專利名稱：由酸性氣體發(fā)電的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由包含H2S的酸性氣體、特別是衍生自天然氣的含硫化氫的氣體物流發(fā)電的方法。當(dāng)與硫酸裝置組合時，所述方法特別有用。
背景技術(shù)：
包含H2S的酸性氣體可以源自各種來源。例如，很多天然氣井產(chǎn)生酸性天然氣，即包含H2S和任選的其它污染物的天然氣。天然氣為用于衍生自天然氣井的輕烴和任選的其它氣體(氮、ニ氧化碳、氦)的混合物的通用術(shù)語。天然氣的主要成分是甲烷。另外，經(jīng)常存在其它烴如こ烷、丙烷、丁烷或更高級烴。由于多種原因，希望降低酸性氣體中硫化氫的量。在許多國家通過排放標(biāo)準(zhǔn)控制含硫化合物如硫化氫和硫氧化物。另外，特別是硫化氫可能引起設(shè)備腐蝕。通常應(yīng)用克勞斯法處理從各種氣體物流如烴物流(例如天然氣)中回收的硫化氫。這種多步方法由氣態(tài)硫化氫生產(chǎn)硫?？藙谒狗ò▋蓚€步驟，即第一熱步驟和第二催化步驟。在第一熱步驟中，氣體中的部分硫化氫在溫度高于850°C時被氧化產(chǎn)生ニ氧化硫和水2H2S+302 — 2 S02+2H20 (I)在第二催化步驟中，熱步驟中產(chǎn)生的ニ氧化硫與硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生硫和水2S02+4H2S — 6S+4H20 (II)
步驟(II)中產(chǎn)生的氣態(tài)元素硫可以在冷凝器中回收，初始作為液態(tài)硫回收，隨后進ー步冷卻以提供固體元素硫。在有些情況下，第二催化步驟和硫冷凝步驟可以重復(fù)多次，通常至多三次，以提高元素硫的回收率?？藙谒狗ǖ牡诙呋襟E需要反應(yīng)(I)的一種產(chǎn)品即ニ氧化硫。但還需要硫化氫。為了得到在催化步驟(反應(yīng)(II))中二氧化硫與硫化氫反應(yīng)生產(chǎn)硫的理想摩爾比
I 2，通常在反應(yīng)(I)中將約三分之一的硫化氫氣體氧化為ニ氧化硫?？藙谒狗ǖ膭徲辔矚饪梢园扇冀M分和含硫化合物，例如當(dāng)氧過量或氧不足時(和導(dǎo)致ニ氧化硫過量或不足)。這些可燃組分可以合適地在克勞斯尾氣處理裝置例如Shell克勞斯尾氣處理(SCOT)裝置中進ー步處理。因此克勞斯法的總反應(yīng)可以寫作2H2S+02 — 2S+2H20 (III)由于傳統(tǒng)的克勞斯裝置在投資費用和操作成本方面都很高，因此已有替代方法報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的ー個目的是提供由包含硫化氫的酸性氣體更有效地發(fā)電的方法。本發(fā)明的另ー個目的是提供其中由酸性氣體發(fā)電與生產(chǎn)硫酸組合的方法。為此目的，本發(fā)明提供由包含H2S的酸性氣體發(fā)電的方法，所述方法包括如下步驟(a)向酸性氣體脫除裝置提供包含天然氣和H2S的酸性氣體物流，得到清潔天然氣和包含H2S的酸性氣體；(b)在燃?xì)廨啓C中利用含氧氣體燃燒清潔天然氣物流以產(chǎn)生電カ和熱的煙道氣；(c)將熱煙道氣送至第一熱回收蒸汽發(fā)生器，以產(chǎn)生蒸汽和清潔煙道氣；(d)在含氧氣體存在下使包含H2S的酸性氣體中的至少部分H2S燃燒，以獲得包含SO2的熱氣體流出物；(e)將包含SO2的熱氣體流出物送至第二熱回收蒸汽發(fā)生器，以產(chǎn)生蒸汽和冷卻的包含SO2的氣體流出物；(f)將冷卻的包含SO2的氣體流出物引入硫酸裝置，以產(chǎn)生硫酸、蒸汽和清潔煙道氣物流。