專利名稱：功能化石墨烯的制作方法
功能化石墨烯
本發(fā)明涉及新型材料氟代石墨烯(FG)、制造氟代石墨烯的方法及其在電子學和相關領域的應用。還發(fā)現所述氟代石墨烯通過使本發(fā)明的氟代石墨烯與一種或更多種材料如含氟聚合物(FP)等合并來用于改進復合材料的性能。通常，FP鏈間相互作用非常弱但是遍布FG的區(qū)域，FG能夠用作非常有效的和可相容的加強物。
由于石墨烯的電子特性所以使得其非凡的特性吸引了廣泛的興趣。已知石墨烯可被認為是可在化學反應中被修飾的巨大的高分子[Geim，A. K. Graphene Status and prospects. Science 324，1530-1534 (2009)和 Ruoff，R. Calling all chemists. Nature Nanotechnol. 3，10-11 (2008) ] 石墨烯的表面功能化成具有各種原子和分子的有限的程度[Schedin，F.，Geim, A. K.，Morozov, S. V. Hill，E. W.，Blake, P.，Katsnelson， M.1. &Novoselov,K. S. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature Mater. 6，652-655 (2007) ；Park, S. &Ruoff，R. S. Chemical methods for the production of graphenes. Nature Nanotechnol. 4，217-224 (2009) ;Liu，H.，Ryu, S.， Chen, Z.，Steigerwald，M. L.，Nuckolls，C.&Brus，L. E. Photochemical reactivity of graphene. J. Am. Chem. Soc. 131，17099-17101 (2009)；和 Sharma, R.，Baik，J. H.，Perera, C. J. &Strano, M. S. Anomalously large reactivity of single graphene layers and edges toward electron transfer chemistries. Nano Lett. 10，398-405 (2010)]。我們已經能夠合成完全氟化石墨烯(氟代石墨烯)，其通過將懸浮的石墨烯的兩個表面暴露于原子氟來制得，并且我們還研究了該新型材料的特性，這些特性使其在許多應用中非常重要。
該材料的一個潛在價值方面存在于其在集成電子學中的應用。這需要在石墨烯的無帶隙電子光譜中打開能隙Eg以使得具有足夠低損耗的場效應晶體管處于斷開狀態(tài)。正在進行許多努力通過包括使用納米帶在內的物理方式打開這種帶隙[Han，M. Y. ,Ozyilmaz, B. Zhang, Y. B. &Kim，P. Energy band—gap engineering of graphene nanoribbons. Phys. Rev. Lett. 98，206805 (2007)；和 Li，X. L，Wang, X. R.，Zhang, L，Lee，S.W.&Dai， H. J. Chemically derived, ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors. Science 319,1229-1232 (2008)] o 另一種方法是使用量子點[Ponomarenko, LA.，Schedin, F.， Katsnelson，Μ.1.，Yang，R.，Hill，E. W.，Novoselov, K. S. &Geim，A. K. Chaotic dirac billiard in graphene quantum dots. Science 320，356-358 (2008) ] 類似地，使用應變 [Guinea, F. , Katsnelson, M.1. &Geim,A.K.Energy gaps and a zero-field quantum Hall effect in graphene by strain engineering. Nature Phys. 6，30-33 (2010)]、雙閘門等 [Geim，Α· Κ· &Novoselov，Κ·S. The rise of graphene. Nature Mater. 6，183-191 (2007)； Castro Neto, A. H. , Guinea, F. ,Peres, N. M. R. , Novoselov, K. S. &Geim, A. K. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81,109-162 (2009)；和 Geim，Α· Κ· Graphene : Status and prospects. Science 324，1530-1534 (2009)]都是謀求該目的的方法。至關重要的是，在電子級FG中的缺陷的數目很低。FG中的缺陷將在電子帶隙 中產生局部態(tài)， 這將是對晶體管的性能極其不利的或使其完全不運行(由于帶隙區(qū)域中費米能級(Fermi level)的釘扎，低于迀移率邊緣)。
FG在電子學中的另一個可能的用途是作為高質量的絕緣體。FG是具有在電子光譜中的大能隙的高質量晶體并且可作為在場效應晶體管中的絕緣體。單層或者數層FG可用于這些目的。另一個應用可形成平面石墨烯結構。通過僅氟化石墨烯的某些區(qū)域，可由連續(xù)的石墨烯層形成任意形狀的導電通路。
Nano Lett 2010，10，3001-3005公開了氟化石墨烯膜的特性。重要的是，在該文中氟化石墨烯的帶隙的評估僅僅基于理論計算而沒有得到任何實驗結果的支持。
絕緣體上娃片(Silicon-on-1nsulator, SOI)支持的石墨烯的氟化程度的評估基于XPS分析。遺憾的是，XPS數據的分析還不清楚并且方法還可能有些不準確。例如，關于氟化樣品的化學計量(CF)的聲明是基于SOI上氟的原子％ (50%)的評估。但這是誤導性的。例如，作者忽略了它們的氧化硅表面在將SOI氟暴露于XeF2期間的氟化。已經很好地研究了在硅和3丨02表面上氟的暴露的效果(參見，例如J.F Morar等APL，45，174 ；Applied Surface Science 47 (1991)77-90 ;F. R McFeely 等 PRB 30，764-770 ;和 T. Takahagi 等 J. App1. Phys, 76，3140)，并且很好地證明了在這種情況下Si_F、Si_F2、Si_F3鍵的形成。
—旦考慮這個，在那個材料中的F/C比實際上比作者用于其計算的數字小得多。 該文章是基于所有檢測到的氟連接至碳(情況并非如此)的錯誤假設。
這一點的證據在文中可見，其中，例如圖2E中標記的S1-O峰清楚地像是S1-F和 S1-O峰的組合。另外，圖2C和2D所示的Cls譜不支持氟化完全發(fā)生這一結論；這兩個光譜顯示在284. 5eV處存在C-C峰并且這說明存在Sp2鍵的碳。
出現的另一個懷疑是關于這些工作者研究的材料性質。除XPS之外，對于SOI上氟化石墨烯的存在或出現沒有提供明顯的證據(例如，使用其他表征方法如SEM、AFM等)。 事實上，所觀察到的XPS數據可同樣由氟化烴污染物造成。
最值得注意地，在該文章中沒有明顯的懸浮石墨烯的證據。該事實對于獲得雙面氟化是非常重要的。作者聲稱，Si/Si02/Si上的石墨烯可通過XeF2氣體穿透石墨烯膜上的缺陷或穿透Si層的側面而蝕刻上Si層來懸浮。該聲稱與觀察到的事實不符，因為如果是這樣的情況，那么根據它們顯示沒有D峰(參見圖4A)的拉曼(Raman)數據應該幾乎沒有缺陷。
另外，作者提供了作為Si蝕刻證據的遞減的S1-Si XPS峰強度，但是尚不清楚蝕刻的Si原子的去向?？梢缘贸鼋Y論，蝕刻氣體通過缺陷孔逃逸回去，但是事實上，物理上來說這是不可能的，因為材料將需要包含巨大數目的特意制作的擴散孔或裂縫。事實上，很可能CVD石墨烯膜在XeF2蝕刻期間破裂成許多非連續(xù)氟化石墨烯片的小片。這進一步證明了結論是基于錯誤的假設獲得的?，F在，我們提供了一個可替代的方法以之前不可能的方式通過石墨烯化學打開帶隙。
當如，已知的石墨稀衍生物包括石墨稀氧化物(GO)和石墨燒。GO是基本用輕基和環(huán)氧基隨機修飾的石墨烯片，其通過將石墨暴露于液體氧化劑而獲得[Park，S.&Ruoff， R. S.Chemical methods for the production of graphenes. Nature Nanotechnol. 4， 217-224(2009)和 Ed，C. &Chhowalla M.Chemically derived graphene oxide towards large-area thin-film electronics and optoelectronics. Adv. Mater. 22，1-24(2010)]。 在微觀水平上，GO呈現與原始和密集修飾的區(qū)域之混合物的不均一性。
石墨烷是化學計量的石墨烯衍生物，其中氫原子連接至每個碳[Sofo，J. O. Chaudhari, A.S.&Barber, G. D. Graphane A two-dimensional hydrocarbon. Phys. Rev. B75,153401 (2007)]。如可能期望地，該材料相對不穩(wěn)定，因此對于電子和其他應用而言沒有實際價值。已知從一側或兩側氫化的石墨烯在溫和的T下快速失去H。顯然，這是一個嚴重的缺點并且構成懷疑石墨烯永遠不可能用于需要穩(wěn)定性的應用中。
FG的另一個巨大潛在價值的方面在于其潛在改進含氟聚合物(FP)的特性。一般， FP與玻璃和碳“化合”，盡管它們相對一些復合材料保持較弱，但是它們的特定性能使得它們用于許多應用。本發(fā)明的FG提供了一個路線以改進傳統(tǒng)的FG復合材料。有利地，FG與 FP的相似性意味著FG與FP可相容并可很好地分散在整個FP。這產生更好的產品。FG可通過首先與水性或非水性分散體或者水性膠態(tài)分散體混合來分布。
