專利名稱：合成具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳的方法、使用二氧化錳生成來自氫氧 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的方法和使用該二氧化錳生成來自氫氧離子的質(zhì)子、電子以及氧的方法。
背景技術(shù)：
在二氧化錳(化學(xué)式MnO2)中存在α、β、E、Y、δ、r、以及λ型的晶體結(jié)構(gòu)，依據(jù)各自的晶體結(jié)構(gòu)，而具有物理性、化學(xué)性不同的性質(zhì)。其中，r型被稱作斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)學(xué)上具有斜方晶型的結(jié)構(gòu)。具有該斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳在水中相對于金絡(luò)離子或鈀絡(luò)離子顯示吸附性，因此，為用于資源回收或催化合成的有效的功能性材料。(例如，參照專利文獻1、2以及3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2005-263615號公報專利文獻2 日本特開2009-106924號公報專利文獻3 日本特開2007-238424號公報非專利文獻非專利文獻I :Suetsugu, K 等，TOSOH Research &Technology Review 49>21-27(2005).

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在專利文獻I以及2中的具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的合成方法中，雖然通過反應(yīng)性較高的納米粒子而得到，但是也需要燒成碳酸錳粉末并進行酸處理，所以需要處理固體粉末和酸液體，因此在具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的工業(yè)化的大量合成中在成本上存在問題。另外，明確可知具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳在水中如前述那樣對金絡(luò)離子或鈀絡(luò)離子顯示吸附性，但是，帶來這些功能性的基本反應(yīng)尚不明確。另外非專利文獻I中報道的合成方法為使用一般的電解析出法的方法，為了高純度地合成具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳而需要17天，或者如上述那樣，需要處理固體粉末和酸液體。這些均具有成本上、制造效率上的問題。因此，本申請發(fā)明鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)中的問題，其課題在于提供能夠工業(yè)化廉價地大量合成具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的合成方法，使用該二氧化錳，用于從水中吸附回收金絡(luò)離子或鈀絡(luò)離子的基本反應(yīng)即生成來自氫氧離子的質(zhì)子、電子以及氧的方法。為了解決課題的手段
本發(fā)明的特征如下。本發(fā)明的二氧化錳的合成方法的特征在于，所述合成方法為一系列的濕式多段氧化工藝，所述濕式多段氧化工藝包括如下的步驟在含有二價錳的錳化合物的水溶液中添加堿試劑使氫氧化錳析出的步驟I;一邊將所述水溶液的水溫保持為室溫一邊添加過氧化氫溶液，將所述氫氧化錳轉(zhuǎn)換為氧化錳的步驟2 ;在水共存的狀態(tài)下，在所述氧化錳中加入稀酸得到具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳的步驟3。在該二氧化錳的合成方法中，優(yōu)選含有二價錳的錳化合物為氯化錳或者硫酸錳。另外，本發(fā)明的二氧化錳的合成方法的特征在于，在步驟3結(jié)束后，在納米尺寸的二氧化錳中添加含有二價錳的錳化合物的水溶液并加熱。在該二氧化錳的合成方法中，優(yōu)選含有二價錳的錳化合物的水溶液的液體性質(zhì)為
