專利名稱：2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)和氟化氫(HF)的類共沸組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(HCF0-1232xf)和氟化氫(HF)的共沸和類共沸組合物。更具體地，本發(fā)明涉及這樣的共沸和類共沸組合物，其在2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的制備中被用作中間體。發(fā)明背景·傳統(tǒng)上，氯氟烴(CFCs)如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷已被用作制冷劑、發(fā)泡劑和用于氣體消毒的稀釋劑。近年來普遍關注的是完全鹵化的氯氟烴可能對地球臭氧層有害。因此，需要這些材料的同溫層上更安全的替代物。因而，全球范圍內(nèi)致力于使用氟取代的烴，其含有更少或無氯取代。在這點上，2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(HCF0-1232Xf)具有低臭氧消耗潛能，正被考慮作為氯氟烴例如制冷系統(tǒng)中的二氯二氟甲烷和作為發(fā)泡劑的三氯氟甲烷的替代物。HFC' S，即僅含碳、氫和氟的化合物的制備已經(jīng)成為提供環(huán)境理想產(chǎn)物的興趣所在，所述產(chǎn)物用作溶劑、發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火成分和動力循環(huán)工作流體。本領域已知通過將氟化氫與多種氫氯烴化合物反應制備氟烴如HFC' S。這類HFC' s不僅被認為由于其不是非臭氧消耗而比氫氯氟烴(HCFC' s)或氯氟烴(CFC' s)更加環(huán)境有利，而且與含氯化合物相比，它們是不易燃和無毒的。HCF0-1232xf 是制備 2，3，3，3_ 四氟丙烯(HF0_1234yf)的中間體，HF0_1234yf 為現(xiàn)有技術(shù)所熟知，如U.S.公開申請?zhí)?0090240090所描述的，其內(nèi)容通過引用并入本文。U. S.公開申請?zhí)?0070007488和20070197842先前公開HF0-1234yf是有效的制冷劑、傳熱介質(zhì)、推進物、起泡劑、發(fā)泡劑、氣體電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合介質(zhì)、排顆粒流體、載體流體、拋光研磨劑、位移干燥劑和動力循環(huán)工作流體，其內(nèi)容通過引用并入本文。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基本上純的HFO-1234yf的制備中的一種重要中間體是2，3- 二氯-3，3-二氟丙烯(HCF0-1232xf)和氟化氫的共沸或類共沸組合物。這種中間體，一旦形成，可隨后通過已知的萃取技術(shù)而被分離為其成分部分。發(fā)現(xiàn)該共沸和類共沸組合物不僅用作HF0-1234yf制備中的中間體，它們還另外被用作電子工業(yè)中刻蝕半導體的非水系刻蝕劑混合物、以及移除金屬的表面氧化的組合物。另外，HCF0-1232Xf和氟化氫的共沸或類共沸組合物的形成在從雜質(zhì)例如一種或多種鹵化烴(例如1，1，1，2，3_五氯丙烷；1，1，2，3-四氯丙稀；2, 3, 3, 3-四氣丙??；2-氣-3, 3, 3_ 二氣丙??；2-氣-1, I, I, 2-四氣丙燒；1，1，1，2，
2-五氟丙烷；或I，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯)中分離HCF0-1232xf混合物中是有用的。當需要分離HCF0-1232Xf和雜質(zhì)的混合物時，將HF加入以形成HCF0-1232Xf和氟化氫的共沸混合物，并然后將雜質(zhì)從該共沸混合物移除，例如通過蒸餾或其它已知方式。該二元共沸或類共沸組合物隨后可用于分離為其成分部分。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種氟化氫和2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯的共沸或類共沸組合物。本發(fā)明進一步提供了一種形成共沸或類共沸組合物的方法，通過形成約1-約80重量％的氟化氫和約20-約99重量％的2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯的混合物以從而形成在約9psia-約65psia的壓力下具有約0°C -約60°C沸點的共沸或類共沸組合物。本發(fā)明還提供了一種從含有2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯和至少一種雜質(zhì)的混合物中移除2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯的方法，通過向混合物中以足以形成2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯與氟化氫的共沸或類共沸組合物的量加入氟化氫，并其后從雜質(zhì)中分離共沸組合物。雜質(zhì)可包括，但不限于1，1，1，2，3_五氯丙烷；1，1，2，3-四氯丙烯；2，3，3，3-四氟丙稀；2-氣-3, 3, 3_ 二氣丙稀；2-氣-1, I, I, 2_四氣丙燒；1，1，1，2, 2-五氣丙燒；或I, 2- 二氣_3，3，3_ 二氣丙稀。


