專(zhuān)利名稱(chēng)：含鋰復(fù)合氧化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，更具體而言，涉及作為非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)使用的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法。
背景技術(shù)：
作為非水系電解質(zhì)二次電池，鋰二次電池已經(jīng)實(shí)用化，并廣泛普及。而且，近年來(lái)，鋰二次電池不僅作為便攜電子設(shè)備用小型器件受到矚目，并且作為車(chē)載用或蓄電用等大容量的器件也備受矚目。因此，安全性、成本和壽命等要求進(jìn)一步提高。鋰二次電池具有正極、負(fù)極、電解液、隔膜以及外包裝材料作為其主要結(jié)構(gòu)元件。另外，上述正極由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集流體以及粘合劑(粘結(jié)劑)構(gòu)成。通常，作為正極活性物質(zhì)，使用以鈷酸鋰(LiCoO2)為代表的層狀過(guò)渡金屬氧化物。但是，層狀過(guò)渡金屬氧化物在滿(mǎn)充電狀態(tài)下，在150°C左右的比較低的溫度下容易發(fā)生氧脫附，該氧脫附可能引起電池的熱失控反應(yīng)。因此，將具有這種正極活性物質(zhì)的電池用于便攜電子設(shè)備的情況下，有可能發(fā)生電池的發(fā)熱、起火等事故。

因此，期待結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而在異常時(shí)不釋放出氧、具有比LiCoO2更安全的橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物、例如磷酸鐵鋰(LiFePO4)15由于磷酸鐵鋰不含地殼豐度低的鈷，因此還具有比較廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)。另外，磷酸鐵鋰與層狀過(guò)渡金屬氧化物相比，還具有結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。但是，在將磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)使用的情況下，存在伴隨反復(fù)充放電的放電容量較大降低、所得電池的壽命較短的問(wèn)題。這是因?yàn)椋捎诔浞烹?，由Li的嵌入脫嵌引起的正極活性物質(zhì)的膨脹或收縮大，因此，循環(huán)次數(shù)增加時(shí)，正極活性物質(zhì)從集流體和導(dǎo)電材料上物理性緩慢脫落，正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞，對(duì)充放電不起作用的活性物質(zhì)增加，從而導(dǎo)致放電容量的降低。對(duì)此，對(duì)如下方法進(jìn)行了研究通過(guò)將以磷酸鐵鋰作為基本結(jié)構(gòu)且進(jìn)行元素取代后的含鋰復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)，由此來(lái)抑制正極活性物質(zhì)的膨脹收縮(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I和2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002-198050號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特表2005-519451號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題但是，使用專(zhuān)利文獻(xiàn)I和2中采用的固相法進(jìn)行制造的情況下，存在生成雜質(zhì)而難以制造具有單相橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的問(wèn)題。因此，需要能夠制造具有單相橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的方法。因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠制造具有單相橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人對(duì)具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物進(jìn)行了深入的研究，在該過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，將LiFePO4的鐵元素和磷元素的一部分用其他元素取代后的含鋰復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)時(shí)，電池的壽命提高。本發(fā)明為制造下述通式(I)所示的含鋰復(fù)合氧化物的方法，其特征在于，至少包括使作為原料物質(zhì)的鋰源、元素M源、磷源以及元素X源溶解到溶劑中來(lái)制備溶液的工序，其中，在至少使元素M源溶解后添加磷源；使所得到的溶液凝膠化的工序；和對(duì)所得到的凝膠進(jìn)行煅燒的工序。LixMyP^XzO4(I)(式中，M為選自由Fe、N1、Mn、Zr、Sn、Al以及Y組成的組中的至少一種元素，X為選自由Si以及Al組成的組中的至少一種，并且滿(mǎn)足O <x彡2、0. 8彡y彡1. 2、0彡z彡I的范圍。)發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠使原料元素在凝膠中均勻地分散，因此，能夠抑制雜質(zhì)的生成從而制造具有單相橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物。由此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在安全性和成本方面優(yōu)良、并且能夠使電池長(zhǎng)壽命化的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。


圖1是表示示出了實(shí)施例1中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。

