專利名稱：用于制備氧化鉻(iii)的方法
用于制備氧化鉻(NI)的方法本發(fā)明涉及一種由堿金屬鉻酸鹽類以及氣態(tài)氨來制備氧化鉻(III)的方法，以及所制備的氧化鉻(III)用于多種應(yīng)用的用途。氧化鉻(III)是一種具有廣泛用途的多用產(chǎn)品。因此，它可用作對(duì)多種介質(zhì)進(jìn)行著色的顏料，例如對(duì)建筑材料、塑料、涂料以及清漆、玻璃或陶瓷。這一使用領(lǐng)域要求水溶性雜質(zhì)的含量非常低。此外，氧化鉻(III)還被用于磨料以及耐高溫的材料中。對(duì)于氧化鉻(III)在耐高溫材料中的應(yīng)用，所希望的是非常低的堿金屬含量，以便盡可能抑制Cr(III)氧化成堿金屬鉻酸鹽，這在高溫下并且在堿金屬離子的存在下是容易發(fā)生的。氧化鉻(III)的另一個(gè)重要的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是用作生產(chǎn)鉻金屬和/或含鉻的高性能合金的起始材料。在此總體上有可能僅僅使用具有低硫含量以及低碳含量的氧化鉻 (III)。術(shù)語“低硫氧化鉻(III)”因此時(shí)常用作“用于冶金目的的氧化鉻(III)”的同義詞。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，氧化鉻(III)可以通過不同的方法制備。它通常在較高溫度下由六價(jià)鉻化合物制備，能夠?qū)崿F(xiàn)不同的純度。鉻酸、鉻酸銨或堿金屬鉻酸鹽被用作六價(jià)鉻的起始化合物。該反應(yīng)可以在加入或不加入還原劑的情況下進(jìn)行。所采用的還原劑是有機(jī)或無機(jī)的還原劑，例如木材鋸末、糖漿、纖維素廢液、乙炔、甲烷、硫及其化合物、磷、碳、氫以及類似物。在眾多專利中描述了這樣的方法?？商峒暗膶?shí)例是US 1,893, 761以及DE-A-20 30510。US 1，893，761披露了通過用有機(jī)物質(zhì)還原堿金屬鉻酸鹽類而制備氧化鉻(III)。如US I, 893，761所述，當(dāng)碳或有機(jī)化合物被用作還原劑時(shí)，該方法可以按最終獲得碳酸鈉作為副產(chǎn)物的方式進(jìn)行。這可能歸因于重鉻酸鈉，在生產(chǎn)過程中重鉻酸鈉是通過鉻礦的氧化性堿熔過程制備的。此外，以此方式獲得的氧化鉻(III)含有高比例的碳，這使得它不適合用于冶金用途。DE-A-20 30 510描述了一種通過在較高溫度下用氫還原堿金屬鉻酸鹽類而連續(xù)制備非常純的低硫氧化鉻(III)的方法、以及適用于此目的的一種裝置。該反應(yīng)溫度是從1000°C至1800°C、有利的是從1100°C至1400°C，并且所獲得的產(chǎn)物是利用堿性的分散體從廢氣中分離。在DE-A-24 162 03以及US 4，052，225中所描述的這些方法同樣利用氫來還原堿金屬鉻酸鹽類。在這兩種方法中，精細(xì)分散的堿金屬鉻酸鹽在加熱的含氫的反應(yīng)區(qū)內(nèi)在從900°C至1600°C范圍內(nèi)的溫度下被還原，并且該還原也可在一種氣體的存在下進(jìn)行，該氣體在堿金屬鉻酸鹽的還原過程中使堿金屬離子結(jié)合而形成鹽，并且所形成的氧化鉻(III)以堿性分散體的形式沉淀。優(yōu)選使用氯或氯化氫作為成鹽氣體，從而導(dǎo)致形成氯化鈉。然而，由于氯化鈉的熔點(diǎn)是800°C，所以在反應(yīng)器內(nèi)的熔化是預(yù)期的并且在相對(duì)長的時(shí)間內(nèi)將會(huì)形成團(tuán)塊及塊狀材料。所有這些采用還原劑的方法的缺點(diǎn)是，使用該還原劑不可避免地導(dǎo)致形成了必須進(jìn)行分離純化(work up)的副產(chǎn)物。另一方面，純的重鉻酸銨的熱分解導(dǎo)致沒有顯著的不可避免的副產(chǎn)物形成，因?yàn)樵诶硐氲那闆r下它是根據(jù)以下反應(yīng)方程式進(jìn)行(NH4)2Cr2O7 — Cr203+N2+4H20(I)并且是在大約200°C以上的溫度。再者，目前所實(shí)施的用于制備重鉻酸銨的工業(yè)方法起始于堿金屬重鉻酸鹽類，通常是重鉻酸鈉。在此，重鉻酸鈉與氯化銨或硫酸銨反應(yīng)而形成重鉻酸銨和氯化鈉或重鉻酸銨和硫酸鈉。工業(yè)上先前通過煅燒重鉻酸銨和氯化鈉的混合物而生產(chǎn)出了用于冶金目的的氧化鉻(III)，重鉻酸銨和氯化鈉是通過重鉻酸鈉和氯化銨在加熱爐中的原位反應(yīng)而以實(shí)際上化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的量值獲得的。該煅燒溫度應(yīng)該高于700°C以確保反應(yīng)混合物具有高的氧化鉻(III)含量；然而，在過高溫度的加熱爐中具有形成爐渣的風(fēng)險(xiǎn)，因此該溫度一般保持在850°C以下。時(shí)常優(yōu)選使用硫酸銨來代替氯化銨，因?yàn)槁然@由于其低的升華溫度而常常在煅燒過程中升華成NH3和此1，并且因此可以進(jìn)入排出的空氣中。由于這個(gè)原因，使用氯化銨不再具有任何經(jīng)濟(jì)價(jià)值。然而使用硫酸銨的缺點(diǎn)是，它將硫引入生產(chǎn)過程中，即使具有非常低硫含量的氧化鉻(III)是所期望的。DE-A-26 35 086 (US-A-4235862)披露了一種用于制備低硫氧化鉻(III)的方法，其特征在于在從800°C至1100°C的煅燒溫度下點(diǎn)燃?jí)A金屬重鉻酸鹽和硫酸銨的混合物、并且從所形成的堿金屬鹽中分離出所形成的氧化鉻(III)，其中每mol堿金屬鉻酸鹽使用從 0.7mol至0. 89mol、優(yōu)選從0. 7mol至0. 84mol的硫酸銨。點(diǎn)燃之后，以常規(guī)方式通過洗漆去除水溶性鹽并且干燥進(jìn)行氧化鉻(III)的分離純化。通過這種方法所獲得的氧化鉻(III)的硫含量是從50ppm至lOOppm。這種方法的缺點(diǎn)是,為了實(shí)現(xiàn)低的硫含量,起始物質(zhì)不能以化學(xué)計(jì)量比混合，并且硫酸銨必須按顯著低于化學(xué)計(jì)算量的量使用。這會(huì)導(dǎo)致在約90%范圍內(nèi)的低轉(zhuǎn)化率，且有必要采用高的點(diǎn)燃溫度。由于過量而存在的堿金屬重鉻酸鹽熱分解而形成堿金屬鉻酸鹽、氧化鉻(III)和氧。因此，該反應(yīng)不僅形成了大量堿金屬硫酸鹽(例如硫酸鈉)，而且總是形成堿金屬鉻酸鹽(例如鉻酸鈉)，該堿金屬鉻酸鹽在后面的洗滌中進(jìn)入母液或洗液并且之后必須分離出且任選地再循環(huán)進(jìn)入該過程中。另外該母液還含有必然會(huì)形成的堿金屬硫酸鹽，并且這必須以復(fù)雜的方式進(jìn)行純化，因?yàn)樗偸潜粔A金屬鉻酸鹽污染。