圖1顯示了于0°C、25°C和60°C測量的實施例2中形成的混合物的蒸汽壓力圖。發(fā)明詳述在制備HCF0-1232xf前體的方法中，用氟化氫氟化反應物。這可例如通過用HF氣相催化氟化CCl2 = CClCH2Cl以產(chǎn)生HCF0-1232xf來完成。這種前體的反應產(chǎn)物包括HCF0-1232xf、未反應的HF和其它副產(chǎn)物。移除副產(chǎn)物后，形成HCF0_1232xf和HF的二元共沸或類共沸組合物。該二元共沸或類共沸組合物隨后可用于分離為其成分部分。HCF0-1232xf和HF的共沸或類共沸組合物也可用于循環(huán)至氟化反應器。因此，例如，在HCF0-1232xf的制備過程中，人們可以以HCF0_1232xf和HF的共沸或類共沸組合物的形式回收一部分的HCF0-1232xf，并隨后將該組合物循環(huán)回反應器。HCF0-1232xf與HF形成共沸和類共沸混合物。流體的熱力學狀態(tài)通過其壓力、溫度、液體組成和蒸汽組成來定義。對于真正的共沸組合物，液體組成和蒸汽相在給定的溫度和壓力范圍內(nèi)基本相同。在實際 應用中，這意味著在相改變期間成分無法被分離。為了本發(fā)明的目的，共沸物是液體混合物，相對于周圍混合物成分的沸點而言顯示最高或最低沸點。共沸或類共沸組合物是兩種或多種不同成分的混合物，當在給定壓力下呈液態(tài)形式時，其在基本恒定的溫度下沸騰，該溫度可高于或低于成分的沸騰溫度并且這可提供與經(jīng)歷沸騰的液體組合物基本相同的蒸汽組成。為了本發(fā)明的目的，共沸組合物可被定義為包括類共沸組合物，這指的是具有類似共沸物行為的組合物，即具有恒定沸騰特征或在沸騰或蒸發(fā)時具有不分餾的傾向。因此，沸騰或蒸發(fā)期間形成的蒸汽的組成與原始液體組成相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，液體組成，如果變化，僅變化最小或可忽略的程度。這是與非類共沸組合物形成對比的，在沸騰或蒸發(fā)期間，非類共沸組合物的液體組成發(fā)生相當程度的變化。相應地，共沸或類共沸組合物的基本特征是在給定的壓力下，液體組成的沸點固定以及處于沸騰組分以上的蒸汽組成與沸騰液體組成基本相同，即基本無液體組成成分的分餾發(fā)生。當共沸或類共沸液體組合物在不同壓力下經(jīng)受沸騰時，共沸組合物的每種成分的沸點和重量百分比可變化。因此，共沸或類共沸組合物可按照存在于其成分間的關系來定義或按照成分的組成范圍來定義或按照組合物中每種成分的確切重量百分比來定義，其特征是在特定壓力下具有固定的沸點。本發(fā)明提供了一種有效量的氟化氫和HCF0-1232xf的組合物以形成共沸或類共沸組合物。如本文所用，有效量指的是當與其它成分相組合時導致形成共沸或類共沸混合物的每種成分的量。在某些實施方案中，本發(fā)明組合物為僅有氟化氫和HCF0-1232xf的二元共沸物。
在某些實施方案中，本發(fā)明組合物含有約1-約80重量％的HF、約35重量％ -約70重量％、或約58重量％ -約64重量％，基于共沸或類共沸組合物的重量。在更進一步的實施方案中，本發(fā)明組合物含有約20-約99重量％的!《^0-123211約30重量％ -約65重量％、或約36重量％ -約42重量％，基于共沸或類共沸組合物的重量。本發(fā)明的組合物在約9psia_約65psia的壓力下具有約0°C -約60°C的沸點。在一個實施方案中，其在約9psia的壓力下具有約0°C的沸點。在另一個實施方案中，其在約23psia的壓力下具有約25°C的沸點。在進一步的實施方案中，其在約65psia的壓力下具有約60°C的沸點。在24°C發(fā)現(xiàn)含有約61±3重量百分數(shù)的HF和約39±3重量百分數(shù)的HCF0-1232xf的共沸或類共沸組合物。在本發(fā)明的另一個實施方案中，可從含有2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(HCF0-1232xf)和雜質(zhì)的混合物中移除2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(HCF0_1232xf)，所述雜質(zhì)可以，例如，得自制備2，3_ 二氯-3，3-二氟丙烯(HCF0-1232xf)的生產(chǎn)步驟。這通過向2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(HCF0-1232xf)和雜質(zhì)的混合物中加入氟化氫來完成。將氟化氫以足以形成2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(HCF0-1232xf)和氟化氫的共沸組合物的量加入到混合物中，并隨后從雜質(zhì)分離該共沸組合物，例如通過蒸餾或其它現(xiàn)有技術(shù)已知的分離方式。在一個實施方案中，雜質(zhì)自身不與2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(HCF0-1232xf)、氟化氫或2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(HCF0-1232xf)與氟化氫的混合物形成共沸混合物。在另一個實施方案中，雜質(zhì)與2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(HCF0-1232xf)、氟化氫或2，3- 二氯-3，