圖2是表示示出了比較例I中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。圖3是表示示出了比較例2中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。圖4是表示示出了實(shí)施例2中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。圖5是表示示出了實(shí)施例5中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。圖6是表示示出了實(shí)施例7中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。圖7是表示示出了實(shí)施例10中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。圖8是表示示出了實(shí)施例11中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。圖9是表示示出了實(shí)施例12中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。圖10是表示示出了實(shí)施例13中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。
圖11是表示示出了比較例3中得到的含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)的X射線(xiàn)衍射圖譜的圖。
具體實(shí)施例方式以下， 對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。(I)含鋰復(fù)合氧化物作為本發(fā)明的制造對(duì)象的含鋰復(fù)合氧化物，由以下的通式⑴所示。LixMyP^XzO4(I)式中，M為選自由Fe、N1、Mn、Zr、Sn、Al以及Y組成的組中的至少一種元素。通過(guò)從該組中選擇M，能夠防止伴隨反復(fù)充放電(Li的嵌入脫嵌)的含鋰復(fù)合氧化物的物理性應(yīng)力(體積收縮膨脹)，因此，能夠提供壽命更長(zhǎng)的正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，優(yōu)選在M中包含F(xiàn)e。通過(guò)包含F(xiàn)e，可以在含鋰復(fù)合氧化物的制造中使用更廉價(jià)的原料。需要說(shuō)明的是，對(duì)于能夠形成多種價(jià)數(shù)的元素而言，用于規(guī)定上述通式(I)中的“y”的價(jià)數(shù)是指平均值。另外，X為選自由Si以及Al組成的組中的至少一種。因此,可以同時(shí)選擇兩種。通過(guò)從該組中選擇X，能夠防止伴隨反復(fù)充放電(Li的嵌入脫嵌)的含鋰復(fù)合氧化物的物理性應(yīng)力(體積收縮膨脹)，因此，能夠提供壽命更長(zhǎng)的正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，優(yōu)選至少選擇離子性比Al強(qiáng)的Si。通過(guò)選擇Si，可以使構(gòu)成含鋰復(fù)合氧化物的金屬M(fèi)與氧之間的鍵更強(qiáng)固，因此，能夠提供對(duì)于物理性應(yīng)力更強(qiáng)的正極活性物質(zhì)。另外，X為O < X≤2的范圍。另外，根據(jù)構(gòu)成含鋰復(fù)合氧化物的其他元素的種類(lèi)、充電和放電，對(duì)X進(jìn)行增減。優(yōu)選X的范圍為0.8≤X≤1.2。另外，y為O. 8 < y <1. 2的范圍。如果為該范圍，則能夠提供可以充放電的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物。優(yōu)選I的范圍為O. 9 < y <1.1。另外，z為O≤z≤I的范圍。如果為該范圍，則能夠提供可以充放電的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物。優(yōu)選z的范圍為O. z < O. 5。作為含鋰復(fù)合氧化物的具體例，可以列舉LixFeyPhO4(O. 8 ≤ X ≤1. 2,0. 8 ≤ y ≤1. 2、z=0)、LixNiyPhO4(O. 8 ≤X ≤1. 2、0· 8 ≤ y ≤1. 2, z=0)、LixMnyPhO4(O. 8 ≤ X ≤1. 2、0· 8 ≤ y ≤1. 2、z=0)、Lix(Fe1Ni)yP1^zO4(O. 8 ≤ X ≤1. 2、0· 8 ≤ y ≤1. 2, z=0)、Lix (Fe, MrOyPhO4(O. 8 ≤ X ≤1. 2、0· 8 ≤ y ≤1. 2, ζ=0)、Lix (Fe, Zr) 々_ζ04(O. 8 ≤ X ≤1. 2、0· 8 ≤ y ≤1. 2, ζ=0)、Lix (Fe, Sn)yP1_z04(O. 8 ≤ X ≤1. 2、0· 8 ≤ y ≤1. 2, ζ=0)、
Lix(Fe1Y)yP1^zO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 ^ y ^1. 2, ζ=0)、Lix(Fe1Ni)yP1^zSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 ^ y ^1. 2,0 < ζ ^ O. 5),Lix(Fe1Mn)yP1^zSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 ^ y ^1. 2,0 < ζ ^ O. 5),Lix(Fe1Zr)yP1^zSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 ^ y ^1. 2,0 < ζ ^ O. 5),Lix (Fe, Sn) ^zSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 ^ y ^1. 2,0 < ζ ^ O. 5),Lix(Fe1Y)yP1^zSizO4(O. 8 彡 X 彡1. 2、0· 8 彡 y 彡1. 2、0 < ζ 彡 O. 5)等。M由多種元素構(gòu)成的情況下，各自的原子％的值也可以采用相對(duì)于M總量大于O原子％且小于100原子％的范圍中的任意一個(gè)值。從作為正極活性物質(zhì)使用的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的含鋰復(fù)合氧化物為L(zhǎng)ix (Fe，ZiOyPhSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2,0. 8 ^ y ^1. 2,0 < z ^ O. 5),Lix (Fe, Sn) ^zSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 ^ y ^1. 2,0 < z ^ O. 5),Lix(Fe1Y)yP1^zSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 ^ y ^1. 2,0 < ζ ^ O. 5),Lix(Fe1Ti)yP1^zSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 ^ y ^1. 