專利名稱：硒化物粉末及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在適合制造光伏電池(如基于CIGS或CIGSS的太陽(yáng)能電池)的分散體、糊劑、或墨中使用的硒化物粉末。
背景技術(shù)：
銅銦鎵硒化物(CIGS)是由Cu、In、Ga、和Se組成的一種復(fù)合半導(dǎo)體，其化學(xué)式為CuInxGa(1_x)Se2，其中X的值可以從I (純的銅銦硒化物)到O (純的銅鎵硒化物)變化。它用作薄膜太陽(yáng)能電池中的一種光吸收劑材料。硒可以部分或全部被硫替代，由此獲得銅銦鎵硫硒化物(CIGSS)。 最常見(jiàn)的用于制造基于CIGS的太陽(yáng)能電池的方法是基于真空的，由此Cu、Ga和In被共蒸發(fā)或共濺射到一個(gè)基底上，然后將所獲得的薄膜退火并在一種硒蒸汽中進(jìn)行硒化以形成所希望的CIGS結(jié)構(gòu)。一種替代方案是將Cu、Ga、In和Se直接共沉積到一個(gè)加熱后的基底上。以上這些方法是基于昂貴的、低產(chǎn)率和低生產(chǎn)力的真空沉積技術(shù)。因此，正在開(kāi)發(fā)多種基于非真空技術(shù)的新方法，如使用含一種溶劑和一種具有Cu、In和Ga的混合氧化物的納米微粒的膠體懸浮液的墨進(jìn)行印刷。在氫氣下還原這個(gè)干燥的前體層以形成一種金屬合金，然后將其退火并且用H2Se硒化。這樣一種方法在例如EP-A-0978882中進(jìn)行了例舉說(shuō)明。上一種方法的一個(gè)主要缺陷是將H2Se用在硒化步驟中，或者按原樣引入或者可能形成在一種Se (氣體)和& (氣體)的混合物中。然而，H2Se是劇毒的，并且即使采取最好的預(yù)防措施時(shí)，它也承擔(dān)著顯著的健康風(fēng)險(xiǎn)。US-A-2009/214763披露了通過(guò)將一種CIG氧化物粉末與SeCl4反應(yīng)并在還原性氣氛下加熱所得的混合物來(lái)生產(chǎn)CIGS粉末。然而這些反應(yīng)將會(huì)產(chǎn)生HC1，它是對(duì)設(shè)備和基底都有腐蝕性的，特別是在獲得基于CIGS的粉末所需要的約400° C的溫度處。還有在粉末中形成氯化物的風(fēng)險(xiǎn)。因此，提出了一種風(fēng)險(xiǎn)更低且更清潔的方法來(lái)合成作為適合用于結(jié)合到分散體、糊劑、或墨中的精細(xì)粉末的硒化物。當(dāng)在基底上已經(jīng)形成一種沉積物之后，還需要熱處理來(lái)獲得一個(gè)退火的層。然而，不需要額外的硒化步驟并且完全避免了 H2Se。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明特別涉及一種用于合成具有金屬或金屬混合物的硒化物的亞微米或納米微粒粉末的方法，該方法包括以下步驟選擇所述金屬或金屬混合物的一種含氧的前體；將所述含氧的前體與的至少化學(xué)劑量量值的硒進(jìn)行混合；并且在足以確保與該前體的氧反應(yīng)的溫度下，用H2還原該混合物，并且形成硒化物。所述化學(xué)劑量量值的硒與有待合成的硒化物相關(guān)，這些硒化物典型地是CuSe、Cu2Se> (InxGau_x))2Se3、CuInxGau_x)Se2。
氧化物、氫氧化物、和羥基氧化物是優(yōu)選的含氧的前體，因?yàn)楸苊饬顺獾臍?br> 余反應(yīng)產(chǎn)物。上面定義的含氧的前體可以通過(guò)沉淀出一種或多種所述金屬的鹽、并且將沉淀物煅燒而制備。這個(gè)步驟可以在空氣或另一種含O2的氣體中，在諸如用于分解該鹽并且氧化其金屬的溫度下進(jìn)行。適合的鹽應(yīng)應(yīng)當(dāng)在適度的溫度下分解和反應(yīng)；碳酸鹽或有機(jī)鹽如草酸鹽通常是適當(dāng)?shù)摹?
