專利名稱：具有低氧含量的亞微米級(jí)的硅粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低氧含量的亞微米級(jí)的硅基粉末以及使用氣相技術(shù)來(lái)合成這種粉末。
背景技術(shù)：
硅粉末目前正在發(fā)展并且用在廣泛的應(yīng)用中，包括鋰離子電池、印刷電子器件以及太陽(yáng)能應(yīng)用中。這些應(yīng)用要求具有低的氧含量的超細(xì)微的粉末。鋰離子電池是最廣泛使用的用于便攜式電子裝置的二次系統(tǒng)。與水性可充電電池 (如鎳-鎘以及鎳金屬氫化物)相比，鋰離子電池具有更高的能量密度、更高的工作電壓、更低的自放電以及低的維護(hù)要求。這些特性使得鋰離子電池成為可獲得的表現(xiàn)最高的二次電池。世界范圍的能量需求的增加已驅(qū)使鋰離子電池工業(yè)尋求新一代的具有高能量密度的電極材料。途徑之一是通過(guò)另一種表現(xiàn)更好的活性材料來(lái)代替常規(guī)的碳石墨負(fù)極材料，這種活性材料是金屬、類金屬、或基于硅(Si)、錫(Sn)、或鋁(Al)的金屬合金。與石墨相t匕，這些材料能夠提供高得多的比容量以及體積容量。除負(fù)極材料的特定組成之外，這些顆粒的表面特性在所產(chǎn)生的鋰離子電池的電化學(xué)行為中起重要作用。因此，至關(guān)重要的是能夠?qū)⒛切﹨?shù)最佳化以提高負(fù)極的電化學(xué)性能。復(fù)合電極要求具有離子鋰以及電子兩者的混合的導(dǎo)電性。此種復(fù)雜的介質(zhì)總體上通過(guò)將活性材料顆粒與不同的添加劑(例如一種非常精細(xì)的碳黑粉末和一種聚合物粘結(jié)劑)混合在一起而獲得。該粘結(jié)劑添加劑具有復(fù)雜的作用，因?yàn)樗粌H給予該復(fù)合電極機(jī)械強(qiáng)度而其還允許在電極層和集電體之間的良好粘合，并且它給予了該復(fù)合電極足夠的液體電解質(zhì)攝取量以提供內(nèi)部離子滲透。如所提及的Si基負(fù)極材料應(yīng)該顯著地增強(qiáng)商用鋰離子電池的能量密度。硅具有符合以下反應(yīng)15Li+4Si — Li15Si4的最大的理論重量容量(3579mAh/g)以及大的體積容量(2200mAh/cm3)。然而，當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)，這些材料的微觀結(jié)構(gòu)以及它們巨大的體積膨脹決不允許達(dá)到它們用于可充電電池的可接受的壽命特征。亞微米尺度的材料的合成允許克服這些材料的主要缺點(diǎn)并且使它們是用于代替碳的適合的候選物。制備亞微米粉末的一種有意義的方法是等離子體技術(shù)，如在WO 2008/064741A1中所披露的。不幸的是，這些亞微米硅粉末當(dāng)暴露到空氣中時(shí)迅速氧化。這種亞微米級(jí)的硅粉末的不受控制的氧化作用最終會(huì)導(dǎo)致氧含量大于10wt%。這種高的氧水平將會(huì)對(duì)這些鋰離子電池中的Si基粉末的電化學(xué)行為具有不利的影響，從而在第一循環(huán)(所謂的不可逆容量) 過(guò)程中由于這個(gè)層減少而產(chǎn)生高的容量損失。本發(fā)明的一個(gè)目的是改進(jìn)或甚至克服這些問(wèn)題，并且提供可以通過(guò)一種簡(jiǎn)單并且經(jīng)濟(jì)的方法制造的更好的負(fù)極材料
發(fā)明內(nèi)容
從一個(gè)第一方面來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以提供一種具有在20nm與200nm之間的平均一次粒徑的亞微米級(jí)的Si基粉末，其中該粉末具有一個(gè)包括SiOx的表面層，其中0〈x〈2，該表面層具有的平均厚度在O. 5nm與IOnm之間，并且其中該粉末在室溫下具有的總氧含量是等于或小于按重量計(jì)3%。該表面層還可以僅由SiOx (其中0〈x〈2)構(gòu)成。在一個(gè)實(shí)施方案中，該表面層薄于5nm，以避免在第一循環(huán)過(guò)程中大的不可逆容量，并且在另一實(shí)施方案中，它厚于O. 5nm,以具有當(dāng)暴露于空氣或氧化氣體中時(shí)不會(huì)進(jìn)一步氧化的一種穩(wěn)定的鈍化的粉末。在此被氧化的層的厚度表示為透射電子顯微術(shù)(TEM)照片上測(cè)量的層的平均厚度。Si基粉末可以由純Si組成。