關于FP自身(如在FEP或PFA中)的側鏈修飾還可導致另一些有利的效果并且可進一步改進聚合物和填料之間的相互作用。對不同的FP和具有不同聚合程度或部分氟化系統(tǒng)的FP，改變熔點、連續(xù)使用溫度(CUT)和強度以及模量。
在PTFE中，氟原子圍繞碳骨架形成密集螺旋。這產生了具有非常弱鏈間相互作用的非極性高度結晶結構。PTFE具有低摩擦系數并且相對于其他高性能聚合物被認為弱且軟。開發(fā)有用的機械特性需要非常高的分子量，而這增加了熔體粘度。熔點高并且PTFE高度結晶。這導致極好的耐化學性。C-F鍵非常強并且氧化穩(wěn)定性極好。
弱機械特性可通過引入氫原子來改進。但是這以其他特性如⑶T、熔點和耐化學性為代價。
FEP通常包含CF3側鏈。這對于給定的分子量改進了機械特性-使得改進熔融可加工性。但是，降低了熔點和⑶T。將本發(fā)明的FG引入FP表明避免這些問題的極好的方式。
FG還潛在改進FP和其他高溫聚合物(即非FP的聚合物)的介電擊穿強度 (dielectric breakdown strength)。許多高溫聚合物包含亞苯基并且容易降解為碳。這種聚合物具有限制介電強度、耐電弧漏電性(arc track resistance)和起痕指數(tracking index)。認為包含FG形式的板樣填料的FP或其他聚合物的復合材料類型在減少該問題中具有潛力。
在功能化石墨烯中有若干問題。一個問題是所得的產品包含缺陷或位錯。這導致不均一性并且也不能夠獲得需要的電子結構。另一個問題是功能化或部分功能化的材料不穩(wěn)定并且趨于從其表面失去結合的原子。因此，以統(tǒng)一或完全方式功能化石墨烯是非常困難的，使得最終產品不穩(wěn)定和無法用于商業(yè)應用。
本發(fā)明克服了現有技術材料的這些問題。本發(fā)明的過程還提供了生產穩(wěn)定的并具有良好電子特性的均勻并均一的石墨烯衍生物的可靠方法。本發(fā)明還提供可在復合材料中用作加強材料的材料。我們發(fā)現，本發(fā)明的氟代石墨烯具有類似石墨烯的即非常強的機械特性。這使得其用于除電子學應用之外的結構應用。
根據本發(fā)明的一個方面，提供包含石墨烯和氟的功能化石墨烯化合物，其中結合至石墨烯的氟的量為對石墨烯氟化合物可能的理論最大化學計量的至少50原子％。
在該方面的上下文中，50原子％氟指在氟代石墨烯產品中氟與碳之比為 0. 50 I。0.50 I或更多的比例意味著“完全”氟化的石墨烯。我們發(fā)現，約0.55 I 或更多的比例對能夠清楚限定在材料中待建立的帶隙來說是必要的。在一個實施方案中，所述結合至石墨烯的氟的量為理論最大化學計量可能的至少55原子％，更通常為至少75 原子％。更優(yōu)選地為對石墨烯氟化合物可能的理論最大化學計量的85原子％，即氟與碳之比為 O. 85 I。
氟與石墨烯反應并且結合至石墨烯，從而石墨烯片中基本所有的碳原子均攜帶氟原子。100原子％的結合水平表示理論的情況，其中石墨烯中所有的碳原子每個均結合至一個氟原子。這表示氟原子和碳原子之間的1:1化學計量的情形。在本發(fā)明的情況下，石墨烯氟化物化合物(文中稱為氟代石墨烯)的化學計量在氟與碳之比的方面至少為 O. 25 I。氟原子可從石墨烯片的任一側結合至石墨烯。本發(fā)明的方法能夠在石墨烯的一側或兩側發(fā)生氟化。但是，為了達到高化學計量，重要的是可發(fā)生兩側氟化，這是本發(fā)明方法和材料的顯著的優(yōu)點。
在一個實施方案中，氟代石墨烯的化學計量比至少為0.50 1，更優(yōu)選為 O. 75 I或O. 85 I。較純形式的氟代石墨烯具有O. 9 I的比例，即在氟代石墨烯中至少有90原子％的氟。更優(yōu)選地，至少為O. 95 I。有利地，化學計量至少為O. 97 1，最優(yōu)選地至少為O. 98 I。我們認為使用本發(fā)明的過程甚至可能產生在實際測量的范圍內具有1:1化學計量的材料，允許測量公差為±0. 05，或理想地為±0. 01。
本發(fā)明的另一個方面涉及更多“有缺陷的"FG材料，其主要旨在用于聚合物復合材料和其他結構材料中。當然也可在此類應用中使用更高化學計量FG材料。該較低化學計量材料可能不具有帶隙并具有更多的缺陷。在這種情況下，我們是指具有O. 25 I或更多的F C之比的FG。所述材料可在經長時間段失去氟原子仍然穩(wěn)定，尤其如果包封在聚合物基體如含氟聚合物內。
本發(fā)明的FG的穩(wěn)定性是一個重要的特性。沒有足夠的穩(wěn)定性，材料就沒有實用價值。不論是具有O. 5 I或更多的F C之比的高化學計量FG，或者具有更多缺陷和可能較低化學計量(即FG具有的F C比例為O. 25 :1或更多)的更多“有缺陷的”FG，對本發(fā)明所有FG的一個共同特征是材料經長時間段失去氟原子是穩(wěn)定的。在室溫下在經至少 24小時、更通常至少168小時和優(yōu)選至少720小時基本不失去氟原子的方面測 量該穩(wěn)定性； 更優(yōu)選地穩(wěn)定至少9000小時和最優(yōu)選地穩(wěn)定至少100，000小時。
本發(fā)明的FG的特征還可在于其熱穩(wěn)定性方面。換言之，本發(fā)明的FG也在升高的溫度如200°C、260°C和甚至350°C下穩(wěn)定。表征FP的類似方法廣泛已知并用于學術文獻中。
為實用目的，FG的特征可在于其連續(xù)使用溫度(CUT)方面。這可定義為在限定的時間之后失去50%特性時的溫度。在本發(fā)明的情況下，FG展現的連續(xù)使用溫度為至少 100°C，更優(yōu)選為至少150°C，進一步優(yōu)選為至少200°C和最優(yōu)選為至少260°C。在一些情況下，FG在350°C穩(wěn)定而不失去氟。CUT將取決于材料的最終用途和例如是否并入復合材料或用于其本身作為“自由”FG。
本發(fā)明的FG還可在其缺陷方面進行限定。所得FG從含有多至50%缺陷(以本征缺陷的形式)的FG到含有20%或更少缺陷和理想地具有少于約10%、5%、2%、1%或 0.1%缺陷(取決于最終期望用途)的基本無缺陷FG。
本發(fā)明的另一個方面涉及制備如上述包含石墨烯和氟的功能化石墨烯化合物的方法。根據本發(fā)明的另一個方面，提供制備包含石墨烯和氟的功能化石墨烯化合物的方法， 其中結合至石墨烯的氟的化學計量的量至少為O. 25 1，所述方法包括以下步驟
(a)犾得石墨稀片；
(b)確定所述石墨烯片的結構完整性，然后基于該確定將所述石墨烯片用于步驟(C)或廢棄所述石墨烯片并重復步驟(a)；
(c)在反應器中將來自步驟(b)的所述石墨烯片在升高的溫度和壓力下暴露于氟源，和
(d)從所述反應器中回收氟代石墨烯。
所述步驟按所提出的時間順序進行。
優(yōu)選地，比例至少為O. 50 I。
將石墨烯片暴露于氟源已知的時間段。該時間很容易由根據反應條件和氟源的實驗預先確定。通常，反應時間即預先確定的時間為I至168小時。更通常，時間為8至48 小時，更優(yōu)選為12至36小時或12至24小時，和優(yōu)選12至18小時。在某些情況下，氟源可在低至I至12小時中產生氟化。
本發(fā)明的功能化石墨烯化合物可用于許多電子和機械應用。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供功能化石墨 烯化合物作為結構材料、電子部件、光學部件、磁性部件或作為涂料的用途，其中所述功能化石墨烯包含石墨烯和氟，和其中結合至石墨烯的氟的量為對石墨烯氟化合物可能的理論最大化學計量的至少25原子％，從而氟與碳之比至少為0.25 I。
根據本發(fā)明的另一個方面，提供功能化石墨烯化合物-聚合物復合材料，其中所述功能化石墨烯包含石墨烯和氟，其中結合至石墨烯的氟的量為對石墨烯氟化合物可能的理論最大化學計量的至少25原子％，從而氟與碳之比至少為O. 25 I。
在一些實施方案中，所述材料的下限為O. 50 I或更多。尤其當比例為至少 O. 25 I至O. 50 I或更少時，發(fā)現所述材料可用于復合材料。但是，更高化學計量氟代石墨烯也可用于復合材料。
在一個實施方案中，所述功能化石墨烯化合物-聚合物復合材料用作結構材料或用作涂料，其中所述功能化石墨烯包含石墨烯和氟，其中結合至石墨烯的氟的量為對石墨烯氟化合物可能的理論最大化學計量的至少25原子％，從而氟與碳之比至少為O. 25 I。
所述功能化石墨烯化合物可單獨使用或可連同一種或更多種額外材料使用，以形成復合材料。所述額外材料可以是聚合物。但是，為了增強等目的，可能將所述功能化石墨烯化合物與其他基底如玻璃、金屬或合金、陶瓷或者類似材料混合。結果，所述復合材料將具有修飾的物理和/或機械特性。例如，本發(fā)明的氟代石墨烯可提供加強和/或改變塊體材料的電子特性。
用于制備本發(fā)明的FG的石墨烯片的結構完整性在一些應用中(例如在電子應用中)很重要，但是在另一些應用中(例如在制備復合材料如FP復合材料中)不重要。本發(fā)明的FG的范圍從小的“彎曲的”石墨烯小片到“完美的”即具有高氟碳比的基本無缺陷的全氟石墨烯片。
在結構完整性非常重要的情況下，石墨烯片應基本沒有缺陷，包括位錯。這確保反應平穩(wěn)地進行和所得產品基本也沒有缺陷?？蓪Ω唷坝腥毕莸摹笔┻M行反應，但所得FG之后也將包含相應比例的缺陷。石墨烯和FG的結構完整性可通過用透射電子顯微鏡 (TEM)的檢查來測定。所觀察的缺陷和位錯的水平理想地應為少于20%，否則丟棄所述材料并且不用于氟化反應。優(yōu)選地是，缺陷和位錯的水平少于10%，更優(yōu)選地為少于5%或少于2%或1%，最優(yōu)選地為少于O. 1%。當FG產品旨在用于缺陷敏感性應用時在其中需要相應的缺陷水平。
在其中缺陷的存在對材料的性能并不關鍵的其他應用中，可接受在用于制備FG 的石墨烯片中具有顯著比例的缺陷。在這種情況下，所述缺陷可占所述材料的多至約50%。 某些電子應用(例如在帶隙是材料的不太重要的特性的那些)可利用更多“有缺陷的”形式的FG，例如包含超過20%和甚至可能大于50%缺陷的FG而沒有嚴重不利影響。
石墨烯由sP2雜化碳原子的六邊形單層網絡組成?；趯⑹┳鳛槟阁w材料用于碳納米管的計算，期望石墨烯的特性是顯著的。我們發(fā)現同樣符合FG。一些預測的特別的特性僅可在可能的極其低缺陷密度下觀察到，這是由于FG中點缺陷的高形成能。然而， 如同在任何其他真實材料中，結構缺陷確實存在于FG并且可顯著地改變其特性。例如，電子波在缺陷的散射對導電性具有巨大的影響。也可以例如通過輻射或化學處理將缺陷有意地引入該材料。