酸性。·另外，在該二氧化錳的合成方法中，優(yōu)選含有二價錳的錳化合物為氯化錳或者硫酸錳。另外，本發(fā)明的二氧化錳通過所述的合成方法而合成的二氧化錳，其特征在于，所述二氧化錳具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)，為粒徑I 15nm的納米粒子。進而，本發(fā)明的二氧化錳為通過所述的合成方法而合成的二氧化錳，其具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)，是長度為150nm以上、粗度(日文太$ )為20nm以上的粒子。本發(fā)明的具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的晶體生長方法的特征在于，在具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳中添加含有二價錳的錳化合物的水溶液并加熱，從而使所述二氧化錳進行晶體生長。在具有該斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的晶體生長方法中，優(yōu)選含有二價錳的錳化合物的水溶液的液體性質(zhì)為酸性。另外，在具有該斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的晶體生長方法中，優(yōu)選含有二價錳的錳化合物為氯化錳或者硫酸錳。本發(fā)明的來自氫氧離子的質(zhì)子生成方法的特征在于，將具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳配合在水中，從而從水中含有的氫氧離子生成質(zhì)子。在該來自氫氧離子的質(zhì)子生成方法中，優(yōu)選水的pH為4. 5 10的范圍。本發(fā)明的來自氫氧離子的電子的充電方法的特征在于，將具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳配合在水中，從而將來自水中含有的氫氧離子的電子充電到該二氧化猛表面。在該來自氫氧離子的電子的充電方法中，優(yōu)選水的pH為4. 5 10的范圍。本發(fā)明的來自氫氧離子的氧的生成方法的特征在于，將具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳配合在水中，由此從水中含有的氫氧離子生成氧氣。在該來自氫氧離子的氧的生成方法中，優(yōu)選水的pH為4. 5 10的范圍。另外，本發(fā)明的從水中回收貴金屬離子的方法的特征在于，其為使水溶液中的貴金屬離子在具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳的表面以金屬形式析出，從所述水溶液中回收貴金屬離子，將所述水溶液的PH調(diào)整為4. 5 10，從而使所述貴金屬離子析出在所述二氧化錳的表面。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以工業(yè)化廉價地大量合成具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳。另外，使相同材料和水進行接觸，從而可以從氫氧離子中生成質(zhì)子、電子以及氧。在該情況下，控制所接觸的水的PH，從而可以最大限度地有效利用相同材料的功能性。


圖I為實施例I中通過合成步驟2、3以及合成步驟3結(jié)束后的晶體生長處理而得到的各樣品A、B、C的X射線衍射圖案。圖2為實施例I中得到的樣品B的透射型電子顯微鏡照片。圖3為實施例I中得到的樣品C的透射型電子顯微鏡照片。圖4為在實施例I的合成步驟2中將水溫控制為25°C以下的情況(下)和未控制為25°C以下的情況(上)下得到的樣品的X射線衍射圖案。