Si基粉末還可以是納米級(jí)的，即，具有在20nm與200nm之間的平均一次粒徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該亞微米級(jí)的Si基粉末具有經(jīng)氧化的包括SiOx的表面層，其中I ( x〈2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該粉末具有至少98原子％的Si的純度。Si基粉末還可以由純Si組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在大氣條件下并且在空氣中在500° C下老化I小時(shí)之后，該亞微米級(jí)的Si基粉末具有的總的氧含量是小于按重量計(jì)4%。在又一個(gè)實(shí)施方 案中，在大氣條件下并且在空氣中在700° C下老化I小時(shí)之后，該亞微米級(jí)的Si基粉末具有的總的氧含量是小于按重量計(jì)5%。這些條件確保了 Si基粉末的鈍化層是穩(wěn)定的并且不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的氧化作用。以上所述的亞微米級(jí)的Si基粉末可以進(jìn)一步包括一種選自下組的元素M，該組由以下各項(xiàng)組成過(guò)渡金屬類、類金屬類、第IIIa族元素以及碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，M包括一個(gè)亦或多個(gè)以下組的元素，該組由以下各項(xiàng)組成鎳、銅、鐵、錫、鋁、以及鈷。從一個(gè)第二方面看，本發(fā)明可以提供亞微米級(jí)的Si基粉末作為鋰離子二次電池中的負(fù)極材料的用途。從一個(gè)第三方面看，本發(fā)明可以提供一種用于制造以上描述的Si基粉末的方法，該方法包括以下步驟提供一種Si基前體，提供一種在至少1727° C (等于2000K)的溫度下的氣體流，將該Si基前體注入該氣體流中，由此蒸發(fā)該Si前體，將攜帶蒸發(fā)的Si前體的氣體流急冷到1327° C (等于1600K)的溫度以下，由此獲得亞微米級(jí)的Si顆粒，將這些亞微米級(jí)的Si顆粒在一種含氧的氣體中在低于700° C、并且優(yōu)選地低于450° C的溫度下鈍化，并且從該氣體流中分離出這些Si顆粒。這樣的一個(gè)過(guò)程通過(guò)受控的鈍化步驟(與其他過(guò)程步驟結(jié)合)產(chǎn)生了一種亞微米級(jí)的Si基粉末，該粉末具有一個(gè)包含Si低價(jià)氧化物(SiOx，其中x〈2)的混合物的表面層。在一個(gè)實(shí)施方案中，該鈍化步驟在室溫與100° C之間的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該氣體流通過(guò)氣體燃燒器、氫氣燃燒器、RF等離子體、或DC電弧等離子體之一來(lái)提供。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該鈍化步驟在一種進(jìn)一步包含一種二次氣體的含氧的氣體中進(jìn)行，該二次氣體由一種亦或多種下組的氣體組成，該組由以下各項(xiàng)組成Ar、N2, H2, CO以及C02。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該含氧的氣體是一種具有按重量計(jì)小于1%氧的氧氣與氮?dú)獾幕旌衔铩Ｔ谝粋€(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該鈍化步驟可以進(jìn)行小于60分鐘、并且優(yōu)選地小于10分鐘的時(shí)段。在另一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，在一個(gè)射頻電感耦合等離子體中提供該氣體流,并且該氣體流包括氬氣。在表面上具有受控的氧水平的亞微米級(jí)的硅基粉末當(dāng)用作鋰離子二次電池中的負(fù)極材料時(shí)，由于該粉末的小的粒徑以及其相應(yīng)的大的表面積(結(jié)合了一種低的氧含量)，可以限制這種負(fù)極的第一不可逆容量同時(shí)保持一個(gè)高的可逆容量。該粉末可以由覆蓋有一個(gè)非常薄的均勻的經(jīng)氧化的材料層的硅顆粒組成，這些顆粒在室溫下具有的總氧含量小于3wt%0在一個(gè)實(shí)施方案中，該硅亞微米粉末具有的平均一次粒徑是在20nm和200nm之間，其中該平均一次粒徑(dav)是根據(jù)以下公式按比表面積計(jì)算的，假定球形顆粒是等大小的