除了真實的二維之外，FG可在不會在其他任何常規(guī)材料中發(fā)生的重建原子排列中具有晶格缺陷。這部分由于使得不同數目最鄰近碳的不同可能的雜化并因此導致對碳自身而言出現不同的穩(wěn)定結構如石墨和金剛石。也許甚至更重要的是，sp2雜化的碳原子將自身排列成各種不同的多邊形(顯著地不僅僅是六邊形)以形成不同結構。當多邊形的排列滿足某些對稱規(guī)則時，非六邊形環(huán)可將彎曲引入所述片或使其平直。
該特性不會出現在其他塊體晶體中，如硅半導體中。原子網絡中的重建允許連貫的有缺陷的晶格而沒有低配位原子。盡管它們沒有未使用的鍵，但是這些重建的缺陷局部地增加了結構的反應性。
當沒有存在外來原子的情況下擾亂結晶秩序時，三維晶體中的缺陷被認為是本征的。外來原子稱為雜質并構成外來缺陷。在宏觀結晶材料中，本征缺陷具有不同的維度。點缺陷(通常是空位或填隙原子)為零維，而位錯的概念基于缺陷的一維線。晶界或堆疊層錯以二維延伸，而內含物和空隙在所有的三維中具有有限的尺寸。外來原子可當它們替代晶體的單個原子或位于填隙位置時作為零維缺陷存在。在FG的情況下，缺陷為本征 缺陷。 在一個實施方案中，反應可即時監(jiān)測以確定合適的時間段，即將石墨烯片暴露于氟源的已知時間。在一個可替代的實施方案中，已知時間段是根據我們認知的反應和條件預先確定的時間段。在這種情況下，預先確定的時間為8至168小時。更通常，時間為8至48小時， 更優(yōu)選為12至36小時，或12至24小時。
在一個實施方案中，氟源是二氟化氙。另一些便捷的固體氟源包括過渡金屬氟化物，例如 CoF3> MnF3> CrF4, AgF、AgF2' ZnF2' HgF2 ;和主族氟化物 AIF3' PbF2' PbF4' SbF3> T1F、 BiF5。在另一個實施方案中，優(yōu)選液體氟化劑，包括鹵間氟化物BrF3、IF5、BrF5和IF7、AsF3、 SbF5和SeF4。在一個可替代的實施方案中，可使用氣體氟化劑，例如單質氟、C1F、C1F3、BF3、 NF3> PF3> PF5, SiF4, SF4, SOF2, SOF4, SO2F2和C0F2。也可能使用上述兩種或更多種的組合，如混合的金屬氟化物。在一些情況下，還可能間接產生一部分這些氟源，例如從氧化物和HF 在高溫下以與用于制備氫氟碳化物等類似的方式。
反應的溫度一般為70°C至450°C。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述反應在200°C至 450°C下進行。在一個可替代的實施方案中，所述反應在70°C至200°C下進行。所述反應還可以在室溫附近或略高于室溫(即20°C至70°C )下進行。所述反應在升高的壓力下進行。通常，所述壓力為5巴至150巴。更一般地，所述反應在10至100巴的壓力下進行，更優(yōu)選在50至100巴的壓力下。在一些情況下，所述反應還可以在大約環(huán)境壓力或略高于環(huán)境壓力(即I巴至10巴)下進行。因此，所述反應可經歷寬的溫度和/或壓力范圍。小心地控制反應條件是非常重要的，這是因為最佳反應條件代表在確保適當的反應進程和確保在比反應進程更快的速率下不會發(fā)生產品去氟化之間的精細的平衡。在這種情況下，獲得根據本發(fā)明的氟代石墨烯就變得不可能。令人^(訝地是，我們發(fā)現，我們的工 藝條件使得氟代石墨烯能夠可靠并重復地制備。該材料的一個問題是，部分氟化石墨烯相對不穩(wěn)定并且容易失去氟，使其難以將氟化反應達到任何顯著程度。與起始石墨烯(C)相比，本發(fā)明的氟代石墨烯是一種具有完全不同特性的新材料(CF)。我們已經表明，該新材料的一些基本材料特性如帶隙、原子結構、機械強度、化學組成和電阻率顯著地不同于已知材料。先前的工作者已經嘗試氟化石墨烯，但沒有完全成功，這些工作者沒有能夠獲得純氟代石墨烯。起始材料不是石墨烯或石墨而是石墨氧化物，這是因為石墨烯本身具有處理上的預期的問題。因此，氟化之后，在氟化樣品中有氧并且它們的化合物的化學組成是 COF (類似石墨氟氧化物)。由于材料可能不均勻，因此該材料既不純，也不是特別有用。部分氟化石墨烯(即化學計量少于O. 50至1. O)是無序的非化學計量化合物。這在結構上和電子上十分不同于根據本發(fā)明的化學計量結晶的完全氟化石墨烯。與室溫絕緣的CF相比，部分氟化的石墨烯不具有意義明確的能隙并且其在室溫下導電很差。因此，具有高化學計量比例(即根據本發(fā)明)的氟代石墨烯非常適于已知石墨烯衍生材料對其不適合的光電子和電子應用。更高氟含量的本發(fā)明的材料還在包括防護涂料、高性能密封等在內的應用中更有利。本發(fā)明的材料和過程尤其不受規(guī)模所限。因而本發(fā)明的FG可以從來自如具有納米級尺寸(即片僅為I至5nm向上I至5nm向上)的石墨烯片的材料的一個極端至具有mm或cm尺寸的塊體材料的另一個極端。通常，我們可產生IOnm板或更大，即在尺寸上至少具有IOnm或更大的尺寸，片或板的其他尺寸比這個更大，例如50nm或更大。材料也可以是大尺寸，即有效的連續(xù)片，其中邊緣效應變得不重要。我們已經能夠產生氟代石墨烯形式的穩(wěn)定的完全氟化石墨烯衍生物。重要的是，我們生產的該材料在室溫下穩(wěn)定，并且令人驚訝的是不會失去氟原子。在一些情況下，不完全氟化導致不穩(wěn)定和趨于失去原子氟的產品。我們發(fā)現高化學計量FG(即具有O. 50 I或更高的氟碳之比)穩(wěn)定且不失去氟。理想地，為了確保產品穩(wěn)定，總氟含量應為理論1:1化學計量(這是可實現的)的至少85%，更一般地為該值的至少90%。這也確保了所得產品沒有位錯和缺陷到需要的程度。我們將氟化石墨烯通稱為氟代石墨烯(FG)。也可將完全氟化(FF)石墨烯視為PTFE(即FF ID碳鏈)或石墨氟化物(GrF)的二維(2D)對應物，用于電池的3D化合物和作為潤滑劑[Ruff, V. O. &Bretschneider, O. Die reaktionsprodukte der verschiedenenKohlenstoffformen mit Fluor II(Kohlenstoff-monofluorid). Z. Anorg. Allg. Chem. 217,1-18(1934) ^PWatanabe, N. , Nakajima, T. &Touhara, H. Graphite fluorides (Elsevier,Amsterdam, 1988)]。對于本發(fā)明的新型材料，我們預測與上述那些類似的用途。我們使用兩個互補方法用于制備FG。一個是機械切割市售的GrF[Novoselov,K. S. , Jiang, D. , Schedin, F. , Booth, T. J. , Khotkevich, V. V. , Morozov, S. V. &Geim,A.K. Two-dimensional atomic crystals.Proc.Natl. Acad. Sc1.USA 102,10451-10453 (2005)和 Cheng, S. H. , Zou, K. , Gutierrez, H. R. , Gupta, A. , Shen, N. , Eklund,P. C. , Sofo, J. 0. , Zhu, J. , Okino, F. Reversible fluorination of graphene towards atwo-dimensional wide bandgap semiconductor, arxiv :1005.0113 (2010)]。用這種方法生產的白色粉末材料包含許多結構缺陷[Kita, Y. , Watanabe,N. &Fujii, Y.Chemical composition and crystal structure of graphite fluoride.J. Am. Chem. Soc. 101，3832-3841 (1979)]，這使得其單層很脆并傾向于破裂，從而我們不能提取大于 Iym的原子面。這些用于下述的拉曼測量。
為了制備適于大部分我們的實驗的大FG樣品，我們發(fā)現便捷使用可替代的方法，其中我們將石墨烯暴露于通過分解二氟化氙(XeF2)而形成的原子F。該方法相對于等離子體中可能的氟化具有明顯的優(yōu)點(如用于氫化石墨烯)，因為使用XeF2避免了因離子轟擊的任何潛在損傷。這幫助確保了我們產品的結構完整性。另外，通過XeF2的氟化是簡單的低危險程序，可在任何實驗室實施。

圖1示出將石墨烯轉化成氟代石墨烯的過程。步驟1:將石墨烯晶體切割置于經氧化的Si晶片上(300nm SiO2)并用薄聚合物層(IOOnm PMMA)覆蓋。在步驟2中，將該連接石墨烯的層通過在3% KOH中蝕刻SiO2來剝離。在溶液中將獲得的膜置于TEM柵格上。然后，通過使用臨界點干燥儀在丙酮中移除PMMA(步驟3)。光學顯微圖顯示了一種我們的Quantifoil-Au柵格。Quantifoil網的尺寸為7 μ m,石墨烯覆蓋了整個Au單元。在步驟4中，氟化石墨烯。該程序在手套箱中進行以避免HF中產生的任何水分。步驟4的插圖示出用FG完全覆蓋的一個Quantifoil單元的TEM顯微圖。如光圈內的小灰塵丸片可證實它的存在。對于輸運實驗，將FG轉移至經氧化的Si晶片上。之后包括電子束光刻(electron-beamlithography)在內的微加工程序用于制造設備(步驟5、6)。圖1是獲得用于我們實驗的FG樣品的過程圖。簡言之，我們通過使用標準切割技術[Novoselov, K. S. , Jiang, D. , Schedin, F. , Booth, T. J. , Khotkevich, V. V. , Morozov,S. V. &Geim, A. K. Two-dimensional atomic crystals. Proc. Natl. Acad. Sc1. USA 102,10451-10453(2005)]制備了大石墨烯晶體(尺寸> lOOim) 因為XeF2快速蝕刻Si并且甚至容易擴散通過無定形SiO2的厚層，似乎不可能在氟化程序中使用Si晶片。記住使用化學惰性支持物的必要性和完全氟化需要從兩側暴露石墨烯的事實，我們將切割的晶體轉移至Au柵格上用于透射電子顯微鏡(TEM)。為了向石墨烯提供足夠的支持(其在氟化后變得更脆)，我們使用用Quantifoil (光刻圖案化的聚合物膜)覆蓋的Au柵格(參見圖1)。之后將樣品放置在具有XeF2的PTFE容器中并且加熱至70°C (升高的T加速反應；使用甚至更高的T破壞柵格)。然后將所得樣品用于拉曼、TEM和光學研究和通過原子力顯微鏡(AFM)探測。我們對該材料進行拉曼、光學、電子顯微鏡、機械和輸運研究，發(fā)現其為具有 3eV帶隙和晶格常數略1%)大于在石墨烯中的晶格常數的半導體。氟代石墨烯展現的楊氏模量為^ 100N/m,顯著的斷裂強度為^ 15N/m。