圖5為在實施例I的合成步驟3結(jié)束后的晶體生長處理中，將90°C下的加熱時間由4小時變?yōu)?0小時的情況下得到的樣品的X射線衍射圖案。圖6為在實施例I中，作為原材料使用氯化錳，并且在合成步驟3以及晶體生長處理中使用水或者稀鹽酸的情況下得到的樣品的X射線衍射圖案。圖7為在實施例2中，作為原材料使用硫酸錳，并且在合成步驟3以及晶體生長處理中使用水或者稀硫酸的情況下得到的樣品的X射線衍射圖案。圖8為實施例3中的R型二氧化錳的界面電勢特性。圖9 (a)為在表面析出金屬鈀的R型二氧化錳的透射型電子顯微鏡照片，(b)為顯示金屬鈀為金屬狀態(tài)的結(jié)合能的測定結(jié)果。圖10為實施例3中通過X射線吸收端分析得到的錳的價數(shù)變化。圖11為實施例3中由使R型二氧化錳懸濁的同位素水H218O產(chǎn)生18O2及其濃度變化。圖12為實施例3中的使R型二氧化錳懸濁的水的pH變化。
具體實施例方式下面，對合成具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的本發(fā)明的實施方式進行說明。具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳(下面，也稱作R型二氧化錳)根據(jù)下面的工序進行合成。首先，制備氯化錳或硫酸錳等水溶性較高的含有二價錳的錳化合物的水溶液，在該水溶液中加入氫氧化鈉等堿試劑，將猛離子轉(zhuǎn)換為氫氧化猛Mn (OH)20將其作為步驟I。予以說明，就含有二價錳的錳化合物的水溶液而言，例如使用錳離子濃度為O. 05 I. Owt%，優(yōu)選為O. 08 O. 2wt%的水溶液。然后，作為步驟2，在添加有堿試劑的二價錳化合物的水溶液中加入過氧化氫溶液，將氫氧化錳轉(zhuǎn)換為錳的價數(shù)為2. 67的氧化錳Μη304。在步驟2中,將加入過氧化氫溶液后的水溶液的水溫保持為室溫對于最終得到R型二氧化錳很重要。在此，室溫在本發(fā)明中為40°C以下的溫度，下限值為2°C。作為優(yōu)選的水溫，為2°C 25°C，特別為5°C 20°C。最后，作為步驟3，在水共存的狀態(tài)下的氧化錳Mn3O4中加入稀酸(稀酸為鹽酸、硫酸、硝酸等酸的低濃度水溶液，例如，濃度O. IM IM的酸水溶液。)并在室溫下進行攪拌處理，由此合成具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳。在此，納米尺寸的二氧化錳為二氧化猛的納米粒子。納米粒子是大小為10_9 10_7米的粒子,例如,是指粒徑I IOOnm的粒子。根據(jù)本合成方法，可以合成粒徑較小的二氧化猛粒子，例如可以合成粒徑I 30nm的二氧化錳粒子，特別是粒徑I 15nm的二氧化錳粒子。就合成的二氧化錳而言，考慮用純水等清洗并沖洗酸?？梢酝ㄟ^該清洗處理抑制二氧化錳的晶體生長。在步驟3中，水共存的狀態(tài)的Mn3O4是指例如為在步驟2中加入過氧化氫溶液將氫氧化錳轉(zhuǎn)換為氧化錳后的、從含有氧化錳的水溶液或者含有該氧化錳的水溶液中未實施干燥處理地分離回收氧化錳的濕糊狀的氧化錳Mn3O4等。上面的合成方法為總是在使水共存的狀態(tài)下合成具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的所謂的水溶液合成方法。就該水溶液合成方法而言，可以在其制造工藝中，不經(jīng)過對二氧化錳的前體即氧化錳進行干燥處理并制成固體粉末等工序，而合成二氧化錳。另外，和現(xiàn)有的電解法(上述非專利文獻I)比較，可以將含有錳離子的廢水的產(chǎn)生停留在最小限度。因此，可以工業(yè)化廉價地大量合成二氧化錳。另外，在本合成方法中，在步驟3結(jié)束后，在步驟3中得到的納米尺寸的二氧化錳 中添加含有二價錳的錳化合物的水溶液，由此可以促進二氧化錳的晶體生長。下面，也將該處理稱作晶體生長處理。和二氧化錳接觸的含有二價錳的錳化合物的水溶液為上述步驟I中說明的水溶液，為含有二價錳離子的水溶液。在此，其水溶液的pH例如低于3，具體而言，如PHl為強酸性對于促進晶體生長有效。特別是在使用硫酸的情況下，其效果較為顯著。在晶體生長處理中，在二氧化錳中添加了上述水溶液的狀態(tài)下，長時間(例如，超過100小時的時間)加熱上述水溶液時，有時會在晶體生長物上產(chǎn)生R型晶體結(jié)構(gòu)以外的晶體結(jié)構(gòu)的氧化錳的混晶。因此，作為用于促進R型二氧化錳的晶體生長的加熱時間，為100小時以下，其中優(yōu)選設(shè)為10 80小時，特別優(yōu)選設(shè)為60小時左右。上述水溶液的加熱溫度例如為50°C以上，優(yōu)選為80°C以上，更優(yōu)選為90°C以上。