2,0 < ζ ^ O. 5),Lix(Fe1Nb)yP1^zSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 ^ y ^1. 2,0 < ζ ^ O. 5),Lix(Fe1V)yP1^zSizO4(O. 8 ^ X ^1. 2、0· 8 < y <1. 2、0 < ζ < O. 5)。進(jìn)一步優(yōu)選的含鋰復(fù)合氧化物為L(zhǎng)iFe^ZraPHaSihOjO < α彡O. 25)。式中，通過(guò)包含F(xiàn)e和Si，能夠防止伴隨反復(fù)充放電(Li的嵌入脫嵌)的含鋰復(fù)合氧化物的物理性應(yīng)力(體積收縮膨脹)，因此，能夠提供壽命更長(zhǎng)的正極活性物質(zhì)。另外，通過(guò)包含F(xiàn)e，可以在含鋰復(fù)合氧化物的制造中使用更廉價(jià)的原料。Si具有使鐵和鋯與氧的鍵更強(qiáng)固的作用。含鋰復(fù)合氧化物通常以粒子的形狀使用。為了提高鋰離子的嵌入脫嵌的效率，一次粒子的粒徑為I μ m以下，優(yōu)選為IOnnTl μ m。對(duì)于一次粒子的粒徑的下限而言，從兼顧嵌入脫嵌的效率和制造成本出發(fā)，IOnm左右是現(xiàn)實(shí)的。需要說(shuō)明的是，一次粒子的粒徑能夠通過(guò)利用SEM的直接觀察以及利用激光衍射散射法的粒度分布測(cè)定裝置來(lái)測(cè)定。為了提高鋰離子的嵌入脫嵌的效率，二次粒子的粒徑為100 μ m以下，優(yōu)選為IOnnTlOO μ m。需要說(shuō)明的是，二次粒子的粒徑能夠通過(guò)利用SEM的直接觀察以及利用激光衍射散射法的粒度分布測(cè)定裝置來(lái)測(cè)定。
(2)含鋰復(fù)合氧化物的制造方法本發(fā)明為制造上述通式(I)的含鋰復(fù)合氧化物的方法，至少包括使原料物質(zhì)溶解到溶劑中來(lái)制備溶液的工序(以下，稱(chēng)為溶解工序)、使所得到的溶液凝膠化的工序(以下，稱(chēng)為凝膠化工序)、對(duì)所得到的凝膠進(jìn)行煅燒的工序(以下，稱(chēng)為煅燒工序)。需要說(shuō)明的是，根據(jù)需要也可以設(shè)置如下工序從凝膠化工序中得到的凝膠中除去溶劑的工序(以下，稱(chēng)為干燥工序)、對(duì)所得到的凝膠進(jìn)行粉碎的工序(以下，稱(chēng)為粉碎工序)、和向煅燒前的凝膠中混合作為碳源的物質(zhì)的工序(以下，稱(chēng)為碳源混合工序)。⑴溶解工序作為原料物質(zhì)的鋰源、元素M源、磷源以及元素X源，只要是在溶劑中能溶解的化合物，則沒(méi)有特別限定。這些化合物優(yōu)選為在IOOg的溶劑中溶解IOmmol以上的化合物。(鋰源)作為鋰源的物質(zhì)，只要是可成為通式(I)的正極活性物質(zhì)的原料、在溶劑中可溶且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物，則沒(méi)有特別限定?？梢允褂娩嚨臒o(wú)機(jī)鹽、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、金屬醇鹽以及這些鹽的水合物。具體而言，作為無(wú)機(jī)鹽，可以列舉作為與弱酸的鹽(以下，稱(chēng)為弱酸鹽)的碳酸鋰(Li2CO3)、作為與強(qiáng)酸的鹽(以下，稱(chēng)為強(qiáng)酸鹽)的硝酸鋰(LiNO3)、氯化鋰(LiCl)。另外，作為有機(jī)鹽，可以列舉作為弱酸鹽的乙酸鋰(LiCH3COO)、草酸鋰(C00Li)2。另外，作為金屬醇鹽，可以列舉甲醇鋰(LiOCH3)、乙醇鋰(LiOC2H5)、正丙醇鋰(LiO-11-C3H7)、異丙醇鋰(LiCM-C3H7)、正丁醇鋰(LiO1-C4H9)、叔丁醇鋰(LiO-t_C4H9)、仲丁醇鋰(LiO-Sec-C4H9)等。對(duì)于無(wú)機(jī)鹽以及有機(jī)鹽，也可以為水合物。其中，從在大氣氣氛下容易制作均勻的溶液且廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為弱酸鹽或強(qiáng)酸鹽，其中，優(yōu)選為乙酸鋰或硝酸鋰。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中“均勻的溶液”是指通過(guò)目視觀察沒(méi)有確認(rèn)到沉淀物的生成、沒(méi)有分離成兩相以上的狀態(tài)。以下，關(guān)于鋰源的溶解方法，對(duì)元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進(jìn)行說(shuō)明。 作為鋰源，使用弱酸鹽的無(wú)水物的情況下，由于在乙醇中的溶解性低，因此優(yōu)選在溶解作為鐵源的鹽的水合物或者作為鋯源的鹽的水合物后使其溶解。在添加作為鐵源的鹽的水合物或者作為鋯源的鹽的水合物前使其溶解的情況下，優(yōu)選預(yù)先溶解于水中?；蛘撸部梢允孪认蛞掖贾刑砑佑糜谌芙馊跛猁}的無(wú)水物所必需的量的水。作為使弱酸鹽的無(wú)水物溶解的水的量，優(yōu)選為L(zhǎng)i的摩爾數(shù)的I倍 100倍的水，更優(yōu)選為4倍 20倍。另外，對(duì)于弱酸鹽的無(wú)水物與鐵源、鋯源、硅源的任意組合而言，以任意的順序進(jìn)行溶解均能得到均勻的溶液?？梢栽谑顾玫降木鶆虻娜芤侯A(yù)先反應(yīng)后，添加剩余的原料。優(yōu)選使弱酸鹽的無(wú)水物與作為鐵源的鹽的水合物預(yù)先反應(yīng)。通過(guò)使弱酸鹽的無(wú)水物與作為鐵源的鹽的水合物預(yù)先反應(yīng)，能夠抑制添加磷酸時(shí)沉淀物的生成。另外，優(yōu)選使弱酸鹽的無(wú)水物與四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷預(yù)先反應(yīng)，特別優(yōu)選使其與四甲氧基硅烷反應(yīng)。作為此時(shí)的混合順序，優(yōu)選使弱酸鹽的無(wú)水物溶解于水中后，加入乙醇，然后加入四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。通過(guò)將它們混合后從30°C加熱至60°C，能夠進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)。加熱的時(shí)間沒(méi)有特別限定，約30分鐘 約12小時(shí)較為適當(dāng)。通過(guò)使弱酸鹽的無(wú)水物與硅源預(yù)先反應(yīng)，能夠抑制煅燒后雜質(zhì)的產(chǎn)生和Fe在鋰復(fù)合氧化物中的Li位的取代。