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了制備低硫氧化鉻(III)所提出的條件難以實(shí)際實(shí)施，因?yàn)樵摲磻?yīng)混合物的硫酸鈉含量在所要求的高溫下導(dǎo)致結(jié)塊(硫酸鈉的熔點(diǎn)約為885°C )以及在生產(chǎn)過程中的故障。為了制備具有較低硫含量的氧化鉻(III)，US 4，296，076披露了一種方法，其中，除其他之外，使用了重鉻酸鈉和氯化銨或重鉻酸鈉和硫酸銨。與DE-A-26 35 086相比，選擇了基本上的化學(xué)計(jì)量比或者優(yōu)選地使用過量的銨化合物。在第一反應(yīng)步驟中，起始化合物被轉(zhuǎn)化成重鉻酸銨和氯化鈉或重鉻酸銨和硫酸鈉。在所披露的這些實(shí)例中，這個(gè)反應(yīng)步驟在從400°C至800°C下發(fā)生，接著進(jìn)行水性的分離純化過程，并且在高于1100°C的溫度下進(jìn)行第二點(diǎn)燃過程。通過這種方法獲得的氧化鉻(III)中硫含量是小于40ppm。然而，該方法導(dǎo)致形成了大量的、必須以復(fù)雜方式進(jìn)行純化的氯化鈉或硫酸鈉。此外，使用所述的銨化合物、尤其是氯化銨并非是沒有問題的，因?yàn)樗鼈兎浅Ｈ菀咨A并且因此進(jìn)入排出的空氣中。RU 2 258 039披露了在現(xiàn)有技術(shù)中描述的另一種用于制備高品質(zhì)氧化鉻(III)的方法。盡管在此也使用了重鉻酸銨(通過重鉻酸鈉與硫酸銨在水相中的反應(yīng)獲得的)用于制備氧化鉻(III)，但在該反應(yīng)中必然會(huì)形成的硫酸鈉從反應(yīng)混合物中被分離出，使得較純的、即低硫的重鉻酸銨被熱解成氧化鉻(III)。硫酸鈉總是作為副產(chǎn)物獲得并且必須以復(fù)雜的方式進(jìn)行純化，因?yàn)樗籆r(VI)污染了。
除其他之外，在以下文獻(xiàn)中作為一個(gè)反應(yīng)而描述了純鉻酸的熱分解(2)(例如烏爾曼化工百科全書(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，A7 卷第 87 頁，VCH Verlag,1986)4Cr03 — 2Cr203+302(2)在鉻酸作為制備氧化鉻(III)的起始材料的情況下，堿金屬鉻酸鹽類也一般上與硫酸以及/或者含硫酸氫鹽的化合物反應(yīng)，而在第一步驟(3)中形成堿金屬重鉻酸鹽并且這些接著通過另外的硫酸被轉(zhuǎn)化成鉻酸(4)。2 Na2 Cr O4+H2 SO4 — Na2Cr207+Na2S04+H20(3)Na2Cr207+H2S04 — 2Cr03+Na2S04+H20(4)因此，在制備氧化鉻(III)的這種方法中相當(dāng)量值的堿金屬硫酸鹽類例如硫酸鈉 也作為副產(chǎn)物形成。在上述方法中，S卩，在起始于鉻酸鈉的純鉻酸的熱分解中，每公斤氧化鉻(III)形成了大約L 9kg的硫酸鈉((3)，(4)以及(2)合計(jì))。因?yàn)樵摿蛩徕c總是被鉻酸鈉污染，所以它的品質(zhì)低并且在投入市場前要以復(fù)雜方式進(jìn)行純化。此外，鉻酸是一種很強(qiáng)的氧化劑并且是極具腐蝕性的化合物。因此很難在高溫的工業(yè)過程中操作它。已經(jīng)描述了使用基本上不含硫且不含碳的起始材料的其他方法來制備低硫氧化鉻(III)。在DE-A-28 52 198 (US-A-4230677)中，通過重鉻酸鈉或單鉻酸鈉的轉(zhuǎn)化利用從有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶劑萃取來制備單鉻酸銨。隨后在500°C下進(jìn)行煅燒以形成氧化鉻(III)。該方法的缺點(diǎn)在于它采用了非常高度稀釋的水溶液。因此，在有待萃取的水溶液中鉻的濃度按Cr2O3計(jì)是在從lg/1至25g/l的范圍內(nèi)，其中指出8. 2g/l是特別優(yōu)選的濃度。在該有機(jī)相中，在兩個(gè)萃取階段之后只能獲得僅10g/l的Cr2O3濃度。其結(jié)果是，必須操作、再次分離純化且循環(huán)大量的液體。單獨(dú)的或與異鏈烷烴混合的苯、二甲苯、或甲苯可用作有機(jī)溶齊U。所有這些物質(zhì)是易燃的有害物質(zhì)，所以在進(jìn)行該方法時(shí)必須采取保護(hù)員工和環(huán)境的綜合措施。此外，萃取是以從I至2的范圍內(nèi)的pH值進(jìn)行，為此目的使用了鹽酸。這形成了并非無需考慮的量的氯化鈉，這會(huì)污染廢水。使用的這些有機(jī)溶劑都在水中具有可測的溶解度(在20°C的水中的溶解度苯I. 77g/l，甲苯0. 47g/l，二甲苯0. 2g/l)，所以該廢水中另外攜帶了大量的有機(jī)化合物并且必須以一種復(fù)雜方式進(jìn)行純化。由于其縱多缺點(diǎn)，這種方法至今沒有獲得任何經(jīng)濟(jì)意義。即使不存在還原劑時(shí)，在高溫下對(duì)重鉻酸鈉的熱處理也生成了氧化鉻(III)。因此，根據(jù)S. Sampath等人的研究(國際熱化學(xué)學(xué)報(bào)(ThermochimicaActa), 159 (1990),327-335頁)，Na2Cr207*2H20在500°C及以上的溫度下緩慢地分解成Na2CrO4和Cr203。4Na2Cr207*2H20 — 4Na2Cr04+2Cr203+302+8H20 (5)根據(jù)該化學(xué)反應(yīng)方程式，在理想情況下最高50mol %的所用Cr (VI)轉(zhuǎn)化成氧化鉻(III)。在該加熱過程中，首先在83°C下發(fā)生含結(jié)晶水的重鉻酸鈉向無水化合物的轉(zhuǎn)化。不含結(jié)晶水的重鉻酸鈉在357°C下熔化，所以分解在熔融物中發(fā)生。這導(dǎo)致該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的另一個(gè)顯著降低。在500°C下的反應(yīng)速率仍然很低，所以必須采用更高的溫度以便實(shí)現(xiàn)可接受的反應(yīng)速率。因此，例如在7501下無水重鉻酸鈉的分解中，只有約2511101%的(>(￥1)被轉(zhuǎn)化成Cr203。這種低產(chǎn)率使得這種用于制備氧化鉻(III)的方法在工業(yè)規(guī)模上是沒有意義的。