通過這樣的晶體生長處理，可以使步驟3中得到的二氧化錳生長為長軸方向的長度150nm以上、粗度20nm以上。例如可以得到長軸方向的長度的最大值為300nm左右，粗度的最大值為30nm左右的二氧化錳。本實施方式的R型二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)和尺寸例如可以用一般的實驗室用X射線衍射分析裝置分析X射線衍射圖案，且由透射型電子顯微鏡照片確認(rèn)。另外，關(guān)于各合成步驟中的錳的價數(shù)的測定可以用X射線吸收端分析裝置分析吸收端而確認(rèn)。而且，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了 使具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳和水中的氫氧離子0H_進行反應(yīng)，生成質(zhì)子H+、電子e_以及氧氣02。其依據(jù)下述反應(yīng)式(I)。[化學(xué)式I]OF+Mn(IV)O2 — (Mn(III)00H)-(surface)+l/2(V.. (I)式中的下標(biāo)字(surface)表示具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳的表面的化學(xué)組成。在具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳Mn(IV)O2的表面上，水中的氫氧離子0H_被反應(yīng)、分解，由此產(chǎn)生的質(zhì)子H+吸附在二氧化錳Mn (IV) O2的表面。而且在兩個電子之中，一個被構(gòu)成二氧化錳的表面的錳原子接收，將錳的價數(shù)變?yōu)槿齼r，另一個電子在二氧化錳的表面使界面電勢帶負(fù)電，從而構(gòu)成(Mn(III)00H)-(surf·)。另外，伴隨該反應(yīng)放出氧氣。為了容易地判定反應(yīng)式(I)的反應(yīng)，從反應(yīng)式(I)的兩邊消去錳氧化物時，根據(jù)下述反應(yīng)式(2)，從水中的氫氧離子生成質(zhì)子H+、電子e_以及氧02。
[化學(xué)式2]OH — H.+2e +1/202…(2)通常，水中的氫氧離子在從弱酸性到堿性的pH區(qū)域中濃度較高地溶存。利用具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳，發(fā)揮在其表面上析出回收水中的金等貴金屬離子，或者在其表面上吸附回收鈀絡(luò)離子的等功能性時，將水的PH控制在反應(yīng)式(I)以及(2)活躍地產(chǎn)生的從弱酸性到堿性的PH區(qū)域時，原理上是有效的。作為這樣的pH區(qū)域，例如可以設(shè)為pH4. 5 10，優(yōu)選設(shè)為pH4. 8 9。在超過pHIO的情況下，二氧化錳自身開始溶解，因此，不優(yōu)選適用超過PHlO的堿性的水溶液。下面表示實施例，進一步詳細(xì)地進行說明。當(dāng)然本申請發(fā)明并不受下面的例子限定。 實施例<實施例I>通過在原料中使用氯化錳的水溶液合成法合成R型二氧化錳納米粒子的方法在原料中使用氯化錳，通過下面記述的三個步驟，利用水溶液法合成R型二氧化錳納米粒子。使作為原料的氯化錳MnCl2 · 4H20(和光純藥制特級試劑99% ) 26. 7g溶解在燒杯中的離子交換純水225mL。作為步驟1，在溶解該氯化錳的水(pH4. 6)中加入溶解氫氧化鈉NaOH(和光純藥制特級試劑99% ) 10. Sg的離子交換純水90mL，用磁力攪拌器進行攪拌。氯化錳通過添加氫氧化鈉立即變?yōu)槿榘咨幕衔?氫氧化錳Mn (OH) 2)。此時的pH約為12。作為步驟2，向其中慢慢地滴加過氧化氫溶液(和光純藥制30% ) 54mL,繼續(xù)攪拌時，乳白色的化合物變?yōu)椴韬稚幕衔铩４藭r，用冰水冷卻反應(yīng)容器燒杯的周圍，從而抑制添加過氧化氫溶液而引起的發(fā)熱，將含有茶褐色的化合物的反應(yīng)液的水溫保持在25°C以下。最終的反應(yīng)液的PH約為7. 5。這些的操作之后，對反應(yīng)液中的茶褐色的化合物使用O. 