3-二氟丙烯(HCF0-1232xf)與氟化氫的混合物形成共沸混合物。2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(HCF0-1232xf)的典型雜質(zhì)包括，但不限于其它鹵代烴，其易與2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(HCF0-1232xf)相混合，例如但不限于1，1，1，2，3-五氯丙烷;1，1，2，3_四氯丙烯；2，3，3,3-四氟丙烯；2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf) ;2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1,2,2-五氣丙燒；或1，2- 二氣_3，3, 3- 二氣丙稀。

以下非限制性實施例用于說明本發(fā)明。實施例1將40g的2，3- 二氯-3，3_ 二氟丙烯(HCF0_1232xf)與60g的HF混合以形成非均相共沸混合物。該混合物在約25°C下的蒸汽壓為約23psia。實施例2混合僅含有2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(HCF0_1232xf)和HF的二元組合物以形成不同組成的非均相共沸混合物。在約0、25和60°C測量該混合物的蒸汽壓，并顯示以下結(jié)果。表I顯示了在約O、25、和60°C的恒定溫度下，具有不同百分比HF的、HCF0-1232xf和HF的組合物的蒸汽壓測量結(jié)果。該數(shù)據(jù)也顯示了 HCF0-1232xf/HF是非均相混合物。表1:HCF0-1232xf/HF 的 P-T-X
權(quán)利要求
1.基本上由氟化氫和2，3-二氯-3，3- 二氟丙烯組成的共沸或類共沸組合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中氟化氫以約1-約80重量％的量提供及2，3-二氯-3，3- 二氟丙烯以約20-約99重量％的量提供。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中氟化氫以約35-約70重量％的量存在及2，3-二氯-3，3-二氟丙烯以約30-約65重量％的量存在。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物在約9psia-約65psia的壓力下具有約0°C-約60°C的沸點。
5.權(quán)利要求4的組合物，在約9的壓力下具有約0°C的沸點，在約23psia的壓力下具有約25°C的沸點，和/或在約65psia的壓力下具有約60°C的沸點。
6.權(quán)利要求2的組合物，在24°C下含有約61±3重量％的氟化氫和約39±3重量％的2,3- 二氣-3, 3- 二氣丙稀。
7.形成共沸或類共沸組合物的方法，其包括形成基本上由約1-約80重量％的氟化氫和約20-約99重量％的2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯組成的混合物以從而形成在約9psia_約65psia的壓力下具有約0°C -約60°C的沸點的共沸或類共沸組合物。
8.從含有2，3-二氯-3，3- 二氟丙烯和至少一種雜質(zhì)的混合物中移除2，3- 二氯-3，3-二氟丙烯的方法，其包括向混合物中以足以形成2，3-二氯-3，3-二氟丙烯與氟化氫的共沸或類共沸組合物的量加入氟化氫，并其后從雜質(zhì)中分離共沸組合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述雜質(zhì)包括鹵化烴。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述雜質(zhì)選自1，1，2，3-四氯丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、2-氣-3,3, 3_二氣丙稀、2_ 氣-1, I, I, 2_ 四氣丙燒、1，1,1,2,2-五氣丙燒、1，2- 二氣-3,3,3-三氟丙烯、和1，1，1，2，3_五氯丙烷。
全文摘要
提供2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)和氟化氫(HF)的共沸和類共沸組合物。這種共沸和類共沸組合物在2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制備中被用作中間體。
文檔編號C01B7/19GK103052615SQ201180017785
公開日2013年4月17日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者D·C·默克爾, H·T·范, R·赫爾斯, R·R·辛赫, K·A·波克羅夫斯基, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司