在CN-A-1310132中，鉻酸銨是通過在二氧化碳和氨的存在下鉻酸鈉的反應(yīng)來制備。通過這種方法所制備的鉻酸銨被認(rèn)為能夠用于制備氧化鉻(III)。然而，所披露的這種用于制備鉻酸銨的方法具有多個(gè)缺點(diǎn)。首先，所使用的鉻酸鈉溶液必須在開始時(shí)進(jìn)行再結(jié)晶和過濾。因此，有必要進(jìn)行一個(gè)僅僅不完全描述的純化步驟中，其中氯化鈉作為副產(chǎn)物獲得。其次，與二氧化碳和氨的反應(yīng)以兩個(gè)過程步驟進(jìn)行，在其中的每一個(gè)中都添加了二氧化碳和氨。在第一個(gè)反應(yīng)中形成的碳酸氫鈉通過冷卻結(jié)晶被分離出，其中冷卻速率是從1°C /h至4°C /h。因此該結(jié)晶是一個(gè)非常慢且耗時(shí)的過程，尤其因?yàn)樵谒兜乃袑?shí)例中在過濾之前還要進(jìn)行兩小時(shí)的陳化步驟。從所獲得的鉻酸銨來制備氧化鉻(III)的條件并未在CN-A-1310132 中披露。使用純的鉻酸銨或重鉻酸銨進(jìn)行熱分解來制備純的氧化鉻(III)總體上并非不嚴(yán)苛的，因?yàn)樵诟稍餇顟B(tài)下的分解可能以爆炸性的方式進(jìn)行。因此重鉻酸銨也被歸類為一種危險(xiǎn)物質(zhì)，具有危險(xiǎn)符號(hào)“E”(易爆炸的)。因此該分解反應(yīng)是難以控制的。由這個(gè)反應(yīng)所獲得的Cr2O3分解產(chǎn)物具有極低的體積密度，可能在從0. lg/cm3至0. 2g/cm3的范圍內(nèi)。 其結(jié)果是，所獲得的Cr2O3分解產(chǎn)物具有非常高的產(chǎn)生粉塵的傾向。在一種工業(yè)過程中，排出的空氣必須是不含大量粉塵的。該粉塵另外含有一定量未反應(yīng)的Cr(VI)。CN-A-1418822披露了堿金屬重鉻酸鹽類以及氧化鉻(III)的同時(shí)制備，其特征在于，按堿金屬鉻酸鹽鉻酸銨或重鉻酸銨的摩爾比=(0.3-3) I將一種堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或者重鉻酸銨混合，并且將該混合物在從650°C至1200°C下的溫度范圍內(nèi)點(diǎn)燃0. 5小時(shí)至3小時(shí)。將所點(diǎn)燃的產(chǎn)物溶解在水中。固/液分離之后，固體殘余物由低硫氧化鉻(III)組成。堿金屬重鉻酸鹽通過冷卻而從該濃縮的母液中結(jié)晶出來。該固體堿金屬重鉻酸鹽通過固/液分離而從未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽中分離。在所披露的一些實(shí)例中，使用了鉻酸鈉(Na2Cr04*4H20)與鉻酸銨、鉻酸鈉(Na2CrO4)與重鉻酸銨、鉻酸鉀(K2CrO4)與鉻酸銨、或鉻酸鉀(K2CrO4)與重鉻酸銨的混合物。在實(shí)例I至3中，氧化鉻(III)的產(chǎn)率基于在該起始混合物中存在的Cr(VI)是36%至40%。此外，由例如實(shí)例I至2所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是非常粘的。這會(huì)使得在例如旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)的工業(yè)實(shí)現(xiàn)方式非常困難。從CN 1418821中已知，由一種I : I的鉻酸銨-堿金屬復(fù)鹽通過在從650°C至1200°C下的煅燒可以獲得不含硫的氧化鉻。然而，其中描述的方法具有的缺點(diǎn)是，氧化鉻的產(chǎn)率基于在起始產(chǎn)品中存在的Cr(VI)是僅僅約23%，因此該方法不能代表一種獲得氧化鉻的經(jīng)濟(jì)性的方法。另一個(gè)缺點(diǎn)在于，在所獲得的氧化鉻中Na的比例(按Na金屬計(jì))是1900ppm因此非常高。此外，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行煅燒的約700°C或以上的溫度下該反應(yīng)混合物是非常粘的，并且特別是在例如旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)的技術(shù)上的實(shí)現(xiàn)方式因此是非常困難的。GB 748，610概括地描述了利用氫對(duì)堿金屬鉻酸鹽類的還原以及隨后轉(zhuǎn)化成Cr2O3。然而，在此類還原中產(chǎn)率非常低。因此，由無堿的單鉻酸鈉起始的Cr2O3的產(chǎn)率是小于67 %，這使得該方法對(duì)于在工業(yè)規(guī)模上使用此類反應(yīng)性起始材料進(jìn)行反應(yīng)是沒有意義的。CN 1907865A披露了一種用于制備氧化鉻的方法，其中允許作為起始材料的一種鉻酸鹽與作為還原劑的一種還原氣體例如氫、天然氣、煤氣或其混合物在300°C至850°C下反應(yīng)0. 5小時(shí)至3小時(shí)。冷卻之后，該反應(yīng)混合物用水洗滌，且在400°C至1100°C下干燥之后煅燒I小時(shí)至3小時(shí)。在CN1907865A中、具體在實(shí)例I中描述的由鉻酸鹽以及氫起始的方法因此與GB748，610所披露的方法等同；在指定條件下重做該實(shí)例不會(huì)導(dǎo)致熱的釋放、也不會(huì)導(dǎo)致一個(gè)可測量的反應(yīng)。在CN-101475217中，通過重鉻酸鈉與氨在350°C下的反應(yīng)、后續(xù)的水解、中間產(chǎn)物的分離以及在氧化性添加劑類的存在下在1100°c下的煅燒來制備顏料級(jí)的氧化鉻。然而，通過該方法所獲得的氧化鉻以及相應(yīng)的氧化性副產(chǎn)物的產(chǎn)率是小于45%，因此是非常低的從而在工業(yè)上是沒有意義的(參見對(duì)比實(shí)例2)。早在1957年，Polyak和Devyatovskaya就描述了關(guān)于單鉻酸鈉和重鉻酸鈉與氣態(tài)氨的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)(Trudy Ural. Nauch. -Issledovatel Khim. Inst. 4,1957, 30-32頁)。根據(jù)他們的研究，僅僅在700°C及以上溫度下單鉻酸鈉和重鉻酸鈉可以被氣態(tài)氨還原而形成亞鉻酸鈉NaCr02。該亞鉻酸鈉的水解被描述成是非常困難的，并且這些作者沒有提及進(jìn)一步的分離純化以產(chǎn)出氧化鉻。本發(fā)明的目的是揭示一種用于制備氧化鉻的方法，該方法可以更容易地經(jīng)濟(jì)性地利用并且此外生產(chǎn)了可以用于冶金目的的氧化鉻，即，具體是具有低的硫含量和堿金屬含量(特別是鈉含量)并且具有非常小含量的副產(chǎn)物的一種氧化鉻。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，氣態(tài)氨可以用作堿金屬鉻酸鹽類的反應(yīng)物，并且能以此方式用堿金屬亞鉻酸鹽來制備氧化鉻(III)。