本發(fā)明的方法應(yīng)用熱能由高度污染的酸性氣體更有效地發(fā)電。本發(fā)明適合于如下酸性氣體，其中所述酸性氣體優(yōu)選包含l_50vol %的H2S,更優(yōu)選為10-35vol %的H2S。另夕卜，本發(fā)明允許不考慮硫的生產(chǎn)來生產(chǎn)硫酸。這減少了エ藝步驟數(shù)目和相關(guān)的エ藝設(shè)備。按照現(xiàn)有技術(shù)，對酸性氣體進行處理以產(chǎn)生用于在包括燃?xì)廨啓C和蒸汽透平的所謂的聯(lián)合循環(huán)中發(fā)電的清潔天然氣物流。將所得的包含大部分H2S的酸性氣體送至硫回收裝置用于生產(chǎn)固體硫，然后對所述固體硫進行脫氣、造粒、貯存和運輸。在該生產(chǎn)線中，H2S的燃燒熱(可能多達酸性氣體化學(xué)能的30% )未用于發(fā)電。 所產(chǎn)生的硫粒料的ー種用途是生產(chǎn)硫酸。例如在US-A-20090077944中描述了元素硫的用途，其中使固體硫燃燒。燃燒硫的燃燒器產(chǎn)生熱的ニ氧化硫，而壓力變換噴射器使熱的燃燒氣體與較冷的氣體(例如加壓空氣、加壓N2或循環(huán)的ニ氧化硫)混合以形成溫度低于蒸汽透平葉片最大允許溫度(冶金學(xué)極限)的混合工作氣體。將所形成的ニ氧化硫輸送至硫酸裝置生產(chǎn)硫酸。因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方法的ー個主要區(qū)別在于在現(xiàn)有技術(shù)方法中產(chǎn)生元素硫，所述元素硫可能在不同位置用于生產(chǎn)硫酸的第二方法中，而本發(fā)明優(yōu)選在一個步驟中完全轉(zhuǎn)化了所有的H2S為SO2，隨后在硫酸過程中進行轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明方法更為能量有效。酸性氣體物流通常為烴物流，例如天然氣物流。天然氣包含大量甲烷，通常大于50mol %、典型大于70mol %的甲烷。取決于其來源，天然氣可以包含變化量的比甲烷重的烴，如こ烷、丙烷、丁烷和戊烷以及ー些芳烴。天然氣也可以包含不同量的硫化氫。例如，一些天然氣田包含硫化氫含量為15-30vol %的天然氣。所述氣體也可以包含其它非烴雜質(zhì)如H2O, N2, CO2和類似物。與優(yōu)質(zhì)天然氣的可獲得性降低有關(guān)，所提取的天然氣的雜質(zhì)含量傾向于隨時間逐漸增加。另外，環(huán)境法規(guī)在燃燒后氣體的雜質(zhì)含量方面越來越嚴(yán)格。結(jié)果是，為了產(chǎn)生具有理想規(guī)格的產(chǎn)品氣體，處理天然氣以從中脫除雜質(zhì)氣體變得越來越必須。在本發(fā)明的方法中，所述酸性氣體首先在酸性氣體脫除裝置中進行處理。存在已知方法用于在酸性氣體脫除裝置中將包含硫化氫的氣體物流與氣體烴物流如天然氣分離，從而提供包含硫化氫的氣體物流和純化的天然氣。