I_6Ctm =-,
P X BET其中P是指該粉末的理論密度(2. 33g/cm3)并且BET是指通過(guò)布魯尼爾-埃密特-特勒(BET技術(shù))的N2吸附法所測(cè)定的比表面積(m2/g)。本發(fā)明還可以提供一種用于生產(chǎn)這種Si基粉末的方法，由此提供一種Si基前體，提供一種在至少1727° C的溫度下的氣體流，將該Si基前體注入到該氣體流中，由此將該Si前體蒸發(fā)，將該氣體流冷卻到1327° C溫度以下，由此獲得最終在一種氧化氣體中在低于700° C的溫度下鈍化的亞微米級(jí)的Si顆粒。該氣體流可以由一個(gè)射頻電感耦合等離子體提供并且該氣體流可以包括氬氣。


圖I :TEM圖片(低放大倍率(A)以及高放大倍率(B))，示出了在Si亞微米顆粒的表面上存在的薄的非晶相的SiOx層。圖2 :具有2. 8wt% (實(shí)線)以及25. 0wt% (虛線)的氧水平的Si粉末的放鋰曲線，對(duì)比Li的電壓(V)相對(duì)于容量(mAh/g)圖3 :Si亞微米粉末的氧水平(按wt%計(jì)-左側(cè)軸-實(shí)線)以及BET值(m2/g-右側(cè)軸-虛線)隨老化溫度(° C)的變化。圖4 :在空氣中在室溫下Si亞微米粉末的氧水平(按wt%計(jì))隨存儲(chǔ)時(shí)間(按天數(shù)#計(jì))的變化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明可以例如通過(guò)以下描述的不同實(shí)例實(shí)施。實(shí)例I提供一種微米級(jí)的Si粉末作為Si前體。施加一個(gè)60kW的射頻(RF)電感耦合等離子體(ICP)，使用具有2. 5Nm3/h的氬氣的氬等離子體。以220g/h的速率將固體硅前體注入到該等離子體中，從而導(dǎo)致了高于2000K的占主導(dǎo)的(即，在反應(yīng)區(qū)內(nèi))溫度。在這個(gè)第一處理步驟中，該Si前體完全蒸發(fā)接著成核為亞微米級(jí)的Si粉末。使用具有10Nm3/h的氬氣流作為直接在該反應(yīng)區(qū)下游的急冷氣體以便將氣體溫度降低到1600K之下。以此方式，將會(huì)形成金屬核。最后，在100° C的溫度下在5分鐘的時(shí)間通過(guò)加入100L/h的含有O. 15
摩爾％氧的一種N2/02混合物而進(jìn)行一個(gè)鈍化步驟。該亞微米級(jí)的Si粉末具有立方晶相以及40±2m2/g的比表面積(如通過(guò)BET技術(shù)測(cè)量的)，這對(duì)應(yīng)約60nm的平均一次粒徑?；瘜W(xué)分析顯示出氧含量是2. 8wt%,同時(shí)TEM表征顯示出存在具有l(wèi)_2nm厚度的薄的非晶相SiOx表面層，如圖I中所示。通過(guò)將所獲得的硅粉末加入到2%的Na-CMC水基的溶液中而制備一種糊劑。隨后加入乙炔黑。最后將具有50/25/25的硅/CMC/乙炔黑比例的最終糊劑球磨30分鐘。通過(guò)刮刀刮涂覆而將具有20與30 μ m之間厚度的涂層沉積在一個(gè)銅箔上。該糊劑的第一干燥使用一個(gè)常規(guī)的熱空氣加熱爐來(lái)完成但是還可以在室溫下或者通過(guò)以下方式來(lái)完成使用真空烘箱、輸送式加熱爐、在一個(gè)加熱的表面上干燥、使用紅外線輻射干燥、使用遠(yuǎn)紅外輻射干燥、使用感應(yīng)系統(tǒng)干燥、涂覆在一個(gè)經(jīng)加熱的電極上、在惰性氣氛中干燥。該干燥方法、溫度以及順序影響在所干燥電極中的糊劑的穩(wěn)定性、內(nèi)應(yīng)力以及可能的開裂。最后在一個(gè)·手套箱中使用Li箔作為對(duì)電極來(lái)制備紐扣電池型電池。電池試驗(yàn)在電極上在以下條件下進(jìn)行以C/20的速率在O. 01與I. OV之間循環(huán)，其中C被定義為每小時(shí)3572mAh/g速率的充電/放電。表I給出了第一放鋰步驟容量的概括。表中的數(shù)值是3個(gè)紐扣電池的平均值。測(cè)量了 3700mAh/g硅的容量，并且在第一循環(huán)之后獲得了非常低的小于8%的不可逆容量(表I和圖2)。對(duì)照實(shí)例CE 2硅粉末在如實(shí)例I中所描述的60kW的射頻(RF)電感耦合等離子體(ICP)中生產(chǎn)。