2微孔的玻璃濾紙(Advantech(株)GS-25)和減壓過濾器在玻璃濾紙上回收茶褐色的化合物。使回收在濾紙上的化合物懸濁在500mL的離子交換純水上，用Teflon(注冊商標(biāo))制的磁力攪拌器攪拌I小時，從而進行清洗得到樣品A。然后，作為步驟3，使樣品A懸濁在濃度O. 5M的稀鹽酸IL中并攪拌8小時后，進行過濾回收，在離子交換純水500mL中清洗I小時而得到樣品B。而且，在步驟3結(jié)束后，作為晶體生長處理，在使氯化錳18g溶解在濃度O. 5M的稀鹽酸500mL的溶液IOOmL中適量懸濁該樣品B，密閉在容量IOOmL的有塞的三角燒瓶中，在90°C下保持12小時。然后，使三角燒瓶自然冷卻直至室溫，過濾回收樣品B，在IL的離子交換純水中攪拌清洗I小時后，在大氣壓下110°C下干燥12小時，從而得到樣品C。樣品B的粒徑為IOnm左右，樣品C的粒子為長度150nm以上，粗度20nm以上。圖I中記載使用粉末X射線衍射分析裝置(Rigaku制RINT-2000、CuKa)分析其晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果。其結(jié)果為步驟2中得到的樣品A可以確定為氧化錳Μη304。就步驟3中得到的樣品B的圖案而言，各峰較寬，晶體結(jié)構(gòu)的鑒定較為困難，但是由使用原子對分布函數(shù)(Atomic Pair Distribution Function)法的解析結(jié)果(S. Iikubo, H. Koyanaka,S. Shamoto，K.Takeuchi, S.Kohara, K. Kodama，C~K. Loong Local crystal structure ofnano-manganese-oxide gold adsorbent, J.Physics and Chemistry of Solids，Vol. 71，pp. 1603-1608(2010))，可以確認(rèn)樣品B為具有斜方錳礦的晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳。接著，在步驟3結(jié)束后，在稀鹽酸中保持為90°C而得到的樣品C的圖案與圖I的橫軸上表示的R型的晶體結(jié)構(gòu)峰一致，因此，可以證明通過本水溶液合成法可得到具有斜方錳礦的晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳。另外，圖2中表示樣品B的透射型電子顯微鏡照片，圖3中表示樣品C的透射型電子顯微鏡照片。由圖2可以確認(rèn)樣品B的粒徑為IOnm左右，由圖3可以確認(rèn)樣品C的粒子為長度150nm以上，粗度20nm以上。在上述的步驟2中，不將水溫控制為25°C以下，而在30°C以上的溫度下繼續(xù)合成的情況下，如圖4中的上部的圖案所示，*標(biāo)記所示的表示另一種的氧化錳Mn2O3的混雜的峰與Mn3O4的峰混在一起而表現(xiàn)。在將水溫控制為25°C以下的情況(圖4中的下部的圖案)下，僅觀察到Mn3O4的峰，沒有對于下面的步驟3中得到的斜方錳礦二氧化錳的純度，沒有產(chǎn)生不良影響。 另外，圖5顯示了在合成步驟3結(jié)束后的晶體生長處理中，加熱時間對最終得到的斜方錳礦二氧化錳的晶體生長和純度帶來的影響。同圖為在上述的晶體生長處理中，代替稀鹽酸在90°C下保持12小時，將稀鹽酸在90°C下加熱4小時、16小時、24小時、40小時加熱而得到的X射線衍射圖案。隨著加熱時間變長而晶體生長。加熱16小時、24小時、40小時的情況下，和圖I的樣品C比較，由X射線衍射圖案的各峰強度和峰的尖銳度等，看出進行若干的晶體生長。其中，如圖6所示，在晶體生長處理中使用稀鹽酸在90°C下加熱130小時的情況(圖中最上部的圖案)下，發(fā)現(xiàn)了在24° 31°之間在斜方錳礦中不存在的峰。這樣判定超過100小時的時間的加熱處理對于最終得到的斜方錳礦二氧化錳的純度產(chǎn)生不良影響。予以說明，圖6中也表示了在晶體生長處理中使用稀鹽酸在90°C下加熱64小時的情況、使用水在90°C下加熱130小時以及64小時的情況下的X射線衍射圖案。由圖5以及圖6的結(jié)果可知，在本條件下用于促進晶體生長的最佳的加熱時間低于100小時。