在本發(fā)明方法的步驟b)中，利用含氧氣體燃燒清潔天然氣物流。所述含氧氣體可以為純氧或空氣或富氧空氣。為了省去分離空氣以提供富氧空氣或純氧的需求，優(yōu)選的是使用空氣燃燒硫化氫。存在有操作燃?xì)廨啓C的已知方法和設(shè)備。產(chǎn)生的熱煙道氣的溫度為400-700。。。這里所描述的方法的步驟(C)應(yīng)用熱煙道氣的熱量在熱回收蒸汽發(fā)生器中產(chǎn)生蒸汽。因此所形成的蒸汽用于驅(qū)動ー個或多個蒸汽透平。用于驅(qū)動蒸汽透平的蒸汽物流可以為飽和蒸汽物流，或者所述蒸汽物流可以為過熱的。所述蒸汽透平可以選自如下背壓式透平、冷凝式透平、背壓/冷凝式透平、冷凝/抽出式透平、冷凝/進氣式透平和冷凝/抽出/進氣式透平。在另ー個實施方案中，所述蒸汽透平可以用來驅(qū)動ー個或多個發(fā)電機、泵和壓縮機。在另ー個實施方案中，通過從蒸汽透平抽出蒸汽可以與電一起產(chǎn)生熱量?？梢栽?bara的壓カ下抽出蒸汽，并可以將其進料至任何蒸汽消耗設(shè)備(例如再沸器、活蒸汽注入、通用換熱器)。抽汽壓力水平通常由消耗設(shè)備的要求決定。在方法的步驟d)中，通過燃燒酸性氣體中存在的至少部分H2S產(chǎn)生包含SO2的熱氣體流出物。優(yōu)選燃燒包含H2S的酸性氣體中至少50%的H2S,更優(yōu)選燃燒至少70%的H2S,甚至更優(yōu)選燃燒至少90%的H2S。包含SO2的熱氣體流出物的溫度優(yōu)選為400-700°C。該 熱量在步驟e)中用于在第二熱回收蒸汽發(fā)生器中產(chǎn)生蒸汽。應(yīng)用第二蒸汽發(fā)生器而不是步驟c)的相同蒸汽發(fā)生器的理由是步驟b)中產(chǎn)生的煙道氣已是清潔煙道氣，該清潔煙道氣在送至煙道之前不需要進ー步處理。因此，按照本發(fā)明，包含SO2的氣體流出物保持盡可能濃縮，以保持需要進ー步處理的物流盡可能少。在步驟f)中，將氣體流出物送至硫酸裝置，該硫酸裝置從氣體流出物中脫除ニ氧化硫并用它產(chǎn)生酸硫。硫酸裝置可以以本領(lǐng)域已知的方式由氣體流出物中的ニ氧化硫產(chǎn)生硫酸。例如，可以首先用來自含氧物流如空氣的氧將ニ氧化硫氧化為三氧化硫so3?？梢源嬖诖呋瘎┤玮C(V)氧化物催化劑。然后可以用水處理氣態(tài)三氧化硫，以在放熱反應(yīng)中產(chǎn)生硫酸。為了控制所產(chǎn)生的熱，優(yōu)選的是用97-98wt%硫酸包含的2-3wt%的水處理三氧化硫以產(chǎn)生98_99wt%的濃硫酸。在替代實施方案中，可以用發(fā)煙硫酸即H2S2O7處理三氧化硫以形成濃硫酸。這種方法和由ニ氧化硫生產(chǎn)硫酸的其它方法一起對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是公知的。然后可以向濃硫酸中加入水以提供含水硫酸。步驟e)所得的燃燒產(chǎn)物即冷卻的包含SO2的氣體流出物為主要包含ニ氧化硫、氮、ニ氧化碳和任選的剩余氧的氣體混合物。這種氣體混合物可以部分分離或部分濃縮以増加ニ氧化硫的含量，例如通過脫氮來進行。優(yōu)選的是在步驟(e)和步驟⑴之間使至少部分冷卻的包含SO2的氣體流出物經(jīng)受SO2濃縮步驟，從而生成按干基計包含至少70% SO2的氣體物流。