(元素M源)作為元素M源的物質(zhì)，只要是可成為通式⑴的正極活性物質(zhì)的原料、在溶劑中可溶且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物，則沒(méi)有特別限定。可以使用元素M的無(wú)機(jī)鹽、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、金屬醇鹽以及這些鹽的水合物。如上所述，M為選自由Fe、N1、Mn、Zr、Sn、Al以及Y組成的組中的至少一種元素，優(yōu)選至少包含F(xiàn)e。例如，作為鐵源，作為無(wú)機(jī)鹽，可以列舉作為弱酸鹽的碳酸鐵(II) (Fe(CO3))、作為強(qiáng)酸鹽的硝酸鐵(II) (Fe(NO3)2)、硝酸鐵(HI) (Fe (NO3) 3)、氯化鐵(II) (FeCl2)以及氯化鐵(III) (FeCl3)。另外，作為有機(jī)鹽，可以列舉作為弱酸鹽的草酸鐵(II) (FeC204)、草酸鐵(III) (Fe2 (C2O4) 3)、乙酸鐵(II)(Fe (CH3COO)2)以及乙酸鐵(III) (Fe (CH3COO)3)。優(yōu)選為強(qiáng)酸鹽的水合物，其中，優(yōu)選為硝酸鐵(III)的九水合物。以下，關(guān)于元素M源的溶解方法，對(duì)元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于強(qiáng)酸鹽的水合物與鋰源、鋯源、硅源的任意組合而言，以任意的順序進(jìn)行溶解均能得到均勻的溶液。可以在使所得到的均勻的溶液預(yù)先反應(yīng)后，添加剩余的原料。優(yōu)選將強(qiáng)酸鹽的水合物先于磷酸添加到溶劑中。通過(guò)僅使強(qiáng)酸鹽的水合物預(yù)先反應(yīng)，能夠抑制煅燒后雜質(zhì)的生成，因此，對(duì)于強(qiáng)酸鹽的水合物而言，可以通過(guò)僅使強(qiáng)酸鹽的水合物溶解于乙醇中之后，加熱至不產(chǎn)生沉淀物的程度來(lái)使其預(yù)先反應(yīng)。(鋯源)另外，作為鋯源，作為無(wú)機(jī)鹽，可以列舉作為鹵化鋯的氯化鋯(ZrCl4)、溴化鋯(ZrBr4)、碘化鋯(ZrI4)、作為氧鋯鹽的氧氯化鋯(ZrOCl2)、硝酸氧鋯(ZrO (NO3) 2)。另夕卜，作為金屬醇鹽 ，可以列舉甲醇鋯(Zr (OCH3) 4)、乙醇鋯(Zr (OC2H5) 4)、正丙醇鋯(Zr (O-H-C3H7) 4)、異丙醇錯(cuò)(Zr (CM-C3H7) 4)、正丁醇錯(cuò)(Zr (O1-C4H8) 4)、叔丁 醇鋯(Zr(0-t-C4H8)4)、仲丁醇鋯(Zr(0-t-C4H8)4)等。優(yōu)選為齒化鋯，其中，優(yōu)選為氯化鋯。對(duì)于鹵化鋯與鋰源、鐵源、硅源的任意組合而言，以任意的順序進(jìn)行溶解均能得到均勻的溶液。優(yōu)選使鹵化鋯與由強(qiáng)酸鹽的水合物構(gòu)成的鐵源預(yù)先反應(yīng)。通過(guò)使鹵化鋯與由強(qiáng)酸鹽的水合物構(gòu)成的鐵源預(yù)先反應(yīng)，能夠抑制煅燒后氧化鋯和磷酸鋯等雜質(zhì)的形成。另夕卜，優(yōu)選使鹵化鋯與四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷預(yù)先反應(yīng)，特別優(yōu)選與四甲氧基硅烷反應(yīng)。通過(guò)使鹵化鋯與硅源預(yù)先反應(yīng)，能夠抑制煅燒后雜質(zhì)的產(chǎn)生和Fe在鋰復(fù)合氧化物中的Li位的取代。(磷源)作為磷源的物質(zhì)，只要是可成為通式(I)的正極活性物質(zhì)的原料、在溶劑中可溶且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物，則沒(méi)有特別限定。具體而言，可以列舉磷酸(H3PO4)、磷酸氫銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)等。其中，優(yōu)選為磷酸。以下，關(guān)于磷源的溶解方法，對(duì)元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進(jìn)行說(shuō)明。磷酸需要在至少使鋰源、鐵源以及鋯源溶解后投入。這是由于，在將磷酸與鋰的弱酸鹽無(wú)水物或鹵化鋯混合時(shí)，生成沉淀物。添加磷酸時(shí)，可以過(guò)量地添加磷酸。通過(guò)過(guò)量地添加磷酸，能夠抑制煅燒后雜質(zhì)的產(chǎn)生和Fe在鋰復(fù)合氧化物中的Li位的取代。過(guò)量地添加磷酸時(shí)，相對(duì)于化學(xué)計(jì)量比的磷酸，能夠以5 20重量％的范圍、更優(yōu)選5 15重量％的范圍過(guò)量地添加。(元素X源)作為元素X源的物質(zhì)，只要是可成為通式(I)的正極活性物質(zhì)的原料、在溶劑中可溶且不妨礙本發(fā)明的制造方法的化合物，則沒(méi)有特別限定。可以使用元素X的金屬醇鹽。X為選自由Si和Al組成的組中的至少一種元素，優(yōu)選為Si。例如，作為硅源，可以列舉四乙氧基硅烷(Si (OC2H5)4)、四甲氧基硅烷(Si (OCH3)4)、甲基三乙氧基硅烷(CH3Si (OC2H5) 3)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si (OCH3)3)、乙基甲氧基硅烷(C2H5Si (OCH3)3)、乙基三乙氧基硅烷(C2H5Si(OC2H5)3)等多種硅醇鹽。優(yōu)選為四乙氧基硅烷或者四甲氧基硅烷。以下，關(guān)于元素X源的溶解方法，對(duì)元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅、溶劑使用乙醇的情況進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于硅醇鹽與鋰源、鐵源、鋯源的任意組合而言，以任意的順序進(jìn)行溶解均能得到均勻的溶液。為了促進(jìn)硅醇鹽的反應(yīng)，可以添加水。作為添加的水的量，為硅的摩爾數(shù)的I倍 100倍、更優(yōu)選為2倍 20倍。通過(guò)添加水，能夠進(jìn)行水解，促進(jìn)反應(yīng)。也可以使硅醇鹽與磷酸預(yù)先反應(yīng)。使用四乙氧基硅烷的情況下，優(yōu)選在40°C 80°C下反應(yīng)，更優(yōu)選在50°C 8(rC下反應(yīng)。使用四甲氧基硅烷的情況下，優(yōu)選在20°C飛(TC下反應(yīng)。在使四甲氧基硅烷與作為鋰源的弱酸鹽無(wú)水物反應(yīng)的情況下，優(yōu)選(鋰源的Li的摩爾數(shù)/硅源的Si的摩爾數(shù))彡2。對(duì)于溶劑而言，使用選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇以及正丁醇構(gòu)成的組中的至少一種醇。優(yōu)選為乙醇。需要說(shuō)明的是，為了使醇中的溶解性低的原料物質(zhì)溶解，根據(jù)需要，可以制成與水的混合溶劑。對(duì)于溶劑的量而言，只要能夠溶解全部原料物質(zhì)，則沒(méi)有特別限定。