然而急冷之后，在500° C的溫度下在5分鐘時(shí)間通過(guò)加入150L/h的含有O. 15摩爾％氧的一種N2/02混合物而施加一個(gè)修改的鈍化步驟。該粉末具有立方晶相以及40 土 2m2/g的比表面積(如通過(guò)BET技術(shù)測(cè)量的)，這對(duì)應(yīng)約60nm的平均一次粒徑?；瘜W(xué)分析示出了氧含量是6. 8wt%,同時(shí)TEM表征示出了存在具有2-5nm厚度的薄的非晶相SiOx表面層。如實(shí)例I中所描述的，制備一種糊劑并且制造紐扣電池并且進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)量了3500mAh/g硅的放鋰容量，在第一循環(huán)(參見(jiàn)表I)之后獲得了 573mAh/g (14%)的不可逆容量，這被認(rèn)為過(guò)高。對(duì)照實(shí)例CE 3-4購(gòu)買兩種可商購(gòu)的硅樣品，并且氧含量分別是19. 3wt% (對(duì)照實(shí)例3從Kaier，CN獲得，具有20m2/g的BET值以及130nm的評(píng)估的平均一次粒徑)以及25wt% (對(duì)照實(shí)例4從Aldrich, US獲得，具有34m2/g的BET值以及75nm的評(píng)估的平均一次粒徑)。對(duì)照實(shí)例3的表面層的平均厚度是15nm (表面層厚度以及氧含量彼此相關(guān))。如實(shí)例I中所描述的，制備一種糊劑并且制造紐扣電池并且進(jìn)行試驗(yàn)。這產(chǎn)生了分別是2800和1500mAh/g硅(參見(jiàn)表I)的低的放鋰容量。此外，在第一循環(huán)之后獲得了 600mAh/g (17%)(對(duì)照實(shí)例3)以及644mAh/g (30%)(對(duì)照實(shí)例4)的高可逆容量值，這高于實(shí)例I。表I紐扣電池試驗(yàn)結(jié)果概述
圖'I不出了對(duì)于第一循環(huán)在實(shí)例I以及對(duì)照實(shí)例4的紐扣電池的電極中娃的容量(mAh/g)。實(shí)例5在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中對(duì)粉末隨時(shí)間以及溫度變化的穩(wěn)定性進(jìn)行檢查。將實(shí)例I中獲得的粉末在空氣中在不同的溫度下退火I小時(shí)并且通過(guò)化學(xué)分析測(cè)量產(chǎn)生的粉末的氧含量。圖3中展示了在空氣中高達(dá)700 ° C下氧水平仍然是穩(wěn)定的，這之后發(fā)生了高達(dá)50wt%的氧的劇烈增加。圖3中，氧水平(實(shí)線)是在左側(cè)按wt%計(jì)，同時(shí)對(duì)應(yīng)的BET值(按m2/g計(jì)-虛線)顯示在右側(cè)，兩者均隨著按。C計(jì)的溫度而變化。如在圖4中所展示的，在室溫下，沒(méi)有觀察到氧水平隨著時(shí)間變化的顯著增加，其中氧水平(按wt%計(jì))對(duì)于按天數(shù)計(jì)的時(shí)間示出。雖然為了說(shuō)明本發(fā)明的這些原理的應(yīng)用，以上已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的具體的實(shí)施方案和/或詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行了展示和描述，應(yīng)當(dāng)理解的是在不偏離這些原理下，本發(fā)明應(yīng)該如在權(quán)利要求書中的更完全的描述或如在其他方面本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的所知的(包括任何和所有的等效物)來(lái)體現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種具有在20nm與200nm之間的平均一次粒徑的亞微米級(jí)的Si基粉末，其中該粉末具有一個(gè)包括SiOx的表面層，其中0〈x〈2，該表面層具有的平均厚度在O. 5nm和IOnm之間，并且其中該粉末在室溫下具有的總氧含量是等于或小于按重量計(jì)3%。
2.如權(quán)利要求I所述的亞微米級(jí)的Si基粉末，其中該表面層具有的厚度在O.5nm與5nm之間。