<實施例2>通過在原料中使用硫酸錳的水溶液合成法合成R型二氧化錳的納米粒子的方法在實施例I的實驗中，作為原料，代替氯化錳，將硫酸錳MnSO4 · 5H20 (和光純藥制特級試劑99% )32. 51g溶解在燒杯中的離子交換純水225mL中。然后，各步驟中的處理以及試劑的添加量和實施例I同樣。其中，在進行步驟3中的酸處理時使用濃度0. 25M的稀硫酸。最后，過濾回收步驟3結(jié)束后得到的化合物，在三個有塞的量瓶中各取I. 6g，懸濁在以錳離子濃度0. lwt%溶解硫酸錳的離子交換純水IOOmL中，將該狀態(tài)在90°C下保持48小時，從而促進晶體生長。此時，分別將各有塞量瓶的懸濁液的PH調(diào)整為5. 2、3以及I。在該調(diào)整中使用硫酸。然后，自然冷卻直至室溫，然后，過濾回收化合物，測量X射線衍射圖案。圖7中表示其結(jié)果。由圖7確認(rèn)將pH調(diào)整為I而得到的化合物和調(diào)整為pH5. 2或3而得到的化合物比較，在衍射角為24° 32°附近，未產(chǎn)生認(rèn)為為R型以外的其它的晶體結(jié)構(gòu)的混晶的峰的較寬的峰。因此，斜方錳礦二氧化錳的晶體生長在使用硫酸的情況下，判定在如pHl的強酸性的錳離子水溶液中進行加熱較為有效。予以說明，本實施例中將pH調(diào)整為I而得到的化合物的粒徑為I 30nm。
<實施例3>確認(rèn)用于顯示與斜方錳礦二氧化錳的納米粒子具有的水的反應(yīng)性、以及功能性的最佳條件圖8中記載用顯微鏡電泳法測量相對于斜方錳礦二氧化錳納米粒子的pH的變化的界面電勢(zeta電勢)變化的結(jié)果。在實驗中，在10_3mol ·Ι^的KNO3溶液中對斜方錳礦二氧化錳納米粒子超聲波分散2分鐘，靜置5分鐘后采取自來水的懸濁液，進而用IO-3Hiol -L-1的KNO3溶液稀釋成為實驗溶液。在pH的調(diào)整中使用鹽酸以及氫氧化鈉水溶液。由圖8判定，在pH4. 8以上的pH區(qū)域，斜方錳礦二氧化錳納米粒子的表面具有帶負(fù)電的性質(zhì)。分解斜方錳礦二氧化錳的納米粒子的表面中的上述的氫氧離子制作質(zhì)子和電子以及氧氣的催化反應(yīng)在PH4. 8以上的區(qū)域中變得活躍，伴隨水中的OH-濃度的增加，負(fù)電子電荷增加。作為結(jié)果，一般認(rèn)為顯示電荷向浸在堿性的水中的斜方錳礦二氧化錳納米粒子的表面的界面電勢的負(fù)電勢前進。
圖9 (a)中記載在將pH保持為6的氫氧化鈀水溶液(鈀濃度2000ppm) 200mL中添加斜方錳礦二氧化錳的納米粒子，從而在上述納米粒子的表面上氫氧化鈀以金屬鈀形式而析出的狀態(tài)的透射型電子顯微鏡照片。通過X射線光電子分光法確認(rèn)了析出的鈀不是氫氧化鈀的二價，而是金屬鈀的零價。將以金屬鈀形式測量的結(jié)合能的測定結(jié)果示于圖9(b)中。圖10中為通過X射線吸收端分析法顯示了實驗中使用的斜方錳礦二氧化錳納米粒子的錳的價數(shù)變化。圖中，在(a)群中觀察到顯示在2天浸在pH6的離子交換純水中的斜方錳礦二氧化錳的納米粒子(RMO)中含有三價的錳的IeV左右的吸收端的位移。其可以說位移至作為錳三價的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而測量的氧化錳即Mn2O3側(cè)。但是，在2天浸在pH3的離子交換純水中的斜方錳礦二氧化錳的納米粒子中未檢測到三價的錳，并且顯示和作為錳四價的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而測量的干燥的斜方錳礦二氧化錳納米粒子同樣的吸收端，通過和PH3的水的接觸，未檢測到引起錳的價數(shù)變化的電子的發(fā)生。因而，相同結(jié)果證實用于顯示上述化學(xué)式(I)所示的功能性的反應(yīng)在PH4. 8以上的條件下而產(chǎn)生。另外，在(b)群中，析出圖9(a)所示的鈀金屬后的斜方錳礦二氧化錳的納米粒子的錳為四價，為了還原氫氧化鈀中的鈀離子Pd2+，放出電子的結(jié)果判定恢復(fù)為四價。此時，即使在通過氫氧化鈀水溶液而濕潤的狀態(tài)(圖中▽的標(biāo)繪)下，錳的價數(shù)也顯示和干燥的斜方錳礦二氧化錳的納米粒子一致的四價的吸收端。