但是，如果考慮溶劑的回收成本，則溶劑的量相對(duì)于全部原料物質(zhì)的總摩爾在Γ100倍的摩爾比的范圍、更優(yōu)選在2 15倍的摩爾比的范圍。(溶解方法) 在溶解工序中，使原料物質(zhì)溶解的順序不同，有時(shí)生成沉淀物而不能得到均勻的溶液。因此，使原料物質(zhì)溶解的順序很重要。以下，對(duì)元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅的情況進(jìn)行說(shuō)明。如上所述，將磷酸與弱酸鹽的鋰源特別是鹽無(wú)水物或鋯源混合時(shí)，生成沉淀物，此外，鋯離子通過(guò)鐵離子的存在而變穩(wěn)定。因此，需要在至少使鋰源、鐵源以及鋯源溶解后的溶劑中溶解磷源。由此，能夠在不產(chǎn)生沉淀物的情況下，制備全部原料物質(zhì)均勻溶解的溶液。其結(jié)果，能夠使原料元素在凝膠中均勻地分散，因此，能夠抑制雜質(zhì)的生成，從而制造具有單相橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物。另外，對(duì)于硅源而言，可以在溶解磷源前使其溶解，或者也可以在溶解磷源后使其溶解。該方法能夠適用于上述通式所示的含鋰復(fù)合氧化物的制造，即LiFe1_aZraP1_2aSi2a04(0 < a ^ O. 25) 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，關(guān)于使原料物質(zhì)溶解的順序，在溶劑中依次投入原料物質(zhì)的情況下，是指投入原料物質(zhì)的順序，但在準(zhǔn)備預(yù)先使多種原料物質(zhì)溶解于溶劑中而成的溶液并混合所述溶液的情況下，是指該混合的順序。作為制備使鋰源、鐵源以及鋯源溶解后的溶劑的順序，只要可以通過(guò)鐵離子使鋯離子穩(wěn)定化，則沒(méi)有特別限定。作為通過(guò)鐵離子使鋯離子穩(wěn)定化的方法，可以列舉在溶劑中使鐵的強(qiáng)酸鹽水合物溶解后，使鹵化鋯溶解的方法；在溶劑中使鹵化鋯溶解后，使鐵的強(qiáng)酸鹽水合物溶解的方法；在溶劑中使鐵的強(qiáng)酸鹽水合物與鹵化鋯同時(shí)溶解的方法。需要說(shuō)明的是，鐵源和鋯源的溶解順序沒(méi)有特別限定，可以使任意一者先溶解，或者也可以同時(shí)溶解兩者。另外，鋰源使用鹽無(wú)水物、例如乙酸鋰時(shí)，在溶劑中不包含水時(shí)不溶解。因此，鋰源使用鹽無(wú)水物的情況下，優(yōu)選使鐵的鹽的水合物、鋯的鹽的水合物在溶劑中溶解后投入、溶解。使原料物質(zhì)在溶劑中溶解時(shí)，可以進(jìn)行加熱以達(dá)到室溫以上。作為加熱溫度，為300C 80°C，更優(yōu)選為30°C 60°C。需要說(shuō)明的是，上述溶解工序的說(shuō)明中，對(duì)元素M使用鐵和鋯、元素X使用硅的例子進(jìn)行了說(shuō)明，關(guān)于在上述通式(I)中包含的元素M以及X，只要是能夠使全部原料物質(zhì)在溶劑中均勻地溶解的組合，則沒(méi)有特別限定。(ii)凝膠化工序本工序中，使通過(guò)溶解工序得到的溶液凝膠化。發(fā)明人認(rèn)為，凝膠化如下進(jìn)行，形成L1、Fe、Zr、P以及Si通過(guò)氧原子鍵合的一組集合體,該集合體在凝膠中以數(shù)nm至數(shù)十nm的粒徑的微粒的形式析出，由此，溶液的粘度上升。對(duì)于凝膠化工序而言，可以靜置溶液，或者也可以攪拌溶液。另外，為了促進(jìn)凝膠化，可以將通過(guò)溶解工序得到的溶液在從室溫至所使用的溶劑的沸點(diǎn)的范圍、優(yōu)選300C 80°C、更優(yōu) 選40°C 60°C的溫度下加熱。加熱時(shí)間為10分鐘 48小時(shí)、優(yōu)選為30分鐘 24小時(shí)。通過(guò)加熱溶液，能夠促進(jìn)凝膠化而縮短凝膠化所需要的時(shí)間，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)制造成本的降低。另外，通過(guò)加熱，在凝膠化后凝膠的相分離得以抑制，還得到不易生成雜質(zhì)的效果。(iii)干燥工序本工序中，從凝膠化后的凝膠中除去殘留的溶劑。作為溶劑的除去方法，可以使用在室溫下靜置的方法；加熱至3(T80°C除去溶劑的方法；在使用旋轉(zhuǎn)泵等的腔室內(nèi)設(shè)置凝膠，減壓而除去溶劑的方法等。另外，可以在與揮發(fā)性比溶液制備時(shí)使用的溶劑高的溶劑或表面張力不同的溶劑進(jìn)行溶劑交換后，通過(guò)與上述相同的方法除去溶劑。作為用于溶劑交換的溶劑，可以列舉甲苯、苯、己烷、四氫呋喃、異丙醇以及它們的混合溶劑。另外，也可以將本工序中得到的凝膠浸潰于超臨界狀態(tài)的二氧化碳中萃取溶劑，由此除去溶劑。從工業(yè)上的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對(duì)這些除去的溶劑進(jìn)行回收再利用。(iv)粉碎工序本工序中，對(duì)所得到的凝膠進(jìn)行機(jī)械粉碎。粉碎方法沒(méi)有特別限定，可以列舉根據(jù)需要進(jìn)行加溫、冷卻以及氣氛控制的方法。作為粉碎裝置，可以列舉行星式球磨機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、銷(xiāo)棒粉碎機(jī)、霧化粉碎機(jī)、均質(zhì)器、旋轉(zhuǎn)磨機(jī)、輥磨機(jī)、錘式粉碎機(jī)、噴射磨機(jī)等，但不限定于此。粉碎后的凝膠的平均粒徑為0.1μπΓ50μm、優(yōu)選為0.2 10μm。這是由于，大于50 μ m時(shí)，煅燒時(shí)的還原變得不充分，容易生成Fe2O3和ZrO2等雜質(zhì)。另外，小于O.1 μ m時(shí)表面積增大，因此，與空氣中的水分反應(yīng)，或吸附二氧化碳等，容易生成雜質(zhì)，此外，粉碎費(fèi)時(shí)間，不實(shí)用。通過(guò)粉碎凝膠，能夠縮小凝膠之間的接觸面積，從而抑制粒子生長(zhǎng)。其結(jié)果，能夠抑制一次粒子以及二次粒子的凝聚，因此，可以在不粉碎煅燒后的含鋰復(fù)合氧化物的情況下控制其粒徑，從而不會(huì)使含鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶性降低。(V)碳源混合工序可以將糖類(lèi)、油脂類(lèi)和合成樹(shù)脂材料與粉碎后的凝膠混合。通過(guò)使這些化合物在煅燒時(shí)碳化，能夠在含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面上形成碳包覆，從而使該粒子的導(dǎo)電性提高。作為糖類(lèi)，可以使用蔗糖、果糖等。