因此，本發(fā)明提供了一種用于制備氧化鉻(III)的方法，該方法包括以下步驟a)進(jìn)行堿金屬鉻酸鹽與氣態(tài)氨的反應(yīng)，特別是在從200°C至800°C的溫度下，b)將步驟a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水解，其中通過一種酸在水解前將用于該水解的水的PH值減小、以及/或者優(yōu)選地在水解過程中或之后將堿性母液的pH值減小到從4至11、優(yōu)選從5至10的一個(gè)值，c)將步驟b)中沉淀出的水解產(chǎn)物分離，優(yōu)選地是在從4至11、特別是從5至10的PH值下，并且任選地進(jìn)行洗滌并任選地進(jìn)行干燥，并且d)將步驟c)中獲得的水解產(chǎn)物在從700°C至1400°C、特別是從800°C至1300°C的溫度下煅燒。步驟a)有可能使用所有堿金屬鉻酸鹽類作為制備氧化鉻(III)的起始材料。使用的這些堿金屬鉻酸鹽類是單鉻酸鹽類、重鉻酸鹽類或三鉻酸鹽類等等還是多鉻酸鹽類是無關(guān)緊要的。此外，使用的這些堿金屬鉻酸鹽類是無水化合物還是處于其水合物的形式是無關(guān)緊要的。該堿金屬鉻酸鹽優(yōu)選地是重鉻酸鈉、二水合重鉻酸鈉、或重鉻酸鉀，特別優(yōu)選地是重鉻酸鈉和二水合重鉻酸鈉。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“堿金屬鉻酸鹽類”也涵蓋堿金屬亞鉻代鉻酸鹽類(chromichromate)的組,其中鉻不僅以+VI氧化態(tài)存在(以鉻酸鹽形式)而且同時(shí)也以+III氧化態(tài)存在。此種堿金屬亞鉻代鉻酸鹽的例子是NaCr3O,它也能夠以式NaCr(CrO4)2描述。該堿金屬鉻酸鹽可以按溶液，特別是水溶液，或按懸浮液，或按固體形式來使用。在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選使用固體類，它們優(yōu)選地具有按重量計(jì)小于4. 0%、特別優(yōu)選按重量計(jì)小于2. 0%的殘留含水量。同樣地，優(yōu)選使用的堿金屬鉻酸鹽具有按重量計(jì)小于2%、特別優(yōu)選按重量計(jì)小于1%、特別是按重量計(jì)小于0. 5%的堿金屬氫氧化物含量。在步驟a)中使用的堿金屬鉻酸鹽不必以純凈的形式使用。有利的是，它也可以按混合物的形式使用。因此，例如堿金屬單鉻酸鹽和氧化鉻(III)的混合物是特別有利的。這些混合物可以通過混合這兩種組分來合成，但是它們也可以通過由堿金屬亞鉻酸鹽與堿金屬重鉻酸鹽起始的固相反應(yīng)進(jìn)行制備。基于該些化合物中存在的鉻(III)及鉻(VI)，優(yōu)選的混合物按照例如從99 : I至I : 99、優(yōu)選從90 10至10 90、特別優(yōu)選從40 60至60 40的比例包含堿金屬單鉻酸鹽類和氧化鉻(III)，或者這些混合物是通過固相反應(yīng)按照上述比例獲得的。堿金屬亞鉻酸鹽與堿金屬重鉻酸鹽之間的固相反應(yīng)優(yōu)選地發(fā)生在300°C以上、優(yōu)選從300°C至500°C的溫度。堿金屬鉻酸鹽與氣態(tài)氨之間的反應(yīng)優(yōu)選地在從200°C至800°C、特別優(yōu)選地在從200°C至600°C、非常特別優(yōu)選地在從200°C至500°C的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)并非必須在僅一個(gè)溫度下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中提高溫度是有利的。該反應(yīng)優(yōu)選地在從200°C至300°C的溫度下起始，且這個(gè)溫度被保持到直至可以觀察到溫度上升。然后可以升高溫度以便進(jìn)一步反應(yīng)，其中這個(gè)升高能夠連續(xù)地或分段地進(jìn)行。堿金屬鉻酸鹽與氣態(tài)氨的反應(yīng)優(yōu)選地在一種間接加熱的反應(yīng)器內(nèi)、特別在一種旋轉(zhuǎn)管式爐或者流化床內(nèi)進(jìn)行。 該反應(yīng)時(shí)間一般是從0. 5小時(shí)至10小時(shí)，并且尤其取決于反應(yīng)溫度、所用的堿金屬鉻酸鹽以及所用的堿金屬鉻酸鹽晶體的尺寸。由于這個(gè)原因，在將堿金屬鉻酸鹽引入步驟a)之前將其進(jìn)行粉碎可能是有利的。優(yōu)選的是小于1000 ym、特別優(yōu)選小于500 ym、非常特別優(yōu)選小于300 u m的顆粒。堿金屬鉻酸鹽與氣態(tài)氨之間的反應(yīng)導(dǎo)致了一種中間產(chǎn)物的形成，該中間產(chǎn)物在普遍的溫度下最終生成了堿金屬亞鉻酸鹽作為反應(yīng)產(chǎn)物。如對(duì)于重鉻酸鈉與氣態(tài)氨之間的反應(yīng)的實(shí)例所顯示的，整個(gè)反應(yīng)可以呈現(xiàn)如下Na2Cr207+2NH3 —中間產(chǎn)物一2NaCr02+3H20+N2 (6)Na2Cr207*2H20+2NH3 —中間產(chǎn)物一2NaCr02+5H20+N2 (7)通過在反應(yīng)中所觀察的溫度曲線可以間接檢測到該中間產(chǎn)物，在反應(yīng)器內(nèi)部溫度220°C下將氣態(tài)氨引入大約50分鐘后，在沒有從外部更多引入熱量的情況下溫度陡然升高到 370 0C o通過以下描述的實(shí)例之一中記錄的X射線衍射圖像能夠在該反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到所形成的亞鉻酸鈉NaCrO2。為確保該反應(yīng)中非常完全的轉(zhuǎn)化，有利的是不按照(6)和(7)兩個(gè)式子中所示的精確化學(xué)計(jì)量比而是過量地使用氣態(tài)氨。氨的過量優(yōu)選地基于化學(xué)計(jì)算量是至少5 %，特別優(yōu)選地是至少10%，特別是從10%至30%。優(yōu)選地，僅當(dāng)該反應(yīng)產(chǎn)物使用四倍量的水進(jìn)行水解時(shí)產(chǎn)生具有至少11的、特別優(yōu)選為至少12，非常特別優(yōu)選為至少13的pH值的懸浮液時(shí)，終止步驟a)中的該反應(yīng)。為了確定該反應(yīng)的優(yōu)選終點(diǎn)，優(yōu)選地從該反應(yīng)中取樣，使這些樣品經(jīng)受用所描述的水進(jìn)行水解并且確定所獲得的懸浮液的PH值?？梢栽谝氩襟Eb)之前將從步驟a)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物粉碎，從而確保非?？