因而，顯示鈀離子還原·析出為金屬的反應(yīng)發(fā)生在添加斜方錳礦二氧化錳的納米粒子的氫氧化鈀水溶液中，顯示附著在浸在鈀水溶液中的斜方錳礦二氧化錳的納米粒子的表面上的鈀離子不是僅通過干燥處理的效果而進行還原、析出。另外，這樣的鈀的金屬析出即使在置于暗處的實驗體系也能發(fā)生，因此，也判定斜方錳礦二氧化錳的納米粒子的光催化效果是不相關(guān)的。即使在將pH保持為4. 8以上9以下的氯化金水溶液中添加斜方錳礦二氧化錳的納米粒子的情況下，也確認(rèn)同樣的析出性。另夕卜，圖11中示出了，在用鋁箔遮光的密閉容器中，在ImL的同位素水H218O(Cambridge Isotope制99. 7% )中懸池O. 05g的干燥的斜方猛礦二氧化猛納米粒子時，檢測到來自同位素水的氫氧離子的氧氣即18O2并且隨著時間的經(jīng)過，其濃度增加的情況。在測定中使用氣體色譜質(zhì)譜分析裝置。另外，用于實驗的同位素AH218O通過添加稀鹽酸將初始PH調(diào)整為3。該初始pH在使干燥的斜方錳礦二氧化錳納米粒子懸濁之后不久上升為pH6，維持pH6直至經(jīng)過實驗結(jié)束時的215小時時為止。另外，ImL的同位素水H218O在進行密閉并開始實驗之前，氦氣He (99. 99 % )鼓泡3分鐘，凈化除去有可能溶存在同位素水中的1802。為了從圖11的全部的標(biāo)繪數(shù)據(jù)中除去空氣中含有的氬的同位素36Ar在實驗時滲漏在密閉容器中的可能性，同時測量密閉容器中的40Ar的濃度，從而由天然的同位素比求得36Ar的滲漏量，預(yù)先從圖中全部的18O2的測量值中減去36Ar的濃度。這是因為由于在測量中使用氣體色譜質(zhì)譜分析裝置，具有和18O2相同的質(zhì)量數(shù)的36Ar成為誤差。圖12中表示在將斜方錳礦二氧化錳的納米粒子O. 2g懸濁在90mL的離子交換純水中時，根據(jù)初始的pH而懸濁后的pH變化不同的情況。其中，初始pH為I的情況下，為了使PH的變化較為明確，將斜方錳礦二氧化錳納米粒子2g懸濁在90mL的離子交換純水中。在圖中，在酸性的水中，水中的質(zhì)子H+吸附 在斜方錳礦二氧化錳納米粒子表面上pH上升，結(jié)果為，如圖8的界面電勢的測定結(jié)果所示，斜方錳礦二氧化錳的納米粒子的表面帶正電，在堿性的水中，or被分解帶負(fù)電，pH降低。上面的圖8 圖12所示的結(jié)果全部支持上述的反應(yīng)式⑴以及(2)，例如，可以如下面的反應(yīng)式，合理地說明圖8所示的鈀的析出反應(yīng)。[化學(xué)式3]Ist 陽極反應(yīng)0H_+Mn(IV)02 — (Mn(III)OOH)^(surface)+l/202- (3)2nd 陽極反應(yīng)(Mn(III)00H)-(surface) — Mn(IV)02+H++2e^··· (4)陰極反應(yīng)Pd2++2e— Pd ... (5)總反應(yīng)Pd2++OF— Pd+l/202+H+... (6)式中的下標(biāo)字(surface)表示具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳的表面的化學(xué)組成。與這些的反應(yīng)相關(guān)的吉布斯自由能計算為AG = -38. e^JmoF1,因此，可以說該反應(yīng)是以斜方錳礦二氧化錳的納米粒子為催化劑而進行的。
權(quán)利要求
1.一種二氧化錳的合成方法，其特征在于，所述二氧化錳的合成方法為一系列的濕式多段氧化工藝，所述濕式多段氧化工藝包括 在含有二價錳的錳化合物的水溶液中添加堿試劑，使氫氧化錳析出的步驟I; 一邊將所述水溶液的水溫保持為室溫一邊添加過氧化氫溶液，將所述氫氧化錳轉(zhuǎn)換為氧化錳的步驟2 ； 在水共存的狀態(tài)下，在所述氧化錳中加入稀酸而得到具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳的步驟3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化錳的合成方法，其特征在于，含有二價錳的錳化合物為氯化猛或者硫酸猛。