另外，作為合成樹(shù)脂材料，可以使用聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚類(lèi)，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚乙酸乙烯酯等。(vi)煅燒工序本工序中，通過(guò)對(duì)所得到的凝膠進(jìn)行煅燒，得到含鋰復(fù)合氧化物。煅燒在40(T700°C、優(yōu)選40(T600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行f 24小時(shí)。煅燒時(shí)的氣氛可以使用惰性氣氛(氬氣、氮?dú)?、真空等氣?或還原性氣氛(含氫氣的惰性氣體、一氧化碳等氣氛)。為了均勻地進(jìn)行煅燒，可以攪拌凝膠，在煅燒時(shí)產(chǎn)生NOx、Sox或氯氣等有毒氣體的情況下，可以設(shè)置除去裝置。(vii)其他工序?qū)τ谒玫降暮噺?fù)合氧化物，根據(jù)需要也可以通過(guò)附加粉碎工序和/或篩分工序制備成期望的粒徑。(3)用途所得到的含鋰復(fù)合氧化物，可以用于非水系電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)中，除了上述含鋰復(fù)合氧化物以外，還可以包含LiCo02、LiNiO2、 LiFe02、LiMn02、LiMn2O4' Li2MnO3' LiCoPO4' LiNiPO4' LiMnPO4' LiFePO4 等其他氧化物。非水系電解質(zhì)二次電池具有正極、負(fù)極、非水系電解質(zhì)和隔膜。以下，對(duì)各構(gòu)成材料進(jìn)行說(shuō)明。(a)正極正極可以使用公知的方法來(lái)制作。例如，可以通過(guò)如下步驟制作使用有機(jī)溶劑對(duì)正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑進(jìn)行混煉分散，得到糊，將該糊涂布于集流體。需要說(shuō)明的是，在所得到的含鋰復(fù)合氧化物具有充分高的導(dǎo)電性的情況下，不一定需要添加導(dǎo)電材料。作為粘合劑，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、含氟橡膠、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠等。根據(jù)需要，也可以使用羧甲基纖維素等增稠材料。作為導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、天然石墨、人造石墨、針狀焦等。作為集流體，可以使用具有連續(xù)孔的發(fā)泡(多孔)金屬、形成為蜂窩狀的金屬、燒結(jié)金屬、網(wǎng)眼鋼板、無(wú)紡布、板、開(kāi)孔的板、箔等。作為有機(jī)溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N, N- 二甲基氨基丙基胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。在使用水溶性的粘合劑的情況下，作為溶劑也可以使用水。
正極的厚度優(yōu)選為約O. OlmnT約20mm。過(guò)厚時(shí),導(dǎo)電性降低,過(guò)薄時(shí),每單位面積的容量降低，因此不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，對(duì)于通過(guò)涂布以及干燥得到的正極而言，為了提高活性物質(zhì)的填充密度，可以通過(guò)輥壓機(jī)等來(lái)壓緊。(b)負(fù)極 負(fù)極可以通過(guò)公知的方法制作。例如，可以將負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電材料混合，將所得到的混合粉末成形為片狀，將所得到的成形體壓接到集流體、例如不銹鋼或銅制的網(wǎng)狀集流體上來(lái)制作。另外，也可以采用如上述(a)正極中說(shuō)明那樣的使用糊的方法來(lái)制作，該情況下，可以使用有機(jī)溶劑對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑進(jìn)行混煉分散，得到糊，將該糊涂布于集流體，由此來(lái)制作。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用公知的材料。為了構(gòu)成高能量密度電池，優(yōu)選鋰的嵌入/脫嵌電位接近金屬鋰的析出/溶解電位的材料。其典型例為粒狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、晶須狀、球狀、粉碎粒子狀等)的天然或人造石墨這樣的碳材料。作為人造石墨，可以列舉將中間相碳微球、中間相浙青粉末、各向同性浙青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用使非晶質(zhì)碳附著于表面而成的石墨粒子。其中，天然石墨廉價(jià)并且接近于鋰的氧化還原電位，可以構(gòu)成高能量密度電池，因此優(yōu)選。另外，鋰過(guò)渡金屬氧化物、鋰過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物、氧化硅等也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。其中，Li4Ti5O12的電位的平坦性高，并且由充放電引起的體積變化小，因此優(yōu)選。(C)非水系電解質(zhì)作為非水系電解質(zhì)，例如可以使用有機(jī)電解液、凝膠狀電解質(zhì)、高分子固 體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、熔融鹽等。作為構(gòu)成有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑，可以列舉碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類(lèi)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類(lèi)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、Y-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等呋喃類(lèi)、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二β烷等醚類(lèi)、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，也可以混合使用這些中的一種以上。另外，PC、EC以及碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類(lèi)為高沸點(diǎn)溶劑，因此，優(yōu)選作為與GBL混合的溶劑。作為構(gòu)成有機(jī)電解液的電解質(zhì)鹽，可以列舉四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟乙酸鋰(LiCF3COO)、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)等鋰鹽，也可以混合使用這些中的一種以上。電解液的鹽濃度優(yōu)選為