與氫化石墨烯不同，氟代石墨烯強烈絕緣(電阻率> 1012Ω)并穩(wěn)定，這不僅在環(huán)境溫度下如此，而且在溫度高至400°C也是如此。穩(wěn)定的石墨烯半導體對應物擴展了由母體材料提供的可能性的范圍，使其修飾以滿足在例如電子和光電子應用中的特殊需要。對于電表征，FG從TEM柵格轉移回到經氧化的Si晶片上。后者通過將柵格擠壓在晶片上或者通過使用毛細管轉移法如在Meyer, J. C. , Girit, CO. , Crommie, M. F. &Zettl,A. Hydrocarbon lithography on graphene membranes. Appl. Phys. Lett. 92,123110(2008)中所描述的來進行。在數個下述的實驗中，石墨烯也直接在石英和SiC晶片上氟化并且在沒有進一步轉移的情況下研究。圖2示出FG的拉曼信號。(a)_暴露于原子F并且在同一拉曼條件(激光波長為514. 5nm)下每次測量的石墨烯膜的光譜演變。為清楚起見移動曲線。(b)_作為氟化時間的函數的D和2D峰(關于G峰強度標準化)的強度。實線曲線是視覺指導。(c)-我們的FF膜與GrF及其單層的比較。在同一條件下進行測量。為清楚起見移動曲線，GrF的曲線 通過因子50放大。圖2示出由于石墨烯連續(xù)暴露于原子F其拉曼光譜的演變。可以看到首先出現顯著的D峰。這表明在石墨烯晶格上出現原子級缺陷。隨著氟化時間增加，雙共振帶(通常稱為2D或G’峰)消失，而D和G峰強度之比保持大約相同。在大約20小時后達到飽和，隨著進一步的氟化發(fā)生很小的改變(圖2b)。該行為根本不同于對于氫化石墨烯所觀察到的，在氫化石墨烯的情況下，2D峰總是保持強烈，說明氟化引起了更加顯著的變化。部分氟化石墨烯(10至20小時)展現出類似GO的拉曼光譜，也具有相當的G和D峰強度和相對小的2D帶。但是，如果石墨烯膜氟化足夠長時間，那么2D峰完全消失，并且在同一檢測條件下G和D峰變得比在GO中小得多。因此我們發(fā)現，使用正確的反應條件是該過程的一個重要部分。反應持續(xù)是確保發(fā)生基本完全氟化的一個因素(在本文中，這指的是在理論最大值的至少85%的水平上的氟化)。反應必須進行8至168小時，優(yōu)選為12至24小時。適宜地為20至24小時。圖2c比較了 FF石墨烯與GrF的拉曼光譜以及提取自后者的單層的拉曼光譜?？梢钥闯?，在噪聲水平內，所有的三個光譜實際上正如預期的一樣。2D峰被強烈地抑制或不存在，G和D峰的強度在所有的情況下大約相等。GrF中的50倍更強信號歸因于積累的來自許多原子層的貢獻。我們發(fā)現用于區(qū)分FG和GrF的唯一可重復特征是在2575CHT1處的小峰，其起源仍然不清楚。圖2清楚地示出石墨烯和FG/GrF的拉曼光譜之間的主要區(qū)別是在后者材料中強烈抑制了所有的拉曼信號。我們對此的解釋是，對于可見光頻率，FF石墨烯變?yōu)橥该鞯摹５拇_，根據理論，GrF應具有Eg 3. 5eV(即，大于我們的綠色激光能量)，盡管沒有測量到帶隙，但是可能因為材料通常以不透明的白色粉末形式出現。圖3示出FG的透射電子顯微鏡研究。(a)_來自FG膜的衍射圖案，(b)_用顯微圖例如(a)中所示測量的晶格常數d。為了對比，在氟化之前對膜進行類似的測量(左側柱狀圖)。虛線表明石墨的d。通過使用TEM獲得了關于FG的結構信息。因此圖3a示出FG膜的電子衍射顯微圖。圖像顯示了完美的六角對稱并且在質量上類似于對原始石墨烯所觀察到的那些。我們推測這可以解釋氟代石墨烯不期望的穩(wěn)定性。
與顯示壓縮晶格的氫化石墨烯的情況相反，FG的晶胞相對于石墨烯單元稍微擴展。對于所有研究的FG膜發(fā)現FG的晶格相同并且其擴展各向同性(沒有軸向應變[Elias, D. C.，Nair, R. R.，Mohiuddin, T. M. G.，Morozov, S. V.，Blake, P.，Halsall, M. P.，Ferrari，A. C.，Boukhvalov, D. W.，Katsnelson，M.1.，Geim，A. K. &Novoselov, K. S. Controlof graphene! s properties by reversible hydrogenation -Evidence for graphene.Science 323，610-613(2009)]) 圖3b示出在石墨烯和FG中晶格常數d的柱狀圖。記錄值中的伸展是由于在精密測量d中TEM的有限的準確性。但是，可清楚地看到，FG的晶胞比石墨烯的大約大1%，即d ~ 2.48人。觀察到的增加比GrF中的更小，其中記錄的d比石墨中的大了 2. 8至4. 5%[Cheng, S. H. , Zou, K. , Gutierrez, H. R. , Gupta, A. , Shen, N. , Eklund, P. C. , Sofo, J. 0.,Zhu, J. , Okino, F. Reversible fluorination of graphene towards a two-dimensionalwide bandgap semiconductor, arxiv :1005.0113 (2010), Kita, Y. , Watanabe, N.&Fujii,Y. Chemical composition and crystal structure of graphite fluoride. J. Am. Chem. Soc.101,3832-3841 (1979)和 Touhara, H. , Kadono, K. , Fujii, Y. &ffatanabe, N. On thestructure of graphite fluoride. Z. Anorg. Allg. Chem. 544, 7-20 (1987)]。如果碳原子的平面外位移不受周圍3D基質的限制，那么FG中較小的d可能由于對于2D片經受強烈原子間折皺的可能性。反應的溫度在進行該過程中是一個重要的因素。我們選擇的溫度表現在較高溫度下增加的動力學的優(yōu)點、更大的產品不穩(wěn)定性的缺點和用于提供使反應能夠充分進行的條件的需要之間的平衡。我們在50至400°C的溫度內能夠有效地進行反應。使用70至200°C或200至450°C的溫度。優(yōu)選200至400°C的溫度。圖2a所示的完全和部分氟化的拉曼信號使得我們能夠在升高的T下和針對暴露于各種化學品來研究FG穩(wěn)定性。對于僅氟化數小時的石墨烯，發(fā)現該過程大部分可逆，類似氫化的情況，從而在氬氫混合物(具有10% H2)中在250°C下的短退火可使膜恢復至其僅留下少量D峰的幾乎原始狀態(tài)。更大量氟化(>20小時)之后，甚至在450°C下退火也不能恢復2D峰，但是D和G峰顯著生長，24小時后，在強度上變得類似例如圖2a中的中曲線上的那些，這表明大量氟保持連接至碳骨架。對于FF石墨烯，對于T直到200°C，其拉曼光譜不會改變，F的失去僅對高于400°C的退火變得可察覺。還發(fā)現本發(fā)明的FG在液體例如水、丙酮、丙醇等中和環(huán)境條件下穩(wěn)定。該化學穩(wěn)定性似乎類似石墨氟化物和PTFE的化學穩(wěn)定性。我們的測試涉及對于光刻處理而言常見的化學品。應注意，為了比較，我們還研究了階段II嵌入石墨化合物二石墨氟化物(C2F)。該材料使得剝落相對容易，但是在任何上述液體中不穩(wěn)定。其單一層或少量層晶體不穩(wěn)定，甚至在環(huán)境條件下也是如此，快速還原至類似強烈損壞的石墨烯或還原GO的狀態(tài)。關于FG穩(wěn)定性的其他信息在下述輸運實驗中獲得。我們還研究了該新型材料的光學特性。圖4示出由于氟化石墨烯的光透明的變化。根據參考文獻Nair，R. R.，Blake,P. , Grigorenko, A. N. , Novoselov, K. S. , Booth, T. J. , Stauber, T. , Peres, N. M. R. &Geim,A.K. Fine structure constant defines visual transparency of graphene. Science320，1308-1308 (2008)的低E數據，上曲線為石墨烯并且在實驗誤差內。超過先前報道的范圍(< 3eV),石墨烯在紫外中展現吸收峰[Kravets, V. G. , Grigoren ko, A. N. , Nair, R. R.，Blake, P. , An issimova, S. , Novoselov, K. S. &Geim, A. K. Spectroscopic ellipsometryof graphene and an exciton-shifted van Hove peak in absorption. Phys. Rev. S 81,155413，(2010)]。部分氟化石墨烯顯示較高的光透明(中曲線)。對于E彡3eV，FF石墨烯為透明的，但是開始吸收紫光。對于FG膜，大開環(huán)在TEM柵格上，通過用于參考文獻 Nair, R. R. , Blake, P. , Grigorenko, A. N. , Novoselov, K. S. , Booth, T. J. , Stauber,T. , Peres, N. M. R. &Geim, A. K. Fine structure constant defines visual transparencyof graphene. Science 320,1308-1308 (2008)的狹窄濾波器顯微鏡(narrow-f iltermicroscopy)評估。虛線表示零和π α不透明性。實線曲線是具有Eg = 3eV的2D半導體期望的吸收行為。FG中弱的幾乎沒有的拉曼信號暗示其高光透明度。圖4通過顯示原始、部分和FF石墨烯的吸收光譜擴展了該定性說明。