3.如權(quán)利要求I所述的亞微米級(jí)的Si基粉末，該粉末具有一個(gè)經(jīng)氧化的包含SiOx的表面層，其中I ( x〈2。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的亞微米級(jí)的Si基粉末，該粉末具有至少98原子％的Si的純度。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的亞微米級(jí)的Si基粉末，該粉末在大氣條件下并且在空氣中在500° C下老化I小時(shí)之后具有的總氧含量是小于按重量計(jì)4%。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的亞微米級(jí)的Si基粉末，該粉末在大氣條件下并且在空氣中在700° C老化I小時(shí)之后具有的總氧含量是小于按重量計(jì)5%。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的亞微米級(jí)的Si基粉末，進(jìn)一步包括一種選自下組的元素M，該組由以下各項(xiàng)組成過(guò)渡金屬類、類金屬類、第IIIa族元素、以及碳。
8.如權(quán)利要求7所述的亞微米級(jí)的Si基粉末，其中M包括一種亦或多種下組中的元素，該組由以下各項(xiàng)組成鎳、銅、鐵、錫、鋁、以及鈷。
9.如權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的亞微米級(jí)的Si基粉末在鋰離子二次電池中作為負(fù)極材料的用途。
10.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的Si基粉末的方法，該方法包括以下步驟 提供一種Si基前體， 提供一種在至少1727° C的溫度下的氣體流， 將該Si基前體注入該氣體流中，由此蒸發(fā)該Si前體， 將攜帶該蒸發(fā)的Si前體的氣體流急冷到1327° C的溫度之下，由此獲得亞微米級(jí)的Si顆粒， 將這些亞微米級(jí)的Si顆粒在一種含氧的氣體中在低于700° C、優(yōu)選低于450° C的溫度下鈍化，并且 從該氣體流中分離出這些Si顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該鈍化步驟在室溫與100°C之間的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中該氣體流通過(guò)氣體燃燒器、氫氣燃燒器、RF等離子體或DC電弧等離子體之一來(lái)提供。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中該鈍化步驟是在一種含氧的氣體中進(jìn)行的，該含氧的氣體包括除氧氣之外的下組中的一種亦或多種，該組由以下各項(xiàng)組成Ar、N2、H2、C0、#&C02。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中該含氧的氣體是具有按重量計(jì)小于1%的氧的一種氧氣與氮?dú)獾幕旌衔铩?br> 15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中該鈍化步驟進(jìn)行了小于60分鐘、并且優(yōu)選地小于10分鐘的時(shí)段。
16.根據(jù)權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中在一個(gè)射頻電感耦合等離子體中提供該氣體流，并且其中該氣體流包括氬氣。
全文摘要
一種具有在20nm和200nm之間的平均一次粒徑的亞微米級(jí)的Si基粉末，其中該粉末具有一個(gè)包括SiOx的表面層，其中0<x<2，該表面層具有的平均厚度在0.5nm與10nm之間，并且其中該粉末在室溫下具有的總氧含量是等于或小于按重量計(jì)3%。用于制備該粉末的方法包括以下一個(gè)步驟，其中將Si前體在高溫下在一個(gè)氣體流中蒸發(fā)，這之后將該氣體流急冷以獲得Si顆粒，并且將這些Si顆粒在低溫下在含氧的氣體中急冷。
文檔編號(hào)C01B33/027GK102958835SQ201180031706
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者簡(jiǎn)·斯克葉爾, 斯特金·普特, 丹尼爾·內(nèi)利斯, 克里斯·德里森 申請(qǐng)人:尤米科爾公司