焖偾彝耆乃?。步驟b)用水對(duì)步驟a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水解以形成沉淀物和母液。該水解可在室溫或高溫下進(jìn)行。該水解形成了氫氧化鉻(III)以及/或者羥基氧化鉻(III)的沉淀物以及堿溶液，使得在使用純水時(shí)所形成的母液具有很高的PH值。例如，亞鉻酸鈉NaCrO2的水解可以在形式上由下列兩個(gè)反應(yīng)方程式來描述NaCr02+2H20 — Cr (OH) 3+NaOH (8)NaCr02+H20 — CrO (OH) +NaOH (9)這里所沉淀的水解產(chǎn)物是X射線下無定形的，所以目前還不能闡明它的精確結(jié)構(gòu)?；谟刹襟Ea)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選地使用至少相同重量的水用于水解。然而，因?yàn)楂@得的懸浮液的粘度可能很高，所以基于由步驟a)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物而使用至少兩倍重量的水用于水解是有利的。無論該精確結(jié)構(gòu)和組成如何，當(dāng)使用純水時(shí)，該水解產(chǎn)物在一種堿性很強(qiáng)的母液中懸浮。此外，由于該水解產(chǎn)物大體上是精細(xì)分散的，所以固/液分離過程有時(shí)可能是困難的且很耗時(shí)的。最終所獲得的氧化鉻(III)的過濾性質(zhì)以及產(chǎn)物的品質(zhì)(純度，特別是Na含量)還以及其產(chǎn)率在本發(fā)明的方法中已經(jīng)能夠被改進(jìn)。優(yōu)選地在從20°C至100°C、更優(yōu)選地從40°C至100°C的溫度下來降低pH值。非常特別優(yōu)選地在水解過程中或之后來降低PH值。在一個(gè)替代實(shí)施方案中，用于水解的水可能已經(jīng)具有優(yōu)先選取的 被減小的PH值，這樣使得水解之后產(chǎn)生了從4至11、優(yōu)選從5至10的pH值。非常特別優(yōu)選地在步驟c)中發(fā)生的將所沉淀的水解產(chǎn)物分離之前減小pH值。優(yōu)選使用無機(jī)酸類或有機(jī)酸類來減小PH值。用于本發(fā)明的目的的無機(jī)酸類涵蓋了在水中具有酸性反應(yīng)的氣體，例如二氧化碳。這些具有酸性反應(yīng)的氣體可以在大氣壓或超大氣壓下被通入該母液中。特別優(yōu)選使用有機(jī)酸類，具體是低分子量的酸類例如甲酸或乙酸。這些有機(jī)酸類具有的優(yōu)點(diǎn)在于，如果殘余物殘留在水解產(chǎn)物上并且不能夠在步驟c)的洗滌中被去除，則它們通過氧化被分解且不在步驟d)中的后續(xù)煅燒中留下殘余物并且不會(huì)在煅燒后的產(chǎn)物中作為雜質(zhì)殘
&3甶o非常特別優(yōu)選的是使用二氧化碳來設(shè)定pH值，并且這可以在大氣壓或超大氣壓下被通入該母液中。已經(jīng)設(shè)定后的PH值優(yōu)選地是在從4至11的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在從5至10的范圍內(nèi)。可以在一個(gè)或多個(gè)步驟中設(shè)定該pH值。使用CO2設(shè)定該pH值的優(yōu)點(diǎn)在于，以此方式可以從該堿性母液中獲得碳酸鈉或者碳酸氫鈉。通過多個(gè)連續(xù)或不連續(xù)的固/液分離過程可以分離出該碳酸鈉或該碳酸氫鈉。在連續(xù)操作的裝置中，特別優(yōu)選的是例如真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)或者真空帶式過濾器或者離心機(jī)。通過對(duì)鉻鐵礦進(jìn)行氧化熔融可以直接再利用碳酸鈉，以制備堿金屬鉻酸鹽類或者堿金屬重鉻酸鹽類。在碳酸氫鈉的情況下，這可以通過點(diǎn)燃被轉(zhuǎn)化成碳酸鈉、并且接著通過對(duì)鉻鐵礦進(jìn)行氧化熔融而被用于制備堿金屬鉻酸鹽類或者堿金屬重鉻酸鹽類。在以形成碳酸鈉而將碳酸氫鈉點(diǎn)燃中所釋放出的二氧化碳可以被再循環(huán)進(jìn)入該過程中用于減小PH值的目的。步驟c)然后從該母液中分離出從步驟b)獲得的所沉淀的含Cr的水解產(chǎn)物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將知曉用于該固/液分離的多種合適的裝置和方法。連續(xù)或分批進(jìn)行該固/液分離及隨后的任何洗滌是無關(guān)緊要的。同樣地，在超大氣壓或低于大氣壓下進(jìn)行該固/液分離是無關(guān)緊要的。在連續(xù)操作的過濾和洗滌裝置中，特別優(yōu)選的是例如真空轉(zhuǎn)鼓過濾器或者真空帶式過濾器。在不連續(xù)操作的過濾及洗滌裝置中，特別優(yōu)選的是壓濾機(jī)。已分離出的、特別是過濾出的水解產(chǎn)物接著可以被洗滌或者任選地在干燥后送入步驟d)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將知曉多種合適用于該干燥步驟的裝置。此處提到的是通道式、帶式、架式、滾筒式、轉(zhuǎn)鼓式、管式、槳式、及噴霧式干燥器(具有盤或噴嘴的霧化干燥器)、流化床干燥器或者不連續(xù)操作的腔盤干燥器。優(yōu)選將該潮濕的濾餅直接送至煅燒步驟
d)，特別是不經(jīng)過洗滌。還可以在一個(gè)或多個(gè)階段中洗滌被分離出的水解產(chǎn)物。洗滌可以直接用水進(jìn)行。為了改進(jìn)所獲得的固體的洗滌和過濾特性，減小該洗滌水的PH值可能是有利的。在洗滌前或在洗滌中優(yōu)選地將該洗滌水與酸混合，以便減小PH值。為此目的優(yōu)選地使用如以上描述的有機(jī)酸類或無機(jī)酸類或二氧化碳。特別優(yōu)選地使用有機(jī)酸類，特別是低分子量的酸類例如甲酸或乙酸。非常特別優(yōu)選的是使用二氧化碳來設(shè)定pH值，并且這可以在大氣壓或超大氣壓下被通入該洗滌水中。洗滌后的洗滌水的PH值優(yōu)選地是在從4至11的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選地是在從5至10的范圍內(nèi)?？梢栽谝粋€(gè)或多個(gè)步驟中設(shè)定該pH值。 在過濾之前或在洗滌之前使用絮凝劑或絮凝助劑可能是有利的。優(yōu)選的是使用有機(jī)絮凝劑或絮凝助劑，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^氧化而被分解、不會(huì)在步驟d)中的后續(xù)煅燒中留下殘余物并且不會(huì)在煅燒后的產(chǎn)物中作為雜質(zhì)殘留。優(yōu)選的絮凝劑是陰離子聚合電解質(zhì)，例如基于聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、以及不同鏈長的聚氧化乙烯的聚合物電介質(zhì)類。此外，也可能使用非離子的合成以及天然的(例如淀粉或膠質(zhì))化合物為絮凝助劑。分離以及任選的洗滌之后所獲得的水解產(chǎn)物的潮濕濾餅可以直接被送至步驟d)中的煅燒或者可以預(yù)先被干燥。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將知曉多種合適的、以上已經(jīng)提及的用于該干燥步驟的裝置。如以上對(duì)于步驟b)所說明的，當(dāng)同樣使用二氧化碳來在洗滌中減小pH值時(shí)，步驟