3.—種二氧化錳的合成方法，其特征在于，在權(quán)利要求I或2的步驟3結(jié)束后，在所述納米尺寸的二氧化錳中添加含有二價錳的錳化合物的水溶液并加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化錳的合成方法，其特征在于，含有二價錳的錳化合物的水溶液的液體性質(zhì)為酸性。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的二氧化錳的合成方法，其特征在于，含有二價錳的錳化合物為氯化猛或者硫酸猛。
6.一種二氧化錳，其為通過權(quán)利要求I或2的合成方法而合成的二氧化錳，其特征在于，其具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)，為粒徑I 15nm的納米粒子。
7.—種二氧化錳，其為通過權(quán)利要求3 5中任一項的合成方法而合成的二氧化錳，其特征在于，其具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)，是長度為150nm以上、粗度為20nm以上的粒子。
8.一種具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的晶體生長方法，其特征在于，在具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳中添加含有二價錳的錳化合物的水溶液并加熱，從而使所述二氧化錳進行晶體生長。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的晶體生長方法，其特征在于，含有二價錳的錳化合物的水溶液的液體性質(zhì)為酸性。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的晶體生長方法，其特征在于，含有二價錳的錳化合物為氯化錳或者硫酸錳。
11.一種來自氫氧離子的質(zhì)子生成方法，其特征在于，使具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳配合在水中，從而由水中含有的氫氧離子生成質(zhì)子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的來自氫氧離子的質(zhì)子生成方法，其特征在于，水的pH為4. 5 10的范圍。
13.—種來自氫氧離子的電子的充電方法，其特征在于，將具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳配合在水中，從而將來自水中含有的氫氧離子的電子充電到該二氧化錳表面。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的來自氫氧離子的電子的充電方法，其特征在于，水的pH為4.5 10的范圍。
15.一種來自氫氧離子的氧的生成方法，其特征在于，將具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳配合在水中，從而由水中含有的氫氧離子生成氧氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的來自氫氧離子的氧的生成方法，其特征在于，水的pH為4.5 10的范圍。
17.—種從水中回收貴金屬離子的方法，其特征在于，其使水溶液中的貴金屬離子在具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳的表面以金屬形式析出，由此從所述水溶液回收貴金屬離子，其中，通過將所述水溶液的PH調(diào)整為4. 5 10，由此使所述貴金屬離子析出在所述二氧化錳的表面。
全文摘要
通過濕式的多段氧化得到具有斜方錳礦晶體結(jié)構(gòu)的納米尺寸的二氧化錳，所述濕式的多段氧化包括如下的步驟在含有二價錳的錳化合物的水溶液中添加堿試劑而析出氫氧化錳的步驟1；一邊將含有所述氫氧化錳的所述水溶液的水溫保持為室溫一邊添加過氧化氫溶液轉(zhuǎn)換為氧化錳的步驟2；進而在水共存的狀態(tài)下，在所述氧化錳中加入稀酸的步驟3。
文檔編號C01G45/02GK102884004SQ20118001594
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者古屋仲秀樹, 辻本將彥 申請人:國立大學(xué)法人京都大學(xué)