中的至少I種進行耐酸性包覆。
10.如
權(quán)利要求
Te中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑，其中， 水滑石類化合物顆粒用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m。
11.一種無發(fā)泡障礙的合成樹脂組合物，其特征在于， 相對于100重量份的合成樹脂，配合有0. 0Γ80重量份的權(quán)利要求6 10中任一項所述的無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑。
12.如權(quán)利要求11所述的合成樹脂組合物，其中， 相對于100重量份的合成樹脂，配合有O. 0Γ30重量份。
13.如權(quán)利要求11所述的合成樹脂組合物，其中， 相對于100重量份的合成樹脂，配合有1(Γ80重量份。
14.如權(quán)利要求13所述的合成樹脂組合物，其中， 合成樹脂為氯化乙烯，合成樹脂組合物為熱穩(wěn)定性優(yōu)異的物質(zhì)。
15.如權(quán)利要求13所述的合成樹脂組合物，其中， 合成樹脂為聚烯烴或其共聚物或含有鹵素的樹脂，合成樹脂組合物為阻燃性的物質(zhì)。
16.一種成形品，其由權(quán)利要求If 15中任一項所述的合成樹脂組合物而形成。
17.一種合成樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 在合成樹脂中配合作為無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑的氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒以及下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)所表示的水滑石類化合物顆粒，[(Mg2+)JM12+)(1_y)]^xM3;(OH)2CO32^mH2O (式 I) 但是，式中，M12+表示2價金屬，M3+表示至少I種的3價金屬，X、y、m表示滿足下述條件的值，0〈x〈0. 5，0〈y ^ 1,0 ^ m〈2。
18.如權(quán)利要求17所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中， 氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒為，用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O.Γ35 μ m的氫氧化鈣顆粒和/或用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m的氫氧化鎂顆粒。
19.如權(quán)利要求17所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中， 以使氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒的比例為2:8、 I來進行配合。
20.如權(quán)利要求17所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中， 以使氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石類化合物顆粒的比例為3:7飛:4來進行配合。
21.如權(quán)利要求17所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中， 水滑石顆粒是在15(T300°C的溫度下脫結(jié)晶的物質(zhì)。
22.如權(quán)利要求17所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中， 水滑石顆粒用選自高級脂肪酸、陰離子表面活性劑、磷酸酯類、偶聯(lián)劑、以及多元醇與脂肪酸的酯類中的至少I種的表面處理劑進行表面處理。
23.如權(quán)利要求17所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中， 水滑石顆粒的表面用選自硅化合物、硼化合物和鋁化合物中的至少I種進行耐酸性包覆。
24.如權(quán)利要求17所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中， 水滑石類化合物顆粒用激光衍射散射法測定的平均二次粒徑為O. 0Γ10 μ m。
25.如權(quán)利要求17 24中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 相對于100重量份的合成樹脂，作為無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑配合有O. 0Γ80重量份。
26.如權(quán)利要求17 24中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其特征在于，相對于100重量份的合成樹脂，作為無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑配合有O. 0Γ30重量份。
27.如權(quán)利要求17 24中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其特征在于， 相對于100重量份的合成樹脂，作為無發(fā)泡障礙的合成樹脂用填充劑配合有1(Γ80重量份。
28.如權(quán)利要求17 27中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中， 合成樹脂為氯化乙烯，合成樹脂組合物為熱穩(wěn)定性優(yōu)異的物質(zhì)。
29.如權(quán)利要求17 27中任一項所述的合成樹脂組合物的制造方法，其中， 合成樹脂為聚烯烴或其共聚物或含有鹵素的樹脂，合成樹脂組合物為阻燃性的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及抑制CO2為原因的發(fā)泡的由水滑石類化合物顆粒和氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂構(gòu)成的填充劑、和該填充劑在合成樹脂中的用途以及其成形品，更詳細地說，本發(fā)明涉及以氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒水滑石化合物顆粒為2:8~9:1的比例配合下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)所表示的水滑石類化合物顆粒和氫氧化鈣顆粒和/或氫氧化鎂顆粒的抑制發(fā)泡的填充劑、和配合有該填充劑的無發(fā)泡障礙的樹脂組合物以及其成形品。[(Mg2+)y(M12+)(1-y)]1-xM3+x(OH)2CO32-·mH2O(式1)(但是，式中，M12+表示2價金屬，M3+表示至少1種的3價金屬，x、y、m表示滿足下述條件的值，0<x<0.5，0≦m<2，0<y≦1)。
文檔編號C01F7/00GK102834443SQ201180012948
公開日2012年12月19日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者巖本禎士, 小橋健一, 工藤大輔 申請人:協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社