c)中獲得的洗滌水同樣可以用于回收碳酸鈉或碳酸氫鈉。自然也有可能合并從步驟b)所獲得的母液以及從步驟c)所獲得的洗滌水并且任選地在濃縮之后將其一起使用，以便回收碳酸鈉或碳酸氫鈉。在將它們合并前，原則上也有可能單獨(dú)濃縮這兩個(gè)子流中的每一個(gè)，并且使用合并后的流體來回收碳酸鈉或碳酸氫鈉。然而，這個(gè)步驟存在的風(fēng)險(xiǎn)在于，如果碳酸氫鈉濃縮過多則可能會(huì)從該母液中結(jié)晶析出，因?yàn)樵撃敢嚎倳?huì)具有很高的鈉濃度。步驟d)在步驟d)中的高溫?zé)崽幚?，即煅燒，是在?00°C至1400°C、特別優(yōu)選地從800°C至1300°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選持續(xù)了大于20分鐘、特別優(yōu)選大于30分鐘、特別是從30分鐘至4小時(shí)的時(shí)間段。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將知曉多種合適的用于在如此高溫下煅燒的裝置。此處提到的是環(huán)形平爐、旋轉(zhuǎn)管式爐、流化床反應(yīng)器或者不連續(xù)操作的腔式爐。煅燒優(yōu)選地是在直接加熱的旋轉(zhuǎn)管式爐中進(jìn)行。有待煅燒的材料的停留時(shí)間取決于該爐的配置和長度，優(yōu)選地是30分鐘至4小時(shí)。煅燒優(yōu)選地是在空氣或純氧氣氛或富氧的空氣氣氛中進(jìn)行。由步驟c)所獲得的且在步驟d)中被煅燒的任選洗滌過的水解產(chǎn)物在煅燒過程中不容易粘連，所以煅燒可以毫無問題地進(jìn)行。在本發(fā)明的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的變體中，在煅燒前加入堿金屬鹵化物、或鹵化銨、或堿土金屬鹵化物(特別是鈉或鉀或銨的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、或者堿金屬氫氧化物(特別是氫氧化鈉或氫氧化鉀)、或者鉻酸中的一種或多種，所加入的量基于用于煅燒的這些水解產(chǎn)物是從按重量計(jì)0. 01%至按重量計(jì)3. 0%、特別是從按重量計(jì)0. 02%至按重量計(jì)1.0%。所獲得的氧化鉻(III)的應(yīng)用特性、特別是體積密度的增大，受到這些條件的影響。然而，優(yōu)選地免除了在煅燒中加入這些添加劑。在步驟d)的煅燒后獲得的氧化鉻(III)優(yōu)選地被冷卻并且任選地被研磨。在本發(fā)明的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的變體中，將來自步驟d)煅燒后的產(chǎn)物懸浮在水中以形成母液并且用水以一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行再次洗滌、并且隨后再次干燥。以此方式，在高溫下通過氧化鉻(III)的氧化而形成的、仍存在于氧化鉻(III)中的水溶性雜質(zhì)(水溶性的鹽類，主要是堿金屬鉻酸鹽、例如鉻酸鈉)可通過已知的方法用水或水介質(zhì)以一個(gè)或多個(gè)階段被洗滌出來，且可以將該固體從液體中分離出。應(yīng)用如以上對(duì)于步驟c)所示的用于洗滌的這些優(yōu)選實(shí)施方案也適用。該氧化鉻(III)大體上具有良好的過濾和洗滌特性，所以調(diào)整pH值或者加入絮凝劑或絮凝助劑不再是必要的。然后將固/液分離之后獲得的潮濕氧化鉻(III)進(jìn)行干燥。 干燥后的氧化鉻(III)接著優(yōu)選地直接包裝或者在包裝前再次任選地進(jìn)行研磨。以上所述的這些裝置可用于干燥。取決于所選擇的干燥裝置，可能有必要接著進(jìn)行研磨步驟。然而即使在還沒有進(jìn)行該煅燒后產(chǎn)物的浸出、洗滌及干燥時(shí)，研磨也可能是有利的。任選地已經(jīng)懸浮在水中的且已經(jīng)被洗滌并干燥的煅燒后產(chǎn)物優(yōu)選地經(jīng)受進(jìn)一步的研磨。具有多種設(shè)計(jì)的研磨裝置，例如輥式研磨機(jī)、盤式研磨機(jī)、往復(fù)研磨機(jī)、錘式研磨機(jī)、針式研磨機(jī)、渦輪研磨機(jī)、球式研磨機(jī)或噴射研磨機(jī)，適用于該目的。當(dāng)煅燒后的產(chǎn)物已經(jīng)被洗滌時(shí)，特別有利的是使用一種研磨干燥器，其中干燥和研磨在僅僅一個(gè)操作中完成。選擇合適的研磨裝置尤其取決于所制備的氧化鉻(III)的相應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)洗滌該煅燒后的氧化鉻(III)時(shí)，這兩種情況下對(duì)應(yīng)的母液以及洗滌水均主要含有堿金屬鉻酸鹽以及/或者堿金屬重鉻酸鹽。這兩種物質(zhì)可以再循環(huán)至該生產(chǎn)過程中，例如通過再次利用它們來制備堿金屬重鉻酸鹽或者例如堿金屬-銨鉻酸鹽復(fù)鹽。特別優(yōu)選地將在該煅燒后產(chǎn)物的洗滌中獲得的母液和洗滌水再次用于制備堿金屬重鉻酸鹽或者例如堿金屬-銨鉻酸鹽復(fù)鹽。通過本發(fā)明的方法制備的氧化鉻(III)是高純的。因此它非常適合于用于冶金的目的，例如生產(chǎn)鉻金屬或含鉻的高性能合金，特別是在鋁金屬的存在下通過鋁熱劑法還原，并且用于生產(chǎn)耐高溫的材料，而且它還可以用作顏料應(yīng)用中的彩色顏料，因?yàn)樗€具有低含量的水溶性鹽。本發(fā)明還包括通過本發(fā)明的方法制備的氧化鉻(III)作為彩色顏料、磨料以及作為生產(chǎn)耐高溫材料、鉻金屬或含鉻的高性能合金(特別是在鋁金屬的存在下通過鋁熱劑法還原)的起始材料的用途。