O.5 3mol/ 升。(d)隔膜作為隔膜，可以使用多孔材料或無(wú)紡布等公知的材料。作為隔膜的材質(zhì)，優(yōu)選為在電解液中的有機(jī)溶劑中不會(huì)溶解或膨潤(rùn)的材質(zhì)。具體而言，可以列舉聚酯類(lèi)聚合物、聚烯烴類(lèi)聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚類(lèi)聚合物、玻璃纖維等。(e)其他構(gòu)件關(guān)于電池容器這樣的其他構(gòu)件，可以使用公知的各種材料，沒(méi)有特別限制。
(f) 二次電池的制造方法二次電池例如具備由正極、負(fù)極、和在它們之間夾持的隔膜構(gòu)成的層疊體。層疊體可以具有例如長(zhǎng)條狀的平面形狀。另外，在制作圓筒型或扁平型的電池的情況下，可以卷繞層疊體制作卷繞體。將一個(gè)或多個(gè)層疊體插入電池容器的內(nèi)部。通常，正極以及負(fù)極與電池的外部導(dǎo)電端子連接。之后，為了將正極、負(fù)極以及隔膜與外部空氣隔絕，密閉電池容器。關(guān)于密封的方法，在圓筒電池的情況下，通常的方法是在電池容器的開(kāi)口部嵌入具有樹(shù)脂制的襯墊的蓋，將電池容器與蓋鉚接。另外，在方型電池的情況下，可以使用將稱(chēng)為金屬性的封口板的蓋安裝在開(kāi)口部，進(jìn)行焊接的方法。除了這些方法以外，還可以使用用粘結(jié)劑進(jìn)行密封的方法、隔著墊圈用螺栓固定的方法。另外，也可以使用通過(guò)在金屬箔上粘貼有熱塑性樹(shù)脂的層壓膜進(jìn)行密封的方法。需要說(shuō)明的是，在密封時(shí)可以設(shè)置電解質(zhì)注入用開(kāi)口部。使用有機(jī)電解液的情況下，從該開(kāi)口部注入有機(jī)電解液，然后，密封該開(kāi)口部?？梢栽诿芊馇巴?，除去所產(chǎn)生的氣體。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明更加具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。實(shí)施例1.<1.溶解工序〉如下，按鐵源、鋰源、鋯源、硅源、磷源的順序在溶劑中溶解。向相對(duì)于Li的摩爾量為30倍的摩爾量的乙醇中，量取作為鐵源的Fe(NO3)3 ·9Η20，攪拌直至完全溶解。確認(rèn)完 全溶解后，量取作為鋰源的LiCH3COO,量取作為鋯源的ZrCl4、作為硅源的Si (OC2H5) 4，依次使其溶解，制備均勻溶液。最后量取作為磷源的H3PO4 (85重量％)，攪拌直至得到均勻的溶液。稱(chēng)量各原料物質(zhì)，使作為鋰源的LiCH3COO為O. 9899g，并且L1:Fe:Zr :P: Si=1:O. 875:0. 125:0. 75:0. 25 (摩爾比)?！磇i凝膠化工序〉通過(guò)將室溫下攪拌I小時(shí)而成的均勻的溶液在60°C的恒溫槽中保存24小時(shí)，進(jìn)行凝膠化。在凝膠化時(shí)，蓋上容器的蓋子，抑制溶劑的蒸發(fā)?！磇i1.干燥工序〉打開(kāi)通過(guò)凝膠化工序所得到的凝膠的容器的蓋子，在60°C的恒溫槽中放置I夜，由此，使溶劑揮發(fā)?！磇v.粉碎工序〉使用行星式球磨機(jī)對(duì)干燥工序中得到的凝膠進(jìn)程粉碎。作為使用行星式球磨機(jī)的粉碎條件，使用IOmmΦ的氧化錯(cuò)球，以400rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行I小時(shí)的處理?！碫.碳源混合工序〉向粉碎后的前體中添加溶解于水中的碳源。作為碳源，使用蔗糖。作為添加的量，相對(duì)于前體的重量為15重量％。將添加有蔗糖的前體干燥后，用乳缽粉碎?！磛1.煅燒工序〉將通過(guò)粉碎工序得到的前體在550°C下煅燒12小時(shí)。作為煅燒工藝，首先，使?fàn)t內(nèi)形成真空后，流入氮?dú)猓?00°C /小時(shí)的升溫速度進(jìn)行加熱。降溫速度為爐內(nèi)冷卻。
(粉碎工序中的粉碎后的凝膠的平均粒徑的測(cè)定)粉碎后的凝膠的平均粒徑通過(guò)以下的方法確定。使約Img的粉碎后的凝膠在平板玻璃上分散，置于奧林巴斯公司制造的BX60M光學(xué)顯微鏡下，通過(guò)CCD照相機(jī)將凝膠粒子的圖像存入個(gè)人電腦。將圖像的視野剪裁為縱向100 μ m、橫向200 μ m的區(qū)域，通過(guò)對(duì)圖像的對(duì)比度調(diào)節(jié)閾值，提取各粒子的輪廓。以該輪廓的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，求出各粒子的長(zhǎng)徑和短徑的平均值，作為粒子的粒徑。對(duì)區(qū)域內(nèi)的全部粒子進(jìn)行同樣的計(jì)算，求出區(qū)域內(nèi)的粒子的粒度分布。改變所測(cè)定的圖像的區(qū)域，進(jìn)行相同的操作10次，累積所有的分布。由累積 的粒徑的分布，從粒徑小的粒子開(kāi)始進(jìn)行粒徑的面積的累積，將達(dá)到總面積的50%的點(diǎn)的粒子的直徑定義為平均粒徑(以下設(shè)為D50)。本實(shí)施例的 D50 為 25. 6 μ m。(粉末X射線(xiàn)衍射圖譜的測(cè)定)對(duì)于所得到的復(fù)合氧化物，使用株式會(huì)社理學(xué)公司制造的粉末X射線(xiàn)衍射裝置MiniFlex II，進(jìn)行粉末X射線(xiàn)衍射圖譜的測(cè)定。將結(jié)果示于圖1。確認(rèn)生成橄欖石型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，確認(rèn)不具有歸屬于Fe2O3和ZrO2等雜質(zhì)的峰。(電池的特性評(píng)價(jià))稱(chēng)量所得到的正極活性物質(zhì)約lg，用瑪瑙乳缽進(jìn)行粉碎，在其中混合作為導(dǎo)電劑的相對(duì)于正極活性物質(zhì)為約10重量％的乙炔黑(商品名“ r y力m ) ”、電氣化學(xué)工業(yè)公司制)、和作為粘結(jié)劑的相對(duì)于正極活性物質(zhì)為約 ο重量％的聚偏氟乙烯樹(shù)脂粉末。使該混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中分散，形成漿料狀，通過(guò)刮刀法將其涂布到厚度20μπι的鋁箔的雙面上。使涂布量為約5mg/cm2。干燥該電極后，進(jìn)行加壓，得到正極。