在步驟(e)和(f)間具有ニ氧化硫濃縮步驟的優(yōu)點在于可以減小硫酸裝置的尺寸，在優(yōu)選的エ況中將按干基計包含至少70% SO2的氣體物流輸送至硫酸裝置。另外，通過調(diào)節(jié)冷卻的包含SO2的流出物的組成，在選擇用于生產(chǎn)硫酸的硫酸裝置時可以更靈活。所述硫酸裝置可以包括干式硫酸法、或接觸H2SO4法、或濕式硫酸法、或者相互組合的兩者。優(yōu)選地，通過在步驟(f)前使所述按干基計包含至少70% SO2的氣體物流與冷卻的包含SO2的氣體物流的未處理部分混合，可以實現(xiàn)對冷卻的包含SO2的流出物的組成的調(diào)節(jié)。可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法例如通過應(yīng)用液體吸收如CanSolv方法、吸附、膜分離或冷凝ニ氧化硫等濃縮ニ氧化硫。ニ氧化硫在比例如氮高得多的溫度即約-10°C下冷凝。由于ニ氧化硫高的冷凝溫度，ニ氧化硫和氮的燃燒后分離優(yōu)于氧和氮的燃燒前分離。
ニ氧化硫濃縮的最優(yōu)選方式是使包含ニ氧化硫的氣體流出物(即包含ニ氧化硫和氮的混合物)與ニ氧化硫的吸收液在ニ氧化硫吸收區(qū)中接觸，以將ニ氧化硫選擇性地從燃燒氣體流出物轉(zhuǎn)移至吸收液中，從而獲得富含ニ氧化硫的吸收液，和隨后從富含ニ氧化硫的吸收液中氣提出ニ氧化硫，以產(chǎn)生貧吸收液和含ニ氧化硫的氣體。用于ニ氧化硫的ー種優(yōu)選吸收液包括至少ー種基本與水不混溶的有機膦酸酯ニ酷。用于ニ氧化硫的另一種優(yōu)選吸收液包括四甘醇ニ甲醚。用于ニ氧化硫的另一種優(yōu)選吸收液包括游離堿形式的ニ胺，該ニ胺的分子量小于300、游離氮原子的pKa值為約3. 0-5. 5、和對于要吸收的每摩爾ニ氧化硫來說包含至少I摩爾水。從富含ニ氧化硫的吸收液中氣提出ニ氧化硫通常在高溫下實施。為了提供更為能 量有效的方法，可以應(yīng)用熱回收蒸汽發(fā)生器中產(chǎn)生的蒸汽提供至少一部分從富含ニ氧化硫的吸收液中氣提出ニ氧化硫所需要的熱量。優(yōu)選地，在步驟(C)、(e)或(f)中產(chǎn)生的蒸汽可以用于ニ氧化硫濃縮。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將步驟(C)、(e)和(f)中產(chǎn)生的蒸汽在ー個蒸汽收集容器中收集?？梢詫⑺稣羝峙浣o方法中需要熱量和電カ的不同位置。在本發(fā)明的另ー優(yōu)選實施方案中，將步驟(C)的清潔煙道氣和步驟(f)的清潔煙道氣物流混合并送至ー個公用煙道。取決于酸性氣體的H2S濃度和SO2濃縮步驟，人們可以選擇生產(chǎn)硫酸的方法。優(yōu)選當(dāng)酸性氣體包含l_20vol% H2S、更優(yōu)選10-20vol% H2S、甚至更優(yōu)選15_20vol% H2S時，步驟(f)的硫酸裝置包括濕式硫酸法。在另ー個優(yōu)選實施方案中，當(dāng)酸性氣體包含大于15vol% H2S、更優(yōu)選20-50vol% H2S、甚至更優(yōu)選20_35vol% H2S時，步驟(f)的硫酸裝置包括干式硫酸法。
權(quán)利要求