對沉積在石英晶片上然后在XeF2中在70°C氟化的石墨烯進行測量，這不會在無水分氣氛中損壞石英。該方法使我們能夠獲得適于標準分光 法的大晶體(尺寸> 100 μ m)。針對晶片測量晶體的透明度。圖4中的上曲線為原始石墨烯。對于光能E < 2. 5eV，其展現具有π α ^ 2. 3%的“普遍不透明性”的平直吸收光譜abs (E)，其中α是精細結構常數。來自該普遍性的強偏差在藍光中發(fā)生，石墨烯的不透明度在4. 6eV處的峰中為三倍。這是由于這樣的事實石墨烯的電子光譜在接近躍遷能量^ 2. 5eV的能量處不再是線性的[Nair，R. R.，Blake,P. , Grigorenko, A. N. , Novoselov, K. S. , Booth, T. J. , Stauber, T. , Peres, N. M. R. &Geim,A.K.Fine structure constant defines visual transparency of graphene. Science320，1308-1308 (2008)和 Stauber，T. , Peres, N. M. R. &Geim,A. K. Optical conductivity ofgraphene in the visible region of the spectrum. Phys. Rev. B78,085432 (2008)],并且在態(tài)密度中展現出明顯的范霍夫奇點(van Hove singularity)。應注意,峰具有低E尾巴而明顯不對稱，這歸因于激子效應。對于石英上氟化的石墨烯，其狀態(tài)首先用拉曼光譜學評估。盡管F應能夠在石墨烯和石英之間擴散[ffatanabe, N. , Nakajima, T. &Touhara, H. Graphite fluorides (Elsevier,Amsterdam, 1988)]，但是石墨烯片下面的原子F的濃度可能受限于其重組成為反應性差的F2。因此，其需要數天以達到類似石墨烯膜9小時后所達到的氟化狀態(tài)(參見圖2a)。部分氟化石墨烯相對于超過整個E范圍的石墨烯展現出提高的透明度(圖4)，對于可見光，其不透明度下降至 0.5%。因為不期望雜質散播而導致光導率的顯著降低，所以部分氟化狀態(tài)的增強的透明度可僅僅解釋為在石墨烯電子光譜中打開的帶隙。剩余的吸收可歸因于保持非氟化的微觀區(qū)域，類似GO的情況。在氟化數周后，我們獲得對應圖2a中上曲線的拉曼狀態(tài)。發(fā)現FF狀態(tài)在可見光頻率下完全透明并僅在藍光中開始吸收光(圖4的下曲線)。這證明本發(fā)明的FG是寬帶隙半導體。為了確認該結果，我們還使用在參考文獻[Nair,R. R. ,Blake,P. ,Grigorenko,A. N.,Novoselov, K. S.，Booth，T. J.，Stauber, T.，Peres, N. M. R. &Geim，A. K. Fine structureconstant defines visual transparency of graphene. Science 320，1308-1308(2008)]中所述的技術，通過使用一組窄過濾器分析在光學顯微鏡中獲得的圖像。該方法將我們的測量限于可見光譜，但是使得在TEM柵格上直接獲得的并且廣泛氟化的小石墨烯膜進行光譜學研究。在所有由顯微鏡方法可接近的所有頻率對這些樣品檢測，沒有不透明性(圖4中的大符號)。與塊體半導體不同，2D材料保持部分透明，甚至在高于帶隙能量的E時也是如此。我們還研究了在氟化石墨烯中的電子傳遞以評估FG的電子特性，我們將我們的樣品從Quantifoil轉移至經氧化的Si晶片上并制作例如圖5所示的多端設備。圖5示出穩(wěn)定的寬帶隙2D半導體。(a)由退火引起的FG的P的變化。可在TA直到175°C時沒有檢測到變化。在更高的TA時，FG電阻率降到1012 Ω之下并且在我們的實驗中變得可測量。由于非線性I;特征，對IV的固定偏壓Vsd記錄標繪的P值(圓圈)。對于任何給出的Ta，我們發(fā)現需要大約I小時以達到飽和狀態(tài)。實線為指數相關性，產生Edes ^ O. 65eV0插圖示出我們的設備之一，相鄰接觸之間的距離為2μπι。(b)在350°C退火的FG設備的1-V特征。在T = 100、150、200、250和300K分別測量的曲線從最平到最陡。放大因子I標繪在插圖中。實線是采用exp(Eh/T)的最佳擬合。 甚至發(fā)現弱氟化石墨烯(其拉曼光譜類似圖2a中的I小時曲線)高度絕緣，展現的室溫電阻率在MOhm范圍中，即比石墨烯高出了三個數量級。這明顯區(qū)分了氟化和氫化，后者在室溫導致P少量增加。該設備由在偏差VSD高至IOV時顯示無漏電流(由于寄生電導率(parasitic conductivity)在我們的 O.1nA的檢測限內)的FF石墨烯制得。考慮到設備通常的10至100的寬長比，這在室溫設定了 FG的P > 10120hm的下限。這種高度絕緣狀態(tài)與FG的電子光譜中打開的寬帶隙一致。電測量比拉曼光譜學使我們能夠在更多細節(jié)上研究FG的熱穩(wěn)定性。圖6a示出通過在不同溫度TA下在氬-氫氣氛中退火引起的導電性的變化。FG在TA高至175°C下延長退火之后沒有檢測到電流通過FG。在更高的TA下，FG變得具有弱導電性(參見圖5a)，在T高至350°C時，如果我們使用IV的大的源漏電壓VSD，其有效電阻率P = V/I下降到^ IGQ。該行為與由于退火在拉曼光譜中所觀察到的變化一致。圖5a的P (TA)依賴性很好地描述為函數形式exp(Edes/TA),解吸能Edes ^ O. 65V。所發(fā)現的Edes顯著低于5. 3eV的C-F鍵能，說明初始解吸可能在自缺陷位置發(fā)生。結構缺陷和應變區(qū)域處發(fā)起分解的事實認為是為什么到目前為止不可能制備基本氟化石墨烯的一個原因。主要問題(尤其在升高的溫度下)被認為是這樣的事實分解反應的速率加速到反應不能可行地進行的程度。重要的是強調FG的熱穩(wěn)定性高于GrF的熱穩(wěn)定性并且類似PTFE。GrF在300°C已經完全分解。FG的較高穩(wěn)定性可歸因于在FG中實際缺乏結構缺陷以及很少的應變。在T > 260°C時PTFE發(fā)生一些緩慢分解并且其快速分解僅在高于400°C發(fā)生[Conesa,J. A. &Font,R. Polytetrafluoroethylene decomposition in air and nitrogen.Polym. Eng. Sc1. 41, 2137-2147 (2001)]。我們的輸運測量值對少量組成變化敏感(低于 200°C不顯示)，而上述拉曼光譜揭示僅在高于400°C顯著失去F。這些特征類似PTFE的特征。由退火部分降低的設備的電測量值進一步證實材料為寬帶隙半導體。為此，我們在高T = 350°C測量了降低的FG的1-V特征(圖5b)。如果沿著I軸分級，那么它們在單一 IV曲線上皺縮(collapse)(未示出)。所發(fā)現的前因子Γ在插圖中標繪。Γ的T依賴性很好的描述為活化依賴性exp(Eh/T)，Eh O. 6eV。該值比對光學測量期望的活化能Eg/2 1. 5eV的小。這在帶隙內產生了雜質狀態(tài)的寬帶，可歸因于退火過程中出現的氟空位。在這種情況下，發(fā)生的電子傳遞通過活化從雜質能帶到導電帶或價電帶，對于具有高密度的深摻雜物而言是共有機制。對于FF狀態(tài)(退火前)，我們期望雜質帶更窄，這導致更高的Eh并且抑制超過我們檢測限的電導率。我們還研究了產品的硬度和機械強度。我們使用AFM以獲得關于FF膜機械特性的信息。圖6示出FG的機械特性。(a)_石墨烯(藍)和FG(紅)膜的荷載曲線的例子。斷裂荷載用圓圈十字標記。直到這些斷裂點，曲線為非滯后的。上下插圖FG膜分別在其斷裂前和后的AFM圖像。圖像的側刻度給出為其2. 2μπι的寬度；Z-刻度約為lOOnm。(b)_石墨烯(散列的)和FG(實色)斷裂力的柱狀圖。所有的膜(每種類型15個)在相同的Quantifoil上并且用具有如在SEM中測量的半徑^ 15nm的同一 AFM針尖穿孔。在這些實驗中作為對FG的支持，我們使用具有圓形孔徑的周期性排列的Quantifoil (參見圖6a中AFM圖像，插圖)。實驗布置與分析類似Lee, C, Wei,X. D. ,Kysar,J. ff. &Hone, J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength ofmonolayer graphene. Science 321, 385-388 (2008)中所描述的那些。簡言之，將 AFM 針尖置于FG膜的中心之上，然后向下移動以使其有壓痕。我們根據AFM懸臂的位移記錄其彎曲度，然后從懸臂的硬度進行計算作用在膜上的力。圖6a示出典型的荷載曲線。作為參考，我們在相同的Quantifoil柵格上使用原始石墨烯。這使得我們能夠反復檢查結果并且避免由于也響應荷載的聚合物支架的有限硬度而導致的系統(tǒng)誤差。我們的力-位移曲線分析產生的FG的楊氏模量E ^ 100±30N/m或O. 3TPa，即FG的硬度為石墨烯的1/3。為了測量FG的斷裂強度，我們使膜有壓痕直到它們破裂(圖6a)。所觀察到的破裂力的值收集在圖6b中。石墨烯和FG 二者示出類似的柱狀圖，但是石墨烯展現的強度平均高出 2. 5倍。如果我們使用對于原始石墨烯而言先前確定的強度( 42N/m)，這推斷FG的內在強度σ 15N/m。與其它材料相比，E和σ 二者都極其高。還應注意，石墨烯和FG可大約維持 15%的同一彈性形變σ/Ε。這從圖6a直接可見，其中兩種膜在相似的壓痕處斷裂。FG大的斷裂強度和支持如此高應變的事實證明在氟化期間很少損壞并且實際缺乏結構缺陷，類似石墨烯的情況。為了顯示可能按比例增加生產FG用于各種應用，制備石墨烯紙。我們氟化上述類型的石墨烯層壓板[Geim, A. K. Graphene :Status and prospects. Science 324，1530-1534(2009)]和SiC上的石墨烯。