硒化物是優(yōu)選的目標(biāo)，因?yàn)樗鼈儽粡V泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。可以合成二元硒化物(例如，CuSe> Cu2Se),三元硒化物(例如(InxGa(1_x)) 2Se3)或四元硒化物(CuInxGa (h)Se2或CIGS)。這種合成將特別針對(duì)根據(jù)通常的CIGS化學(xué)式的粉末，其中x的值可以從I(純的銅銦硒化物)到0 (純的銅鎵硒化物)變化。這個(gè)方法還適合于通過(guò)將硫添加到含氧的金屬前體和硒的混合物中而制備硫化物和硒化物的混合物。這樣混合的硒化物和硫化物適合于制備銅銦鎵硫硒化物(CIGSS)。對(duì)于CIGS粉末，需要相當(dāng)高的退火溫度，高達(dá)700° C。預(yù)期這樣的溫度會(huì)通過(guò)蒸發(fā)而導(dǎo)致金屬和Se的損失。它還往往使在低成本太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中使用的蘇打-石灰玻璃基底變形。因此有利的是按原樣應(yīng)用硒化物的混合物來(lái)替代CIGS。單獨(dú)的硒化物，特別是CuSe可以用作焊劑，因此允許適度的燒結(jié)溫度。這樣的溫度是有利的，因?yàn)樗鼈兛梢耘c更低成本的基底如塑料柔性基底相容?？赡苡杏玫氖翘峁┮环N相對(duì)于所設(shè)想的硒化物而言化學(xué)劑量量值過(guò)量的Se。實(shí)際上，Se在相對(duì)較低的221° C熔化并且可以在通過(guò)填充在合金顆粒(它們具有更高的獨(dú)立的熔點(diǎn))之間的空隙而退火的過(guò)程中用作潤(rùn)濕劑和焊劑。此外，過(guò)量的Se將補(bǔ)償由于在退火步驟中可能發(fā)生的蒸發(fā)而導(dǎo)致的損失。根據(jù)退火條件(爐的類型、溫度、所處理的材料量等)，這種過(guò)量可以是按重量計(jì)大于百分之I的Se。這種過(guò)量可以通過(guò)在還原步驟之前或之后添加適當(dāng)量的Se粉末來(lái)提供。小于500nm的平均粒徑(d50)是適合于結(jié)合到墨中的，并且是與所設(shè)想的層的厚度相容的。然而，具有小于200nm的d50的更精細(xì)顆粒是優(yōu)選的，因?yàn)檫@可能有助于降低退火溫度。上面定義的方法很適于制備這樣的產(chǎn)品，特別是當(dāng)從亞微米或納米微粒前體(如氧化物或氫氧化物)開(kāi)始時(shí)。混合的Se和/或S粉末不需要特別精細(xì)顆粒的，因?yàn)檫@些成分將在大于300° C的溫度熔化，這個(gè)溫度會(huì)在還原過(guò)程中遇到。在另外的實(shí)施方式中，以上顆粒用于制造一種分散體、糊劑或墨水。如此獲得的組合物適合于制造光伏電池。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及根據(jù)上述方法可獲得的微粒材料，尤其是當(dāng)存在化學(xué)劑量過(guò)量的Se時(shí)。
具體實(shí)施例方式實(shí)例根據(jù)本發(fā)明的方法可以典型地通過(guò)從所希望的金屬的水溶液中沉積出氫氧化物而進(jìn)行。在55° C，通過(guò)在約2小時(shí)的過(guò)程中緩慢加入NaOH溶液，使含有47. 7g/l Cu、18. 4g/l Ga和56. lg/1 In的硝酸鹽水溶液沉淀。pH從I. 7的初始值變化到約12，由此作為氫氧化物回收的金屬是接近定量的。然后將所沉淀的氫氧化物進(jìn)行清洗并在一個(gè)常規(guī)的烘箱中在90° C進(jìn)行干燥。將經(jīng)干燥的粉末在空氣中在550° C煅燒2小時(shí)。將其與一種化學(xué)劑量量值的Se粉末進(jìn)行混合，并且將這種混合物用H2在一個(gè)烘箱中在約300° C還原。所得的粉末是CIGS(CuIna65Gaa35Se2),它可以進(jìn)行分散用于進(jìn)一步的用途。獲得了 90mm的d50，如在圖I (粉末的SEM圖)中所示。圖2顯示了相應(yīng)的結(jié)晶學(xué)分析，證明該產(chǎn)物的單相性質(zhì)。 H2可以成功地被混合氣體(forming gas)所替代。還原溫度應(yīng)當(dāng)是300° C或更高，以便制成具有僅一個(gè)相存在的CIGS。在250° C的測(cè)試確實(shí)造成了多個(gè)相的形成，這是不希望的，因?yàn)樵谕嘶鹬罂赡苋匀槐Ａ粲卸鄠€(gè)相。
權(quán)利要求
1.用于合成含金屬或金屬混合物的硒化物的亞微米或納米微粒粉末的方法，該方法包括以下步驟 選擇所述金屬或金屬混合物的一種含氧的前體； 將所述含氧的前體與一種至少化學(xué)劑量量值的硒進(jìn)行混合；并且， 在足以確保與該前體的氧反應(yīng)的溫度下，用H2還原該混合物，并且形成硒化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該含氧的前體是一種氧化物或者氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，該含氧的前體是一種通過(guò)以下方式制備的氧化物 沉淀出一種或多種所述金屬的鹽；并且， 煅燒該沉淀物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該金屬或金屬混合物包括來(lái)自由Cu、In和Ga組成的清單中的一種或多種金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求I到4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該粉末是CIGS。
6.根據(jù)權(quán)利要求I到6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該粉末具有化學(xué)劑量過(guò)量的Se。
7.根據(jù)權(quán)利要求I到6中任一項(xiàng)制備的粉末用于制造分散體、糊劑、或墨的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求8的分散體、糊劑、或墨用于制造光伏電池的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在適合制造光伏電池(如基于CIGS或CIGSS的太陽(yáng)能電池)的分散體、糊劑、或墨中使用的硒化物粉末。在此提出了一種合成方法，用于制造含一種金屬或金屬混合物的硒化物的亞微米或納米微粒粉末，該方法包括以下步驟選擇所述金屬或金屬混合物的一種含氧的前體；將所述含氧的前體與一種至少化學(xué)劑量量值的硒進(jìn)行混合；并且在足以確保與該前體的氧發(fā)生反應(yīng)的溫度下，用H2還原該混合物，并且形成硒化物。這些粉末可以沉積在一個(gè)基底上并且進(jìn)行退火，而無(wú)需一個(gè)單獨(dú)的硒化步驟。如此，避免了使用一種非常有毒性的氣體H2Se作為硒源。
文檔編號(hào)C01B19/00GK102971254SQ201180031937
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者侯賽因·艾米尼安 申請(qǐng)人:尤米科爾公司