1.ー種由包含H2S的酸性氣體發(fā)電的方法，所述方法包括如下步驟(a)向酸性氣體脫除裝置提供包含天然氣和H2S的酸性氣體物流，得到清潔天然氣和包含H2S的酸性氣體；(b)在燃?xì)廨啓C中利用含氧氣體燃燒清潔天然氣物流以產(chǎn)生電カ和熱的煙道氣；(c)將熱煙道氣送至第一熱回收蒸汽發(fā)生器，以產(chǎn)生蒸汽和清潔煙道氣；(d)在含氧氣體存在下使包含H2S的酸性氣體中的至少部分H2S燃燒，以獲得包含SO2的熱氣體流出物；(e)將包含SO2的熱氣體流出物送至第二熱回收蒸汽發(fā)生器，以產(chǎn)生蒸汽和冷卻的包含SO2的氣體流出物；(f)將冷卻的包含SO2的氣體流出物引入硫酸裝置，以產(chǎn)生硫酸、蒸汽和清潔煙道氣物流。
2.權(quán)利要求I的方法，其中在步驟(e)和步驟(f)之間，使至少部分冷卻的包含SO2的氣體流出物經(jīng)受SO2濃縮步驟，以產(chǎn)生按干基計包含至少70% SO2的氣體物流。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將按干基計包含至少70%SO2的氣體物流送至硫酸裝置，以產(chǎn)生硫酸、蒸汽和清潔煙道氣物流。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述硫酸裝置包括干式硫酸法。
5.權(quán)利要求2的方法，其中在步驟(f)之前，將按干基計包含至少70%SO2的氣體物流與冷卻的包含SO2的氣體流出物的未處理部分混合。
6.權(quán)利要求1-5任ー項的方法，其中在步驟(d)中，使包含H2S的酸性氣體中的至少50% H2S燃燒，優(yōu)選使至少70% H2S燃燒，更優(yōu)選使至少90% H2S燃燒。
7.權(quán)利要求1-6任ー項的方法，其中在步驟(c)中產(chǎn)生的蒸汽和在步驟(e)中產(chǎn)生的蒸汽在ー個蒸汽收集容器中收集。
8.權(quán)利要求1-7任ー項的方法，其中將步驟(c)的清潔煙道氣與步驟(f)的清潔煙道氣物流混合并送至ー個公用煙道中。
9.權(quán)利要求1-8任ー項的方法，其中所述酸性氣體包含l_50vol%的H2S。
10.權(quán)利要求1-8任ー項的方法，其中所述酸性氣體包含10-20vol%的H2S和步驟(f)的硫酸裝置包括濕式硫酸法。
11.權(quán)利要求1-8任ー項的方法，其中所述酸性氣體包含20-35vol%的H2S和步驟(f)的硫酸裝置包括干式硫酸法。
全文摘要
一種由包含H2S的酸性氣體發(fā)電的方法，所述方法包括如下步驟(a)向酸性氣體脫除裝置提供包含天然氣和H2S的酸性氣體物流，得到清潔天然氣和包含H2S的酸性氣體；(b)在燃?xì)廨啓C中利用含氧氣體燃燒清潔天然氣物流以產(chǎn)生電力和熱的煙道氣；(c)將熱煙道氣送至第一熱回收蒸汽發(fā)生器，以產(chǎn)生蒸汽和清潔煙道氣；(d)在含氧氣體存在下使包含H2S的酸性氣體中的至少部分H2S燃燒，以獲得包含SO2的熱氣體流出物；(e)將包含SO2的熱氣體流出物送至第二熱回收蒸汽發(fā)生器，以產(chǎn)生蒸汽和冷卻的包含SO2的氣體流出物；(f)將冷卻的包含SO2的氣體流出物引入硫酸裝置，以產(chǎn)生硫酸、蒸汽和清潔煙道氣物流。
文檔編號C01B17/04GK102869856SQ201180021032
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者D·P·瓦倫佐拉, R·韋基恩特 申請人:國際殼牌研究有限公司