層壓板通過從在有機液體中聲處理石墨而制備的石墨烯懸浮物中過濾器沉積來獲得，如在Hernandez, Y. , Nicolosi, V. , Lotya, Μ.,Blighe, F. Μ. , Sun, Ζ. Y. , De, S. , McGovern,1. Τ. , Holland, B. , Byrne, Μ. , Gun' ko, Y. K.,等 High-yieldproduction of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite.Nat. Nanotechnol. 3, 563-568 (2008)和 Blake, P.，Brimicombe, P. D.，Nair, R. R.，Booth,T. J. , Jiang, D. , Schedin, F. , Ponomarenko, L. A. , Morozov, S. V. , Gleeson, H. F. , Hill,E. ff. ,Geim,A. K. ,Novoselov,K. S. Graphene-based liquid crystal device. Nano Lett. 8,1704-1708(2008)中所描述的。為了加速涉及石墨烯微晶之間的F擴散的氟化過程，可以發(fā)現在200°C將層壓板暴露于XeF2,因為這不需要基底(在這個T下Au和石英 與F反應)。10小時足以達到不會具有進一步氟化的變化的飽和狀態(tài)。應注意，在相同實驗條件下，石墨不會氟化(它需要更高的 T 以產生 GrF) [ffatanabe, N. , Nakajima, T. &Touhara, H. Graphite fluorides (Elsevier,Amsterdam, 1988)]。這意味著厚微晶仍然存在于這種保持非氟化的層壓板中。圖7示出作為照片(插圖)上所示5μπι厚樣品的E的函數的FG紙的光透明度。樣品尺寸為約1cm?；疑珔^(qū)域表示我們的入射光強度的O. 1%的檢測限。因此，圖7示出石墨烯層壓板在其廣泛氟化后的光學照片。所得材料視覺上不同于具有類似石墨的金屬光澤的完全黑色的原始材料。與此相反，FG紙透明，甚至在數個μ m的厚度下也是如此，并且具有對應紫光吸收的褐色。這直接證明FG為寬帶隙材料。照片上的黑色斑點是由于可能不能氟化的石墨內含物造成的。除了具有石墨內含物的區(qū)域之外，FG紙展現出與FF膜相同的拉曼光譜。FG紙的光譜在圖7中所示。在 3.1eV處開始展現透光，與從單個FG晶體的吸收光譜推測的帶隙值極其一致。相對于GrF(預 測具有 Eg 3.5eV[Charlier, J. C. , Gonze, X. &Michenaud, J. P. First-principlesstudy of graphite monofluoride(CF)n. Phys. Rev. B 47,16162-16168(1993)和Takagi, Y. &Kusakabe, K. Transition from direct band gap to indirect band gap inf luorinated carbon. Phys. Rev. B65,121103 (2002) ]), FG 中較小的帶隙可能由于具有不同晶格常數或激子效應的原子波紋結構。應注意，盡管GO紙具有類似的顏色，但是其吸收相當多的光并且在亞微米厚度上已經成為不透明的。另外，圖7中的光譜性質上不同于沒有顯示明顯帶隙的GO的光譜。FG紙機械性脆，大概由于環(huán)境條件下和在升高的溫度下單個片之間的弱鍵、強疏水性(類似石墨氟化物)和穩(wěn)定性，如我們對單個FG晶體的測量所預期的。我們示出將石墨烯暴露于原子F可導致在條件范圍下穩(wěn)定的近化學計量或化學計量衍生物。我們還確定了該材料為寬帶隙半導體。FG的光特性和電子特性根本不同于石墨烯和石墨烷的那些特性，這是由于在電子光譜中打開的寬能隙。機械上，發(fā)現FG非常強，僅僅為打破記錄的石墨烯的1/3至1/2。因為FG具有熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，所以我們相信其電子特性可顯著地進一步改進以允許電場效應，這繼而可為石墨烯電子提供新的場所(venues)。FG可用作高質量2D絕緣體(例如，為了在石墨烯設備內產生局部絕緣區(qū)域)。在光電學中其對電子質量較少敏感的用途是很好的機會。FG和PTFE之間的類似性(包括絕緣性能和熱穩(wěn)定性)參與考慮PTFE的2D對應物用于大范圍技術，例如防護涂料、高性能密封、電介體等，其中使用PTFE而不是石墨氟化物。更通常地，將FG添加至石墨烯基衍生物(G0和石墨烷)的小家族并擴展發(fā)展中的2D原子晶體家族。本發(fā)明材料以FG材料自身的形式或其與另一種材料或另一些材料組合的形式應用。這些用途包括-化學-生物可相容材料/移植物，-腐蝕性化學容器，-抗氧化涂料，-抗臭氧涂料，-燃燒改性劑，-電介質，0116]-高RF絕緣體-電纜/聚合物/PCB，0117]-陰極-鋰電池，0118]-電介體-磁體類似物，0119]-半導體，0120]-納米級計算/電子學，0121]-氣體和水分阻擋膜，0122]-生物膜，0123]-涂料/包裝/聚合物，0124]-非粘性涂料，0125]-軸承，0126]-涂料，0127]-自清洗材料，0128]-放射分析法，0129]-透明涂料，0130]-光電子學， 0131]-LED、激光，0132]-抗?jié)櫇裢苛希?133]-著色防護劑，0134]-潤滑劑/固體潤滑劑，0135]-密封，0136]-漆/聚合物/涂料，和0137]-抗日光涂料。0138]在塑性材料的領域中有許多FG的應用如FG聚合物復合材料。0139]本發(fā)明FG聚合物復合材料可合并任何塑性材料。但是，由于相容性和相對于基本
材料自身的性能增強，優(yōu)選FP作為FG的載體。但是，尤其感興趣的主要樹脂類型如下PTFEPTFE由四氟乙烯單體單元聚合而制得。其式為[CF2_CF2]n。PTFE不會熔化以形成液體并且不可熔體擠壓或注塑成型。原始樹脂在約335°C形成聚結凝膠。PTFE作為粒狀粉末、凝結分散體/細粉末或者水性分散體出售。每個加工以不同的方式進行。FEPFEP氟碳樹脂為具有式[(CF(CF3)-CF2)x(CF2-CF2)y]n的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其熔點為245°C至280°C。其為可熔融加工的。其以丸片、粉末形式或作為水性分散體提供。PFAPFA氟碳樹脂為具有式[(CF(0Rf)-CF2)x(CF2-CF2)y]n的四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物，其中ORf表示全氟烷氧基。PFA在約280°C熔化并為可熔融加工的。其以透明丸片、粉末形式和作為水性分散體可用。ETFEETFE為主要由乙烯和四氟乙烯組成的共聚物，具有式[(CF2-CF2)x-(CH2-CH2) y]n，常常用小百分比的第三單體修飾。熔化范圍通常在215°C至270°C。其為可熔融加工的并且以丸片、粉末和分散體形式提供。ECTFEECTFE為具有式[(CH2-CH2) x_ (CFCl-CF2) y]n的乙烯和三氟氯乙烯的共聚物。其常常用小百分比的第三單體修飾。依賴于分子結構，熔化范圍為190至240°C。其以透明丸片形式和作為細粉末可用。PVDF PVDF為具有式[CH2-CF2] n的偏二氟乙烯的均聚物或具有式[CF (CF3) - (CF2)x(CH2-CF2)y]n的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。PVDF 聚合物在約160°C熔化，為可熔融加工的，并且以粉末、丸片和分散體形式提供。MFAMFA為四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物。其屬于一般PFA聚合物類。MFA在280°C熔化。其以半透明丸片和水性分散體形式可用。THVTHV為具有式[CF (CF3) -CF2) x (CF2-CF2) V (CF2-CF2)丄的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。取決于等級，THV為可熔融加工，熔點為120°至230°C。其作為丸片、團聚物或水性分散體可用。含氟聚合物的一個最重要的特性是對熱的耐受性。與耐化學性以及極好的穩(wěn)定的電特性組合，含氟聚合物樹脂的耐熱性產生極其多用的工程材料家族。這些獨特的性能可提供在發(fā)生火災的情況下、在流體屏蔽或排斥、電超載和類似緊急事件中所需要的某些期望的性能特征。但是，這些樹脂的燃燒可能產生有毒廢氣。盡管含氟聚合物在已知最熱穩(wěn)定的聚合物之中，但是當它們加熱至升高的溫度時開始慢慢地分解。關于發(fā)生分解時的準確溫度，公布的結果可能不同。這反映了難以與分析微量元素排放相聯系。然而，顯著的分解僅發(fā)生在推薦的連續(xù)使用溫度之上。釋放的分解產物的數量保持較少，直到溫度達到了高于聚合物正常加工溫度。含氟聚合物的熱分解速率可使用熱重分析儀進行測定。溫度通常以20°C /分鐘從室溫增加至測試溫度。然后使樣品保持恒溫并且測量重量損失(等溫重量損失)。在測試下，重量損失速率在一系列適于聚合物熱穩(wěn)定的恒溫下測定。由于FG可彌補含氟聚合物(FP)的一些關鍵的局限性，所以重要的是應注意，有許多超出正常含氟聚合物范圍的應用。FG還可加強非氟化系統(tǒng)。因此，FG可用于更寬范圍的所有大類高性能工程塑料和許多較低性能樹脂的經典應用。它們包括聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、液晶聚酯、含氟聚合物、聚酰胺和聚酯。另外，根據工業(yè)趨向在更苛刻的環(huán)境中操作更小更快的設備，FG在新興技術中有潛在的用途。FG最顯著的用途(當就其本身而言不簡單地用于在例如電子學、光學的應用中利用其獨特的特性或作為機械構件)是作為添加物用于其他將作為其載體的材料。對于FG，其自身或外加少量粘合劑還可能用作涂層。有許多不同可能的對于FG添加至的下層材料的性能的增強物。這一種或更多種增強物，和任何增強物的范圍取決于其他材料的性質和添加的FG的量。通常，FG將以按重量計復合材料的總重量的O. 01%至10%的量添加，更通常為約O. 01%至5%。更優(yōu)選地，FG占按重量計復合材料的O.1 %至5%以及最優(yōu)選為O.1 %至2.0%。