本發(fā)明的用于制備高純的低硫氧化鉻(III)的方法具有超出現(xiàn)有技術(shù)中所說明的方法的一些顯著優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，堿金屬鉻酸鹽以及/或者堿金屬重鉻酸鹽是作為副產(chǎn)物形成、并且可以毫無問題地再循環(huán)進(jìn)入該生產(chǎn)過程中。在水解中形成的強(qiáng)堿性母液可以通過二氧化碳被酸化、并且以此方式被直接轉(zhuǎn)化成碳酸鈉或者首先轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈉然后被煅燒而生成碳酸鈉。碳酸鈉可以被再用于鉻鐵礦的氧化熔融以形成鉻酸鈉。超出CN1907865A中描述的一個(gè)巨大優(yōu)點(diǎn)在于提高了產(chǎn)量，特別是在pH值減小的情況下，獲得的氧化鉻的產(chǎn)量和純度得到了進(jìn)一步提高。同時(shí)，有可能減小該水解產(chǎn)物中的Na含量，發(fā)現(xiàn)這在后續(xù)的煅燒中是有利的，因?yàn)樵谳^低的Na含量下，較少量的Cr (III)被氧化成鉻酸鹽并且轉(zhuǎn)化成鉻酸鈉。因此，本發(fā)明的方法產(chǎn)出了顯著更高產(chǎn)率的氧化鉻(III)。通過本發(fā)明的方法獲得的氧化鉻(III)是高純的。其本身是低硫的，因?yàn)闆]有硫化合物被引入到該生產(chǎn)過程中。再者，它的堿金屬含量是低的。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“低硫的”涉及的是具有小于200ppm、優(yōu)選地小于50ppm、非常特別優(yōu)選地小于40ppm的硫含量的氧化鉻(III)。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“低堿金屬類含量的”涉及的是具有(按堿金屬計(jì))小于1500ppm、優(yōu)選地小于500ppm的堿金屬含量的氧化鉻(III)。通過以下實(shí)例來說明本發(fā)明，而不由此限制本發(fā)明。SM實(shí)例I將60g粉碎的無水重鉻酸鈉Na2Cr2O7引入一個(gè)配備有氣體進(jìn)口和出口、裝有玻璃 料的玻璃容器中。完全覆蓋底部，并且將溫度傳感器浸入松散的物料中。將該玻璃容器引入一個(gè)調(diào)節(jié)爐中。該玻璃容器在氮?dú)庵屑訜嶂帘跍貫?00°C。在220°C的內(nèi)部溫度下，用從該底部流經(jīng)該產(chǎn)物的緩和的氨氣流代替氮?dú)饬鳌?0分鐘之后，內(nèi)部溫度由于該放熱反應(yīng)而在幾分鐘內(nèi)從220°C上升至371°C。60分鐘之后，該壁溫在10分鐘后升高至400°C以完成該反應(yīng)。又過6. 5小時(shí)之后，氨氣再次被氮?dú)獯?，并且將該裝置冷卻至室溫。獲得了 50.3g反應(yīng)產(chǎn)物。使該粗粉碎的反應(yīng)產(chǎn)物在200ml的水中成漿并且水解。該強(qiáng)堿性的懸浮液用乙酸帶到PH值為6、隨后在吸濾器上過濾并且在120°C下干燥該濾餅，不進(jìn)行進(jìn)一步洗滌。然后，將它在1250°C下點(diǎn)燃2小時(shí)。將被點(diǎn)燃后的氧化鉻(III)再次懸浮在水中、用水洗滌并且隨后在120°C下干燥。以此方式獲得的氧化鉻(III)具有的按Na金屬計(jì)的Na含量為210ppm?；谄鹗疾牧螻a2Cr2O7中存在的鉻，氧化鉻(III)的產(chǎn)率是92%。實(shí)例2如實(shí)例I中所描述的進(jìn)行60g粉碎的重鉻酸鈉Na2Cr2O7與氣態(tài)氨的反應(yīng)。將該粉碎的反應(yīng)產(chǎn)物在200ml的水中成漿并且水解，產(chǎn)生了具有pH值為14的懸浮液。然后在大氣壓下通入二氧化碳至該懸浮液中，直至PH值達(dá)到9. 4并且不再進(jìn)一步減小為止。然后該懸浮液短暫加熱至95°C并且在一個(gè)吸濾器上過濾。將該濾餅再次懸浮在200ml水中，并且通過在大氣壓下引入二氧化碳將該懸浮液的pH值設(shè)為7. 7。進(jìn)一步降低該P(yáng)H值是不可能的。然后該懸浮液再次短暫加熱至95°C并且在吸濾器上過濾。將該濾餅再次懸浮在200ml水中，并且通過在大氣壓下引入二氧化碳將該懸浮液的pH值設(shè)為6. 8。進(jìn)一步降低該P(yáng)H值是不可能的。然后該懸浮液加熱至95°C并且在吸濾器上過濾。濾餅在120°C下進(jìn)行干燥。然后將它在1250°C下點(diǎn)燃2小時(shí)。將所點(diǎn)燃的氧化鉻(III)再次懸浮在水中、用水洗滌并且最終在120°C下干燥。以此方式獲得的氧化鉻(III)具有的按Na金屬計(jì)的Na含量為130ppm。該Cr含量指示了 98. 9%的純度。基于起始材料Na2Cr2O7中存在的鉻，氧化鉻(III)的產(chǎn)率是91 %。實(shí)例3如實(shí)例I中所描述的進(jìn)行60g粉碎的重鉻酸鈉Na2Cr2O7與氣態(tài)氨的反應(yīng)。將已經(jīng)被粉碎至粒徑小于600 u m的反應(yīng)產(chǎn)物在200ml水中成漿并且水解。然后加入2. Og的0. I %濃度的絮凝助劑(丙烯酰胺和丙烯酸鈉的共聚物)水溶液。然后在大氣壓及室溫下通入二氧化碳同時(shí)攪拌，直到PH值達(dá)到9. 9為止。進(jìn)一步降低該pH值是不可能的。然后短暫煮沸該懸浮液并且在吸濾器上過濾。將該濾餅再次懸浮在200ml水中，力口A 2. Og的上述0. I %濃度的絮凝助劑水溶液，并且通過在大氣壓下通入二氧化碳來設(shè)定該懸浮液的PH值為7. 4。然后再次短暫煮沸該懸浮液并且在吸濾器上過濾。將該濾餅再次懸浮在200ml水中，加入2. Og的上述0. I %濃度的絮凝助劑水溶液，并且通過在大氣壓下通入二氧化碳來設(shè)定該懸浮液的PH值為6. 5。然后再次短暫煮沸該懸浮液并且在吸濾器上過濾。該濾餅在120°C下被干燥。隨后將它在1250°C下點(diǎn)燃2小時(shí)。將所點(diǎn)燃的氧化鉻(III)再次懸浮在水中、用水洗滌并且隨后在120°C下干燥。以此方式所獲得的氧化鉻(III)具有的按Na金屬計(jì)的Na含量為310ppm。該Cr含量表示了 99. 7%的純度?；谄鹗疾牧螻a2Cr2O7中存在的鉻，氧化鉻(III)的產(chǎn)率是96%。實(shí)例4 按I : I的Cr(III) Cr(VI)摩爾比，將粉碎的亞鉻酸鈉NaCrO2與粉碎的重鉻酸鈉Na2Cr2O7混合、并且在惰性氣氛下加熱到350°C。一小時(shí)之后，該溫度按3°C /min的速率上升至450°C并且在450°C下保持30分鐘。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是暗綠色的。