在50ml的燒杯中注入約30ml溶解有Imol/升的LiPF6的碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的比達(dá)到1:2的電解質(zhì),與2cmX2cm的正極一起,制作使用金屬鋰作為參比電極、使用金屬鋰作為對(duì)電極的杯型電池。將這樣制作的電池在25°C的環(huán)境下進(jìn)行初次充電。使充電電流為O. 1mA，在電池的電位達(dá)到4V的時(shí)刻結(jié)束充電。充電結(jié)束后，以O(shè).1mA進(jìn)行放電，在電池的電位達(dá)到2. OV的時(shí)刻結(jié)束放電，得到該電池的實(shí)測(cè)容量。將這些結(jié)果示于表I。本實(shí)施例中，得到110. 3mAh/g的高容量。比較例1.在瑪瑙乳缽中，量取作為鋰源的乙酸鋰(LiCH3COO) 15mmol、作為鐵源的草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20) 10. 50mmol、作為鋯源的氧氯化鋯(ZrOCl2)4. 50mmol、作為磷源的磷酸二氫銨((NH4H2PO4) 11. 25mmol、和作為硅源的SiO2粉末3. 75mmol，粉碎至均勻。使試樣的摩爾比為L(zhǎng)1:Fe:Zr:P:Si=l:0. 875:0. 125:0. 75:0. 25。進(jìn)而，加入相對(duì)于生成予測(cè)的LiFe0875Zr0125P0750Si0250O4的重量為10重量％的蔗糖(碳源)，將原料混合粉碎至均勻。接著，對(duì)所得到的粉末在氮?dú)鈿夥罩小囟?00°C下煅燒12小時(shí)。(粉末X射線(xiàn)衍射圖譜的測(cè)定)對(duì)于所得到的復(fù)合氧化物，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行粉末X射線(xiàn)衍射圖譜的測(cè)定。將結(jié)果示于圖2。確認(rèn)到歸屬于Zr3(PO4)4以及ZrO2的峰，可知生成作為雜質(zhì)的Zr3(PO4)4 以及 ZrO2。以所得到的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作電池，進(jìn)行電池特性的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。該比較例中，僅能夠得到約56.7mAh/g的容量。比較例2.粉碎工序中，作為使用行星式球磨機(jī)的粉碎條件，設(shè)為以400rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行I分鐘，除此以外，使用與實(shí)施例1同樣的方法。粉碎后的凝膠的平均粒徑為60. 5μπι。(粉末X射線(xiàn)衍射圖譜的測(cè)定)對(duì)于所得到的復(fù)合氧化物，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行粉末X射線(xiàn)衍射圖譜的測(cè)定。將結(jié)果示于圖3。確認(rèn)到歸屬于ZrO2的峰，可知生成作為雜質(zhì)的Zr02。實(shí)施例1中，由于并未確認(rèn)到歸屬于ZrO2的峰，因此可知，如果在粉碎工序中使凝膠的平均粒徑為50 μ m以下,貝U能夠抑制作為雜質(zhì)的ZrO2的生成。以所得到的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，制作電池，進(jìn)行電池特性的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。該比較例中，僅得到約58. 9mAh/g的容量。表I
權(quán)利要求
1.一種含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，用于制造下述通式(I)所示的含鋰復(fù)合氧化物，所述制造方法的特征在于，至少包括 使作為原料物質(zhì)的鋰源、元素M源、磷源以及元素X源溶解到溶劑中來(lái)制備溶液的工序，其中，至少使元素M源溶解后添加磷源； 使所得到的溶液凝膠化的工序；和 對(duì)所得到的凝膠進(jìn)行煅燒的工序，LixMyP1-AO4(I) 式中，M為選自由Fe、N1、Mn、Zr、Sn、Al以及Y組成的組中的至少一種元素，X為選自由Si以及Al組成的組中的至少一種，并且滿(mǎn)足O < X彡2、0. 8彡y彡1. 2、0彡z彡I的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述通式(I)中的M為Fe和Zr，X為Si。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在所述凝膠煅燒工序之前，包括對(duì)凝膠進(jìn)行粉碎而使平均粒徑為O. 1^50 μ m的工序。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在所述凝膠化的工序中，對(duì)所制備的溶液在從室溫至該溶劑的沸點(diǎn)的范圍的溫度下進(jìn)行加熱。
5.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，鋯源為鹵化鋯，鐵源為強(qiáng)酸鹽的水合物。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，硅源為硅醇鹽，在磷源的添加前或添加后添加該 硅醇鹽。
全文摘要
本發(fā)明為制造下述通式(1)所示的含鋰復(fù)合氧化物的方法，至少包括使作為原料物質(zhì)的鋰源、元素M源、磷源以及元素X源溶解到溶劑中來(lái)制備溶液的工序，其中，在至少使元素M源溶解后添加磷源；使所得到的溶液凝膠化的工序；和對(duì)所得到的凝膠進(jìn)行煅燒的工序。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供安全性和成本方面優(yōu)良、并且能夠使電池長(zhǎng)壽命化的鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)。LixMyP1-zXzO4(1)，式(1)中，M為選自由Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Al以及Y組成的組中的至少一種元素，X為選自由Si以及Al組成的組中的至少一種，并且滿(mǎn)足0＜x≤2、0.8≤y≤1.2、0≤z≤1的范圍。
文檔編號(hào)C01B33/20GK103038169SQ20118002675
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者西島主明, 大平耕司, 末木俊次, 江崎正悟, 田中功, 小山幸典, 田中勝久, 藤田晃司, 村井俊介 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社