在一個可替代的實施方案中，添加的FG的量可從O. 01%至多至95%。這可能是這樣的情況，當FG僅與一定量的FP—起使用以作為粘合劑。在該用途的一些實施方案中，上限可以是95%、85%、60%、40%或30%。粘合劑的使用在一些情況下高度優(yōu)選。機械特性的改進是復合材料的一個重要的方面。FG由于其高強度和模量作為機械加強物。該加強物的效率將取決于與基質的相容性、FG的尺寸和FG在基質中的分布?？善谕鸉G加強的不僅是FP，而且是部分氟化聚合物和其他材料。可基本改進疲勞強度、蠕變和對裂紋擴展的耐受性。復合材料一個重要方面的另一個改進的性能涉及其在升高的溫度下的性能。通過FG的存在增強了復合材料的熱性能，超過了可能期望單獨的機械加強物的熱性能。該原因 尚不清楚，但是我們認為FG也可能在分子級固定材料，導致在其加強的樹脂中Tg的增強。耐化學性是另一個改進的特性，其為復合材料的一個重要的方面。包含FG的復合材料期望具有極好地對廣泛化學品的耐受性?？赡芙o予極好的阻隔性能，進一步加強其添加至的任何樹脂的耐化學性。類似地，期望耐輻射性良好。因此，耐UV性可能非常好，甚至耐硬輻射性可能相對于下層材料自身改進。FG具有極好的電性能。FG是絕緣的，并且其機械強度可導致添加到的復合材料的電介質擊穿強度(dielectric breakdown strength)的增強。其還可用于修飾復合材料的介電常數。注意上述特性，對于根據本發(fā)明的復合材料，有許多可能的應用。關鍵的益處遍及產生相對強且硬、蠕變和耐磨性FP家族的可能性。這將開發(fā)新的應用并擴展現有應用的范圍。將FG添加至FP以及還添加至其他聚合材料將增強它們的性能。這可包括增加強度和模量和蠕變和耐磨性。還可改進耐溫性、耐化學性和某些電性能。將使得含氟聚合物和其他材料的異常特性在較寬范圍的更苛刻的應用和環(huán)境中可用?？煽紤]幾乎通用的耐化學性與改進的強度、模量、蠕變和耐磨性的組合。合適的含氟聚合物包括但不限于以下聚合物及其共聚物聚四氟乙烯；氟化乙烯丙烯；全氟烷氧基樹脂；四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物；四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物；聚三氟氯乙烯；聚偏二氟乙烯氟化物；聚氟乙烯；聚乙烯基四氟乙烯；氟碳彈性體；氟硅；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三聚體；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的三聚體。產品制劑可以是任何形式，包括水性和非水性分散體、粒狀形式、粉末、非常細的粉末、棒狀、塊狀、模制物(mouldings)、膜、薄膜、纖維、片、泡沫、蜂窩、微多孔膜和微多孔纖維。它們可包含填料和/或加強纖維。潛在的應用也可增強發(fā)動機和傳動裝置部件；密封圈；止推墊圈；軸承；墊片；摩擦墊圈；套管；叉墊；傳感器外殼；連接器襯里；罐；管；罐和管襯里；染料管線；染料過濾器；染料過濾器外殼；燃料罐；燃料罐井蓋；染料罐襯里；真空泵葉片針尖；支承環(huán)；活塞環(huán)；套筒；無潤滑劑耐磨板；0型環(huán)；軸密封；節(jié)溫器外殼；熔絲架；廢氣再循環(huán)部件和進氣歧管；電線電纜絕緣；電線絕緣托腳；安全系統(tǒng)和切換齒輪的電纜絕緣；電纜繞包帶；測量探針；高壓電路斷路器；電動機、變壓器、繼電器和交換器中的絕緣；用于計算機和飛行器中電子設備和用于繞包同軸電纜的絕緣；線圈套環(huán)；接線端子；電池外殼；電連接器；對無鉛焊接過程耐受性的部件；電容器電介質；電池墊片；薄膜；自身膠帶；編織纖維；熱、聲和燃燒絕緣；防火屏障；扎線帶；管；導管；半導體加工設備；晶片載體；機器棒；晶片加工和清洗設 備；膜；高孔隙度膜；擴展的多孔膜；熱交換部件；分析設備部件；食品加工設備；烹飪設備；泵、閥和葉輪外殼和襯層；閥板；波紋管；干線用管；滾珠滾柱軸承部件；軸承薄膜；滑動軸承墊；伸縮接頭；鍍層金屬部件；編織軟管；實驗室器具；防粘輸送帶；皮輥包覆物；熱封材料；螺紋管；油田井下儀器；管和軟管；管和軟管襯層；油田立管襯層；鉆頭密封；臍帶襯層；化學加工設備；化學加工儀器外殼和密封；分離和蒸懼柱板和填料；迷宮密封；壓縮機部件；編織濾布；氣道；穿線框；導紗器和導線器；金屬化薄膜；防粘膜；太陽能收集器窗戶；可熱密封管、可收縮管；擠壓和輻射熱縮管；藥品、潮濕敏感性化學品和電子設備的阻隔包裝；藥物罩板包裝；電致發(fā)光燈中磷光劑涂料的封裝；涂料例如管、罐、管道、軸承、耐磨板；保護套、工業(yè)滾筒、復印機滾筒、指叉、加工帶、泵、閥、醫(yī)療設備、鉆頭、食品加工設備、烹調設備、煎鍋、電飯鍋、非粘性廚房用具和烘焙用具上外部和內部保護和/或低摩擦涂料；保護或裝飾涂料；抗UV涂料；涂層織物；紡織品、皮革、玻璃、紙、木制品的表面保護；高強度纖維；低蠕變纖維；高模量纖維。船舶遮篷布、輸送帶、防粘織物、牙線和高性能繩索中的纖維。用于建筑應用例如屋頂或壁板材料的涂層織物、涂層玻璃或芳綸織物、薄膜和涂層織物；用于安全服裝和手套的涂層織物和織物纖維；和醫(yī)療保健滅菌和運輸容器；得益于硬度的導管和腹腔鏡管；移液管和皮氏培養(yǎng)皿。除了上述之外，有許多還可利用所述材料性質的可能的應用。這些包括油控制活塞；節(jié)流體；點火部件；軸承承托和籠；齒輪；真空泵葉片；螺釘；螺母；襯墊和支架；揚聲器薄膜和麥克風。實施例1通過剝落石墨氟化物(GrF)的氟代石墨烯由于GrF的層狀性質，我們試圖通過機械剝落使其成為單層。如上述，為了獲得本發(fā)明中所研究的單層FG，我們使用不同的方法。因為我們通過機械分離GrF來獲得單層的努力的部分相對不成功，所以僅產生了小的(微尺寸的)和結構損壞的單層。如通過X射線光電發(fā)射光譜學(XPS)測量的，用于剝落的初始GrF材料為具有標稱組分CF1. 1±0. 05的白色細粉末。發(fā)現材料極其難以分開成單個層。只有大量的具有數個nm厚度的微晶。但是，在光學顯微鏡下自仔細“尋找”(具有300nm SiO2的經氧化的Si晶片之上)使得我們能夠發(fā)現少許單層的樣品。單層引起很少的光學對比并且使它們位于我們關注的接近較厚薄片的區(qū)域。對比僅為少量％并且?guī)缀鯙樗{色(石墨烯的c.f. >10% )0連續(xù)AFM測量顯示這些區(qū)域< 2nm厚，類似SiO2I單層石墨烯的AFM視厚度。我們發(fā)現在SEM中很容易觀察到GrF單層，因為它們的SEM對比甚至比石墨烯的更強(可能，由于GrF的高電阻率)。遺憾地是，SEM沒有提供GrF厚度的跡象。為此，單層被鑒定為SEM中可視化的薄片，但是具有難以察覺的很少的光學比對。我們對分離的GrF單層的鑒定通過使用由XeF2暴露獲得的氟代石墨烯可追溯確認，這展現了相同的光學、AFM和SEM特征。由于在GRF中存在大量的結構缺陷，我們將通過機械分離生產FG的難度歸因于初始GrF材料中微晶的小尺寸和單層的脆性。實施例2數層石墨烯的功能化將雙層和數層石墨烯樣品懸浮在TEM柵格上然后氟化數天。圖8示出雙層和數層石墨烯的拉曼光譜。拉曼光譜中強烈的D峰和壓抑的2D峰顯示了氟化反應甚至在多層樣 品中進行。但是，與單層石墨烯相比，反應很慢，這意味著兩側暴露的2D材料的反應性比其3D對應物的反應性高得多，其中氟在原子面之間擴散。實施例3氟代石墨烯的穩(wěn)定性拉曼光譜學提供了快速和無損工具以評價材料。拉曼分析通過使用Renishaw分光計(波長為514. 5nm)進行，石墨烯在XeF2中氟化，然后轉移至經氧化的硅晶片上(圖1的步驟5)。在FG暴露于多種溶劑(列于正文中)和環(huán)境空氣數周后，其拉曼信號沒有檢測到有變化。為了引起FG組合物的變化，我們在不同的T下退火我們的樣品。圖9示出氟化至不同水平然后在不同的T下退火的石墨烯的拉曼光譜。(A、B、C)_分別為弱、適度和高度氟化的石墨烯的拉曼光譜。因此，圖9示出在氬-氫(10%)混合物中氟化至不同水平然后退火的石墨烯的拉曼光譜。從該圖可清楚地看出氟化單層的穩(wěn)定性強烈地依賴于其氟化水平。實際上弱(I小時)氟化石墨烯中的D峰在250°C退火后消失了，這說明初始化學反應的可逆性(圖9A)。對于適度氟化石墨烯(數小時)，在250°C下的退火導致后來消失的強D峰部分恢復。試圖在更高T下退火這種樣品導致D峰進一步增加，這可能歸因于當F在高T下離開時形成的結構缺陷。我們還沒有看到在T高至200°C下FF石墨烯的拉曼光譜中的任何變化，除了出現弱發(fā)光背景(集中在約1.7eV的寬峰)(未示出)。在450°C延長的退火導致G和D峰增加，但是2D峰沒有恢復(圖9C)。這可能說明石墨烯支架受損，失去C和F 二者(在其長時間暴露于TEM中的300kV電子束之后對于FG觀察到類似拉曼光譜)。實施例4廣泛氟化石墨烯的化學組成對于圖2a、b的拉曼光譜所觀察到的飽和與FF膜和GrF的光譜之間的接近的相似性(圖2c)顯示前者應具有接近 I的F/C的組分。為了發(fā)現更多，我們使用X射線光電子能譜學。FG膜的XPS光譜顯示了表明它們廣泛氟化(F/C比彡O. 7)的F和C-F峰二者，但是樣品對于精確組分分析來說太小。另外，支持聚合物(Quantifoil)支架也被氟化,這也干擾了 XPS分析。為了避免這個問題，我們氟化在SiC上生長的大(cm級)區(qū)域數層石墨烯。氟化過程通過拉曼光譜學監(jiān)測。需要暴露于XeF2兩個月以達到具有類似圖2a上面兩個曲線的拉曼光譜的飽和狀態(tài)(20至30小時)，這取決于光斑位置。盡管我們的原始SiC樣品展現出強D峰，但是也表明許多缺陷和丸片邊界，這應加強原子F在石墨烯面之間的擴散。圖10示出在SiC上生長并在70°C下在XeF2中氟化兩個月的石墨烯的XPS。符號為測量值(減去來自SiC基底的碳信號)；實線曲線是最佳擬合。因此，圖10示出在SiC上這種廣泛氟化石墨烯的典型XPS光譜，對于懸浮石墨烯仍然有一些所達到的FF狀態(tài)的不足。可以看到在688eV處有明顯的F峰和 289eV處的C-F峰。它們的位置產生強烈的共價F鍵。在284eV的峰對應C-C鍵，其他峰表明存在不同類型的C-F鍵，包括CF2 ( 291eV)和CF3 ( ^ 293eV)。圖10所示的光譜具有F/C比^ O. 9。對于我們的SiC樣品上不同的光斑，比率為O. 8至1.1，C-F峰的相對強度也發(fā)生變化。