根據(jù)X射線粉末法衍射圖，它由氧化鉻(III)和單鉻酸鈉Na2Cr04組成2NaCr02+Na2Cr2O7 — 2Na2Cr04+Cr203 (10)該反應(yīng)產(chǎn)物在500°C下與氣態(tài)氨反應(yīng)，氣態(tài)氨是以一種含有按體積計(jì)13. 6%的氨以及一種惰性氣體的混合物來使用的，還原是從約350°C開始。在還原過程中出現(xiàn)10. 65%的重量損失，這與預(yù)期的形成亞鉻酸鈉的反應(yīng)很一致。2Na2Cr04+Cr203+2NH3 — 4NaCr02+3H20+N2 (11)在根據(jù)式(11)與氨反應(yīng)后所獲得的亞鉻酸鈉NaCrO2可以按實(shí)例I至3中所述的進(jìn)行分離純化。對(duì)比實(shí)例I (在水解中不降低pH值)如實(shí)例I中所描述，進(jìn)行60g粉碎的重鉻酸鈉Na2Cr2O7與氣態(tài)氨的反應(yīng)。該粉碎的反應(yīng)產(chǎn)物在IOOml水中成漿并且水解，產(chǎn)生一種堿性的懸浮液。然后在吸濾器上過濾該懸浮液，并且將濾餅再次懸浮在IOOml水中持續(xù)I小時(shí)、且再次在吸濾器上過濾。該濾餅在120°C下被干燥、并且隨后在1250°C下被點(diǎn)燃2小時(shí)。將所點(diǎn)燃的氧化鉻(III)再次懸浮在水中、用水洗滌并且最終在120°C下干燥。以此方式獲得的氧化鉻(III)具有的按Na金屬計(jì)的Na含量為540ppm?；谄鹗疾牧螻a2Cr2O7中存在的鉻，氧化鉻(III)的產(chǎn)率是65%。對(duì)比實(shí)例2 (按照CN-101475217在水解中不降低pH值)如CN-101475217中所描述的，使重鉻酸鈉Na2Cr2O7在350°C下與氣態(tài)氨反應(yīng)I小時(shí)。所獲得的該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻并且在80°C下用指定量的水洗滌三次。過濾之后，該固體具有29%的含濕量并且與按重量計(jì)2%的、等摩爾的P203、A1203、ZnO, Sb203、BaO以及TiO2的混合物混合，并且在1100°C下點(diǎn)燃I小時(shí)。然后將該產(chǎn)物再次進(jìn)行多次的洗滌、干燥、以及粉碎?；谄鹗疾牧螻a2Cr2O7中存在的鉻，氧化鉻(III)的產(chǎn)率是44.6%。對(duì)比實(shí)例3 (基于CN-101475217在水解中不降低pH值)如實(shí)例I中所描述的，使重鉻酸鈉Na2Cr2O7與氣態(tài)氨進(jìn)行反應(yīng)。該獲得的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、然后按照CN-101475217進(jìn)一步分離純化并且如對(duì)比實(shí)例2中所描述的進(jìn)行反應(yīng)?；谄鹗疾牧螻a2Cr2O7中存在的鉻，氧化鉻(III)的產(chǎn)率 是65%。
權(quán)利要求
1.用于制備氧化鉻(III)的方法，該方法包括以下步驟 a)使堿金屬鉻酸鹽與氣態(tài)氨進(jìn)行反應(yīng)，特別是在從200°C至800°C的溫度下， b)將步驟a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水解，其中 在水解前將用于該水解的水的pH值減小,或者 在該水解過程中或之后，將堿性母液的PH值減小到從4至11、優(yōu)選從5至10的一個(gè)值， 這是通過一種酸來進(jìn)行的， c)將步驟b)中沉淀出的水解產(chǎn)物分離，優(yōu)選是在從4至11、特別是從5至10的pH值下，并且任選地進(jìn)行洗滌并任選地進(jìn)行干燥，并且 d)在從700°C至1400°C、特別是從800°C至1300°C的溫度下將步驟c)中獲得的水解產(chǎn)物進(jìn)行煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該堿金屬鉻酸鹽與氣態(tài)氨的反應(yīng)是在一種間接加熱的反應(yīng)器內(nèi)、特別是在一種旋轉(zhuǎn)管式爐或者一種流化床內(nèi)進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該堿金屬鉻酸鹽是重鉻酸鈉、二水合重鉻酸鈉或者重鉻酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該降低PH值是通過加入無機(jī)酸類或有機(jī)酸類、特別通過弓I入二氧化碳來進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將來自步驟d)的煅燒產(chǎn)物懸浮在水中、任選地用水再洗滌一次或多次并且隨后進(jìn)行干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使來自步驟d)的煅燒后的并且任選地洗滌過的并且任選地干燥過的產(chǎn)物經(jīng)受研磨。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟d)的煅燒之前，加入一種或多種堿金屬鹵化物類、或鹵化銨類、或堿土金屬鹵化物類，特別是鈉或鉀或銨的氟化物類、氯化物類、溴化物類或碘化物類，或者堿金屬氫氧化物類，特別是氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者鉻酸，所加入的量基于用于煅燒的該產(chǎn)物是從按重量計(jì)0. 01 %至按重量計(jì)3. 0%、特別是從按重量計(jì)0. 02%至按重量計(jì)I. 0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所制備的氧化鉻(III)作為彩色顏料、磨料或作為生產(chǎn)耐高溫材料、鉻金屬或含鉻的高性能合金的起始材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備氧化鉻(III)的方法，這是通過使堿金屬鉻酸鹽與氣態(tài)氨進(jìn)行反應(yīng)、后續(xù)地進(jìn)行水解、將水解產(chǎn)物分離、以及進(jìn)行煅燒來完成的。
文檔編號(hào)C01G37/00GK102811952SQ201180014960
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者霍爾格·弗里德里克, 賴納·奧特曼, 馬蒂亞斯·斯騰格, 馬蒂亞斯·博爾 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司