通常對于GRF而言并且由于存在結構缺陷，F/C比大于I，這使得更多的C鍵能夠以氟終止(CF2和CF3鍵)。F/C比小于I可歸因于在通過我們的XPS探測的直徑 100 μ m的面積內存在部分氟化區(qū)域。XPS測量值提供了這樣的證據石墨烯膜(允許快得多的氟化并展現出較弱的拉曼信號并且沒有空間不均勻性)比SiC上的石墨烯包含更多的氟，因此具有比后者 更接近化學計量的組成。實施例5在弱和部分氟化石墨烯中的電子傳遞氟化石墨烯的電測量通過使用Keithley ' s 2410SourceMeter和2182ANanoVoltmeter在dc方案中進行。在氦氣氛中對置于低溫恒溫器中的設備記錄1-V特性及其T依賴性。類似的設備但是沒有本發(fā)明的石墨烯片顯示當使用IOV的高源漏極電壓時漏電流高至-O.1nA。這歸因于測量電路中的寄生并聯電阻。我們在較小水平的氟化研究了石墨烯的電特性。對于弱氟化石墨烯(在70°C I小時)，我們的設備展現的P在ΜΩ范圍中，并且它們的1-V特性對所有測量的T(>4K)保持線性。我們僅觀察到隨著T降低 弱增加。設備展現出強供體摻雜(donor doping)( >1013cm—2)和具有O.1至Icm2/Vs的低流動性的電場效應。該行為可解釋為存在氟化和原始區(qū)域二者，從而電子傳遞大部分通過后者發(fā)生并且涉及冗長的逾滲通路。對于部分氟化石墨烯的情況，設備展現出類似圖2a的9小時曲線的拉曼光譜。在室溫下，其1-V特性為線性并且電阻R在I Mi 之下(對應P &5ΜΩ)。在較低T時，R快速增加并且1-V特性變成低于50K的強烈非線性。但是，在較高T和低源漏極電壓下歐姆方案持續(xù)。清楚地是，在部分氟化石墨烯中的電子傳遞涉及雜質態(tài)之間的躍遷。實施例6機械特性的AFM測量為了研究FG的硬度和斷裂強度，我們使用Veeco AFM (MultiMode Nanoscope)和輕敲模式慘雜娃針尖(tapping-mode doped silicon tips) (Nanosensors PPP-NCHR)。在實驗前后通過在SEM中直接觀察來控制針尖半徑?？傆嬙趯嶒炛醒芯苛?15個原始和相同數目的全氟化膜，然后有意破壞。首先，膜(直徑D 1.7μπι)在輕敲模式中掃描。然后，將針尖置于從膜中心的D/10內。之后，將懸臂推入樣品中直到達到閾值偏差。膜中心的壓痕S由懸臂偏差d和垂直針尖移動ζ之間的差值來計算。懸臂偏差在假設為無限堅硬(即，d = z)的氧化硅的表面上校準。施加在膜上的荷載由懸臂的偏差及其有效的彈簧常數k (對于我們的懸臂~ 40N/m)計算,如F = kd。
圖11示出FG膜的通常荷載(藍色&紅色)曲線和非荷載(綠色)曲線。針尖和膜之間在點A發(fā)生首次接觸。藍色和綠色曲線沒有達到最大荷載并且為非滯后的。如果荷載超過某個限度(點C)，那么荷載曲線展現出突然下降并且在膜破裂的區(qū)域D中不能再現。對于少量壓痕深度(斷點之下)，荷載和非荷載之間沒有觀察到滯后，隨后的壓痕是相同的(圖11)。這顯示在壓痕期間相對于QuantifOil支持，膜沒有滑動。斷裂力Fb由膜斷裂之前懸臂的最大彎曲度dmax來確定,如Fb = kdmax (圖11)。發(fā)現氟化的膜的斷裂力為250至800nN，原始膜的斷裂力為900至1500nN。為了確定楊氏模量E,利用在 Lee, C, Wei, X. D.，Kysar, J. ff. &Hone, J. Measurementof the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science321,385-388(2008)中報道的公知的方法使用涉及兩個串聯彈性膜的模型。我們發(fā)現，氟代石墨烯的二維楊氏模量為100±30N/m。對于原始石墨烯,相同的參數還得到E ^ 340N/m。
實施例7拉曼數據拉曼指出我們已經制備的最低％的FG樣品(通過XPS檢測為58%)的熱處理(在氬靜壓下在250°C加熱I小時)不會引起任何顯著的變化(根據拉曼)。當與對之前相同的樣品采集的拉曼光譜比較時，D、G和2G峰的相對強度大致相同。這說明材料熱穩(wěn)定，甚至在250°C下也是如此，我們還證明了在隨后的實驗中在350°C下的類似穩(wěn)定性。實施例8:在氧化鋁和硅晶片基底上的經氟化的碳樣品的XPS分析在下表中所述的樣品用Kratos' AxisUltra' instrument的X射線光電子能譜(“XPS”)進行分析。研究的目的是測量每個樣品的表面C F比。樣品作為小的不規(guī)則形狀的試樣存在，一些在鋁基底上，一些安裝在小塊硅晶片上。試樣儲存在塑料容器內。結果總結1.在樣品上進行小區(qū)域XPS測量(大約110μπιΧ110μπι分析區(qū)域)。記錄每個試樣上三個點的光譜并且用于量化每個點的相對表面組成。2.任何特定樣品的相對表面組成結果和相對C F比值與相當統(tǒng)一的經氟化的碳層的存在一致。3.樣品之間的平均C F比值有變化，獲得的最低值為1. 06和最高值為1. 72。4.為了評估C-C、C-F、C-F2和CF3功能化的相對比例，可進行高分辨率Cls光譜的峰擬合分析。實驗細節(jié)在所有的情況下，小試樣從塑料容器中移出并且用小塊無有機硅雙面膠帶安裝在合適的XPS樣品架上。對試樣進行三次測量。對于XPS分析，用單色化Al Kd X射線在大約110 μ mX 110 μ m區(qū)域記錄數據。對于使用調查掃描條件(用Kratos Axis Ultra的160eV通能)分析的聚合物和有機材料，與測量的原子百分比組成(X)有關的擴展不確定度(Y)(單位為原子百分比)可由表達式Y = mX+c進行計算，其中m = 0. 027和c = 0. 14。假設置信水平為大約95%，報道的擴展不確定度基于標準不確定度乘以包含因子(k = 2)。對于金屬和無機材料，這僅僅是一個大概的指導。XPS具有取決于材料密度的取樣深度，但是有機/聚合材料的為約10nm，金屬/氧化物材料的為約3至5nm。接受的檢測限為1000個中的I個原子(除了 H，即O.1個原子百分比或IOOOppm)。在本實施例中呈現的分析結果僅僅用于分析的實際樣品表面并且表面
化學組成可顯著變化。在160eV通能記錄調查掃描以鑒定在試樣表面上存在的所有元素(除了 H);這些也用于量化表面組成。所獲得的結果作為相對原子百分比存在于表I中。為了鑒定特定元素(氟和碳)的化學環(huán)境，也在40eV通能記錄高分辨率光譜。
表1:相關原子％組成結果
權利要求
1.一種功能化石墨烯化合物，包含石墨烯和氟，其中結合至石墨烯的氟的量為對于石墨烯氟化合物可能的理論最大化學計量的至少50原子％，從而氟與碳的比例為至少O.50 I。
2.根據權利要求1的化合物，其中所述比例為至少O.55 I。
3.根據權利要求1或2的化合物，其中所述比例為至少O.85 I。
4.根據權利要求1、2或3的化合物，其中所述石墨烯-氟化合物具有結合至所述石墨烯的平面兩側的氟原子。
5.根據前述權利要求中任一項的化合物，其中所述石墨烯-氟化合物具有測定為經至少720小時基本沒有氟原子損失的室溫穩(wěn)定性。
6.根據前述權利要求中任一項的化合物，其中所述石墨烯-氟化合物具有少于10%的缺陷，所述缺陷為本征缺陷形式。
7.一種制備包含石墨烯和氟的功能化石墨烯化合物的方法，其中結合至石墨烯的氟的化學計量的量為至少O. 25 1，所述方法包括以下步驟(a)獲得石墨稀片；(b)確定所述石墨烯片的結構完整性，然后基于所述確定將所述石墨烯片用于步驟(C)或廢棄所述石墨烯片并重復步驟(a)；(c)在反應器中將來自步驟(b)的所述石墨烯片在升高的溫度和壓力下暴露于氟源，和(d)從所述反應器中回收氟代石墨烯。
8.根據權利要求7的方法，其中反應時間為I小時至168小時。
9.根據權利要求8的方法，其中所述氟源為選自包含以下的組中的一種或更多種 XeF2、CoF3、MnF3、CrF4、AgF、AgF2、ZnF2、HgF2、AIF3、PbF2、PbF4、SbF3、TIF、B i F5、BrF3、IF5、BrF5、 IF7, AsF3、SbF5、SeF4、F2, C1F、C1F3、BF3> NF3> PF3> PF5, SiF4, SF4, SOF2, SOF4, SO2F2 和 C0F2。
10.根據權利要求8的方法，其中所述氟源為XeF2。
11.根據權利要求7至10中任一項的方法，其中反應時間為I至168小時。
12.根據權利要求7至11中任一項的方法，其中所述反應的溫度通常為20°C至450°C。
13.根據權利要求7至12中任一項的方法，其中所述反應在I巴至150巴的壓力下進行。之后使用包括電子束光刻的微加工工序以制造器件(步驟5、6)。
14.根據權利要求1至6中任一項的和/或通過權利要求7至12中任一項的方法所制備的功能化石墨烯化合物單獨或者與一種或更多種其他材料組合作為結構材料、電子部件、光學部件、磁性部件或作為涂料的用途。
15.根據權利要求14的用途，其中所述功能化石墨烯化合物與一種或更多種其他材料組合使用以形成復合材料。
16.根據權利要求15的用途，其中所述其他材料包括一種或更多種含氟聚合物。
17.一種功能化石墨烯化合物-聚合物復合材料，其中所述功能化石墨烯包含石墨烯和氟，其中結合至石墨烯的氟的量為對于石墨烯氟化合物可能的理論最大化學計量的至少 25原子％，從而氟與碳的比例為至少O. 25 I。
18.根據權利要求17的用途，其中所述功能化石墨烯化合物-聚合物復合材料用作結構材料或用作涂料。
19.根據權利要求14至18中任一項的用途，其中所述材料用作電子部件或光學部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型材料氟代石墨烯(FG)、制造氟代石墨烯的方法及其在電子學和相關領域的應用。還發(fā)現所述氟代石墨烯通過將本發(fā)明的氟代石墨烯與一種或更多種材料如含氟聚合物(FP)等合并來用于改進復合材料的性能。通常，FP鏈間相互作用非常弱但是遍布FG的區(qū)域，FG能夠用作非常有效的和可相容的加強物。
文檔編號C01B31/04GK103003197SQ201180028642
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權日2010年6月10日
發(fā)明者安德烈·海姆, 拉胡爾·拉韋恩德蘭-奈爾, 科什焦·諾沃肖洛夫 申請人:曼徹斯特大學